JP5534640B2 - シリコーン系感圧接着剤組成物、感圧接着シートおよびシリコーンゴム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、付加反応硬化型のシリコーン系接着剤組成物、該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する感圧接着シートに関するものである。また、本発明は、シート状基材と上記シリコーン系接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層、シリコーンゴムからなるシリコーンゴム積層体に関するものである。

シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途で使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型に分類される。なかでも、室温で放置することによりもしくは加熱によって速やかに硬化し、副生成物を発生しないことから、付加反応硬化型のものが好適に使用されている。

付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物として、例えば、特許文献１に、（Ａ１）分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（粘度５０万ｃＰ以上）、（Ｂ１）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。）とＳｉＯ_４／２単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン、（Ｃ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ１）成分中のアルケニル基１個当たり（Ｃ１）成分中のケイ素原子結合水素原子数が１〜２０となる量｝、（Ｄ１）白金系触媒および（Ｅ１）有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤（１）が開示されている。

しかし、このような付加硬化型のシリコーン系感圧接着剤は、シリコーンゴムに対する粘着性に乏しく、容易に剥離しやすいという問題があった。

かかるシリコーンゴムへの粘着特性を改善する目的で、特許文献２には、（Ａ）末端及び／又は側鎖に２個以上のビニル基を有する鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は末端にシラノール基を有し側鎖にビニル基を有し又は有しない鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_２単位からなり、前者対後者のモル比が０．５〜１．２の範囲にあり、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物及び（Ｅ）白金系触媒を含有してなる組成物。末端にシラノール基を有する鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、有機過酸化物を含有してなる組成物（２）が提案されている。

かかるシリコーン系感圧接着剤は、１分子中にＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするものであり、シリコーンゴムへの粘着特性が改善されたシリコーン系感圧接着剤を与える。しかしながら、当該有機ケイ素化合物は、シランあるいはシロキサンとホウ酸の反応物であるが、一般的に市販され、入手が容易な化合物が少ない。このため、工業的な大量生産に適しており、シリコーンゴムへの粘着特性がさらに改善されたシリコーン系感圧接着剤が望まれていた。

一方、特許文献３には、（ａ）分子鎖末端基の１０〜８０モル％がアルケニル基であり、残りがケイ素原子に結合する水酸基である生ゴム状のジオルガノポリシロキサンおよび（ｂ）分子中に平均１個以上のケイ素原子に結合する水酸基もしくはアルコキシル基を含有する、平均単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）ｘ（ＳｉＯ_４／２）_１．０
（Ｒ^１は炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．０。）で代表されるオルガノポリシロキサンを、（ｃ）常圧下での沸点が−１０〜２００℃であるアミン化合物により部分縮合させたオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中に平均して２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および白金系触媒（Ｃ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物（３）が提案されている。

しかしながら、上記特許文献３に記載のシリコーン系感圧接着剤は、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であった。さらに、テープ上で硬化させて得られたシリコーン系感圧接着層を有する感圧接着テープないし粘着テープを被着体に粘着した状態で高温に曝した後、該感圧接着テープないし粘着テープを引き剥がした場合に、糊残りを発生することがあった。

一方、テトラアルコキシチタン、チタン−アセチルアセトナト配位子からなるチタン錯体、チタン−アルキルアセチルアセテート配位子からなるチタン錯体等の有機チタン化合物は、室温硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化触媒として公知であり（例えば、特許文献４〜６）、工業的にも入手が容易である。

また、有機チタン化合物は、シリカを含む付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の接着付与剤として公知であり、各種基材への粘着力を改善する目的で添加されている（例えば、特許文献７〜１１）。しかしながら、かかる有機チタン化合物を、薄層状に途工される付加硬化型シリコーン系感圧接着剤の添加剤として使用した場合、その粘着力が改善される一方、該組成物からなる接着層を被着体と張り合わせて高温に晒した後に引き剥がした場合、被着面に糊残りが発生する問題があった。

このため、密着させる対象とは別に硬化された有機樹脂を、当該有機樹脂上に設けた感圧接着層により必要に応じてシリコーンゴムに強固に粘着させることができ、かつ被着体と貼り合わせて高温に曝した後であっても、必要に応じて両被着体への糊残りをほとんど全く生じることなく容易に剥離させることができるようなシリコーン系感圧接着剤が求められていた。

特開昭６３−２２８８６号公報 特開平７−１１２２８号公報 特開平９−１１８８７１号公報 特公昭６３−０４２９４２号公報 特開２００２−３５６６１６号公報 特開２００３−０４９０７２号公報 特開２００５−１７５１１９号公報 特開２００６−３３５８９９号公報 特開２００７−００２０８８号公報 特開２００７−２９７５９８号公報 特開２００７−３２７０４５号公報

本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、本発明の第一の目的は、容易に入手可能な添加剤を用いて、シリコーンゴムに対して粘着力が高く、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に空泡や糊残りを発生せず、かつシリコーンゴムから容易に引き剥がすことも可能なシリコーン系感圧接着剤組成物を提供することである。また、本発明の第２の目的は該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する感圧接着シートを提供することである。さらに、本発明の第３の目的は、シート状基材およびシリコーンゴムが該組成物を硬化させてなる感圧接着層により接着された積層体を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物および該シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する感圧接着シートにより前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる分子中に少なくとも２つの炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン縮合反応物 １００重量部
（ａ） 下記平均構造式（１）で示される、分子鎖末端に１つ以上のヒドロキシル基基を有するジオルガノポリシロキサン ２０〜８０重量部
平均構造式（１）：

（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、ＹはＲ^２はヒドロキシル基（−ＯＨ）またはＲ^１から選択される基であり、ｍは２０００〜１００００の範囲の数である。）
（ｂ） ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｘはヒドロキシル基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^２は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン ８０〜２０重量部（ただし、成分（ａ）と成分（ｂ）の和は１００重量部であり、全てのＲ^１およびＲ^２のうち、少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
（ｃ）縮合反応促進触媒 触媒量
（Ｂ）：分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中に存在する全てのアルケニル基に対して、１〜２００個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量
（Ｃ）：有機チタン化合物 ０．１〜２０重量部
（Ｄ）：白金系触媒 触媒量

すなわち、本発明は、
「〔１〕 下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる分子中に少なくとも２つの炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン縮合反応物 １００重量部
（ａ） 下記平均構造式（１）で示される、分子鎖末端に１つ以上のヒドロキシル基基を有するジオルガノポリシロキサン ２０〜８０重量部
平均構造式（１）：

（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｙはヒドロキシル基（−ＯＨ）またはＲ^１から選択される基であり、ｍは２０００〜１００００の範囲の数である。）
（ｂ） ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｘはヒドロキシル基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^２は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン ８０〜２０重量部（ただし、成分（ａ）と成分（ｂ）の和は１００重量部であり、全てのＲ^１およびＲ^２のうち、少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
（ｃ）縮合反応促進触媒 触媒量
（Ｂ）：分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中に存在する全てのアルケニル基に対して、１〜２００個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量
（Ｃ）：有機チタン化合物 ０．１〜２０重量部
（Ｄ）：白金系触媒 触媒量
〔２〕 さらに、（Ｅ）：平均構造式（２）で示される、分子鎖末端に炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン ０．１〜２０重量部からなる、〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
平均構造式（２）：

（式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｚはヒドロキシル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される基であり、ｎは０以上かつ２０００未満の数である。）
〔３〕 さらに、（Ｆ）：有機溶剤 組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の含有量を、１００重量％未満かつ３０重量％以上の範囲とする量 からなる、〔１〕または〔２〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔４〕 成分（Ｃ）が、下記一般式（３）または一般式（４）で示される有機チタン化合物である、〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
一般式（３）： ［Ｔｉ（ＯＲ^ａ）_ｐ（Ｒ^ｂ−ａｃａｃ）_４−ｐ］ （３）
（式中、Ｒ^ａは一価の有機基であり、Ｒ^ｂ−ａｃａｃはＣ_５Ｈ_７Ｏ_２で表されるアセチルアセトナート配位子またはＣ_４Ｈ_５Ｏ_２ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１（式中、ｑは１〜１０の範囲の数）で表されるアルキルアセトアセテート系配位子であり、ｐは０〜４の範囲の数である。）
一般式（４）： Ｒ^ａＯ−［Ｔｉ（ＯＲ^ａ）_ｒ（ＯＨ）_２−ｒＯ］_ｓ−Ｒ^ａ （４）
（式中、Ｒ^ａは一価の有機基であり、ｒは０〜２の数であり、ｓは２以上の正の数である。）
〔５〕 成分（Ｃ）が、上記一般式（３）または上記一般式（４）において、Ｒ^ａが炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および下記構造式（５）〜（８）で表される一価の有機基からなる群から選択される一価の有機基であることを特徴とする有機チタン化合物である、〔４〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
構造式（５）：

構造式（６）：

構造式（７）：

構造式（８）：

（式中、R^ｃは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、R^ｅは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、ｄは１〜２０の範囲の数である。）
〔６〕 成分（Ｅ）が分子中に少なくとも1個の炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである、〔２〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔７〕 シート状基材上に、〔１〕〜〔６〕のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する感圧接着シート。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層、シート状基材およびシリコーンゴムからなるシリコーンゴム積層体。
〔９〕 上記シート状基材が紙またはプラスチックフィルムであり、上記シリコーンゴムが硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠した デュロメータータイプＡにより測定した硬度）が３０〜９０の範囲にあることを特徴とする、〔８〕に記載のシリコーンゴム積層体。」である。

本発明によれば、容易に入手可能な添加剤である有機チタン化合物を用いて、シリコーンゴムに対して粘着力が高く、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に空泡や糊残りを発生せず、かつシリコーンゴムから容易に引き剥がすことも可能なシリコーン系感圧接着剤組成物を提供することができる。また、本発明により、該組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する感圧接着シートを提供することができる。さらに、本発明により、シート状基材およびシリコーンゴムが該組成物を硬化させてなる感圧接着層により、高い粘着力で結合された積層体を提供することができる。

はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、分子内に２以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの部分縮合反応物である成分（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンである成分（Ｂ）を主剤とし、有機チタン化合物である成分（Ｃ）を添加剤として使用することを特徴とする、白金触媒（Ｄ）により硬化する付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物であり、好ましくは、さらに、成分（Ｅ）である反応性のオルガノポリシロキサン、成分（Ｆ）である有機溶剤および成分（Ｇ）である硬化抑制剤を含むものである。

成分（Ａ）は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の主成分であり、下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる、分子中に少なくとも２つの炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン縮合反応物である。
（ａ） 下記平均構造式（１）で示される、分子鎖末端に１つ以上のヒドロキシル基基を有するジオルガノポリシロキサン ２０〜８０重量部
平均構造式（１）：

（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｙはヒドロキシル基（−ＯＨ）またはＲ^１から選択される基であり、ｍは２０００〜１００００の範囲の数である。）
（ｂ） ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｘはヒドロキシル基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^２は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン ８０〜２０重量部（ただし、成分（ａ）と成分（ｂ）の和は１００重量部であり、全てのＲ^１およびＲ^２のうち、少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
（ｃ）縮合反応促進触媒 触媒量

成分（ａ）は、上記一般式（１）で表される、分子鎖末端に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合度ｍが２０００〜１００００の範囲にある１種類以上の高重合度のジオルガノポリシロキサンであり、成分（ｃ）の存在下で、成分（ｂ）の加水分解性基と縮合反応することにより、成分（Ａ）であるオルガノポリシロキサン縮合反応物を形成する。

式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。工業的には、Ｒ^１はメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキセニル基が好ましく、成分（ｂ）がアルケニル基を有しない場合には、全てのＲ^１のうち、少なくとも２以上が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが必要である。また、成分（ｂ）が分子中にアルケニル基を有する場合であっても、全てのＲ^１のうち、少なくとも２以上が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。工業的には、全てのＲ^１の７０％以上がメチル基であることが好ましく、全てのＲ^１の９０％以上がメチル基であることが特に好ましい。Ｙはヒドロキシル基（−ＯＨ）またはＲ^１から選択される基であり、ヒドロキシル基であることが特に好ましい。また、ｍは２０００〜１００００の範囲の数であり、３０００〜１００００の範囲の数であることが特に好ましい。ｍが前記下限未満では、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であったり、逆にシリコーンゴムに永久的に接着して、容易に引き剥がすことができなくなる場合がある。かかる成分（ａ）の２５℃における粘度は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ〜生ゴム状を呈する。また、成分（ａ）は２種類以上の上記ジオルガノポリシロキサンからなる混合物であっても良い。

本発明において、成分（ａ）が、下記構造式（１−１）で示される、分子鎖両末端ヒドロキシル基を有し、分子鎖側鎖に炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを１種類以上含むことが特に好ましい。

式中、Ｒ^'は独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ''は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、（ｍ１＋ｍ２）は２０００〜１００００の範囲の数であり、ｍ２は正の数である。本発明において、ｍ２は２以上であることが特に好ましく、（ｍ１＋ｍ２）は３０００〜１００００の範囲の数であることが特に好ましい。また、式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサンにおいて、０＜ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）≦０．０５の関係を満たすことが好ましい。ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）の値が、０．０５よりも大きい場合は、本発明組成物を硬化させてなる感圧接着層のシリコーンゴムに対する粘着力が低く、凝集破壊や密着不良が見られる場合がある。また、工業的には、全てのR'のうち、７０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることが特に好ましい。同様に、Ｒ''はビニル基またはヘキセニル基が好ましい。

成分（ｂ）は、ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位 、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位 及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になる、加水分解性基Ｘを分子中に有するオルガノポリシロキサンレジンである。式中、Ｘはヒドロキシル基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、ヒドロキシル基が好ましい。また、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基が挙げられる。

工業的には、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基およびヘキセニル基からなる群から選択される基が好ましく、工業的には、全てのＲ^２の９０％以上がメチル基であることが好ましい。ただし、成分（ａ）がアルケニル基を有しない場合には、全てのＲ^２のうち、少なくとも２以上が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが必要である。

本発明の成分（ｂ）は、加水分解性基Ｘを分子中に有するオルガノポリシロキサンレジンであり、Ｘの含有量がオルガノポリシロキサンレジン全体に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位からなる「Ｍ単位」と、ＳｉＯ_４／２単位である「Ｑ単位」のモル比は、Ｍ単位を基準として１：０．６〜１：１．０の範囲であることが好ましい。

本発明の成分（ｂ）として、最も好適には、分子中にヒドロキシル基を０．５〜１０重量％含有し、（ＯＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位，（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_４／２単位から本質的になるメチルポリシロキサンレジンが使用できる。

成分（Ａ）は成分（ａ）および成分（ｂ）の縮合反応物であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の和が１００重量部であるとき、成分（ａ）と成分（ｂ）は２０：８０〜８０：２０の比で反応させる必要があり、３０：７０〜７０：３０の比で反応させることが好ましい。（ｂ）成分の配合量が前記下限未満では、シリコーンゴムに対する粘着力が十分でないことがある。また、成分（ｂ）の配合量が前記上限を超えると、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に、成分（ｂ）を主成分とするシリコーン残留物が一部被着体に付着することがある。

成分（ｃ）は、少なくとも１種のシラノール縮合触媒からなる縮合反応促進触媒であり、成分（ａ）中のヒドロキシル基および成分（ｂ）中の加水分解性基の縮合反応を促進するために添加されるものである。

かかる縮合反応促進触媒は酸、塩基、有機酸金属塩等の１種類または２種類以上の縮合触媒を用いることができるが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、カルボン酸及びカルボン酸金属塩から選ばれる縮合触媒が好ましい。本発明の成分（ｃ）として好適なアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミンにより例示される第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミンにより例示される第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、N−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミンにより例示される第三級アミン；リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナンにより例示されるアミン化合物及びその塩が挙げられる。同様に、好適な有機アミンのカルボン酸塩として、ジエチルアンモニウムアセテート、ブチルアンモニウムオクトエート、ｎ−ヘキシルアンモニウム‐２‐エチルヘキサノエート及びトリメチルアンモニウムラウレートが挙げられる。
好適な第四級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムアセテート、塩化メチルエチルジブチルアンモニウムまたは塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジン‐２‐エチルヘキサノエート、により例示される。好適なカルボン酸として、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ギ酸、ステアリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、デカン酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸が挙げられる。また、金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅ及びＣａからなる群から選ばれるカルボン酸金属塩も好適に使用することができ、ギ酸カリウムや酢酸カリウムが例示される。本発明において好適な縮合反応促進触媒は、有機アミンのカルボン酸塩または第４級アンモニウム塩であり、テトラメチルグアニジン‐２‐エチルヘキサノエートが特に好適に使用できる。

成分（ｃ）の配合量は触媒量であり、通常成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量１００重量部あたり０．０１〜１０量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部未満では縮合反応が遅く、１０重量部を超えると、触媒そのもの、あるいは触媒に由来する成分が、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に、被着体に残存することがあり、本発明の目的が損なわれるからである。

本発明の成分（Ａ）である分子中に少なくとも２つの炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン縮合反応物を製造する方法として、まず成分（ａ）と成分（ｂ）を必要により有機溶剤中で均一に混合した後、この系に成分（ｃ）を配合して部分縮合させる方法が一般的である。

この有機溶剤の配合は任意であるが、有機溶剤を用いることにより成分（ａ）と成分（ｂ）の部分縮合を速やかに進行させることができる。この有機溶剤としては、成分（ａ）と成分（ｂ）を相溶化でき、かつ、成分（ａ）中のヒドロキシル基および成分（ｂ）中の加水分解性基の縮合反応を阻害しないものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ、特にトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤であることが好ましい。

成分（ａ）と成分（ｂ）の部分縮合反応は室温でも進行するが、速やかにこの部分縮合を行うためには、成分（ｃ）が蒸発しない程度にこの系を加熱することが好ましく、具体的には、この系を５０〜７０℃に加熱することが好ましい。また、部分縮合の進行は、この反応物を赤外分光分析や^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析して、ケイ素原子に結合する水酸基の減少により確認できる。また、この部分縮合の進行は、この系が増粘することにより簡単に確認できる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）を部分縮合した後には、この系を加熱することにより成分（ｃ）を留去することが好ましい。この系から成分（ｃ）を留去するためには、この系を成分（ｃ）の沸点以上に加熱したり、この系を減圧にしたり、更には、この系に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通して、この不活性ガスと共に留去してもよい。

本発明の成分（Ａ）は、上記の方法により、成分（ａ）と成分（ｂ）とを部分縮合したオルガノポリシロキサン縮合反応物であるが、このオルガノポリシロキサン中には部分縮合しなかった未反応の成分（ａ）や成分（ｂ）を一部含有していてもよい。また、このオルガノポリシロキサン中には、この部分縮合の際に用いた有機溶剤を含有していてもよい。

成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の架橋剤である。すなわち、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が本発明組成物中の成分（Ａ）、好ましくは成分（Ａ）および成分（Ｅ）に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応することにより、硬化して感圧接着層を形成するものである。

このような成分（Ｂ）として、下記一般式（１２）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、特に好適に使用することができる。
一般式（１２）：

式中、Ｒ^４は、各々独立に非置換もしくは置換の一価の炭化水素基（アルケニル基を除く）であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などが挙げられ、これらの中では、特にメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ^５はケイ素結合水素原子またはＲ^４から選択される基である

本発明の成分（Ｂ）は、ｆは正の整数であり、ｇは２以上の整数であり、ｆ，ｇは５≦（ｆ＋ｇ）≦２００の関係を満たすものであることが好ましく、成分（Ｂ）の２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲であることがより好ましい。（ｆ＋ｇ）が前記下限未満では硬化条件によっては、成分（Ｂ）が揮発して十分硬化しない可能性がある。また、前記上限を超えると浴経時でゲルが生成する可能性がある。さらに、ｆ，ｇは０．１≦ｇ／（ｆ＋ｇ）＜１の関係を満たすことが好ましい。ｇ／（ｆ＋ｇ）が前記下限未満では、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化が不十分となる場合があるからである。

このような成分（Ｂ）は、より具体的には、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサンが好ましく例示される。

本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｂ）は、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり１〜２００個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量を配合することが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり、１個未満のケイ素原子結合水素原子を与える量では硬化が不十分となり、加熱保持後に被着体上に糊残りが見られる場合がある。また、成分（Ｂ）の配合量が、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり、２００個を超えるケイ素原子結合水素原子を与える量では、成分（Ｂ）がシリコーン残留物として視認されやすくなる場合がある。再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない程度の超低移行性を実現するには、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基１個あたり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは３〜２０個のケイ素原子結合水素原子を与える量の成分（Ｂ）を配合することが好ましい。

成分（Ｃ）は有機チタン化合物であり、本発明の特徴的成分の一つであり、シリコーンゴムに対して粘着力を向上させるための添加剤である。かかる成分（Ｃ）を、オルガノシロキサン縮合物を主剤とする本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物に配合することにより、シリコーンゴムに対して粘着力が高く、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に空泡や糊残りを発生せず、かつシリコーンゴムから容易に引き剥がすことも可能なシリコーン系感圧接着剤組成物を提供することができるものである。

成分（Ｃ）である有機チタン化合物は、有機配位子を有するチタン錯体であり、チタン酸エステル化合物、チタンアルコキシド化合物、アセチルアセトネート配位子もしくはアルキルアセトアセテート系の配位子を有するチタンキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるチタンキレート化号物、チタンアシレート化合物またはこれらの加水分解物等が例示される。

より具体的には、成分（Ｃ）は下記一般式（３）または一般式（４）で示される有機チタン化合物であることが好ましい。
一般式（３）： ［Ｔｉ（ＯＲ^ａ）_ｐ（Ｒ^ｂ−ａｃａｃ）_４−ｐ］ （３）
一般式（４）： Ｒ^ａＯ−［Ｔｉ（ＯＲ^ａ）_ｒ（ＯＨ）_２−ｒＯ］_ｓ−Ｒ^ａ （４）

一般式（３）または一般式（４）中、Ｒ^ａは一価の有機基であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および下記構造式（５）〜（８）で表される一価の有機基からなる群から選択される一価の有機基が例示される。
構造式（５）：

構造式（６）：

構造式（７）：

構造式（８）：

（式中、R^ｃは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、R^ｅは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、ｄは１〜２０の範囲の数である。）

一般式（３）中、Ｒ^ｂ−ａｃａｃはＣ_５Ｈ_７Ｏ_２で表されるアセチルアセトナート配位子またはＣ_４Ｈ_５Ｏ_２ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１（式中、ｑは１〜１０の範囲の数）で表されるアルキルアセトアセテート系配位子であり、具体的にはＣ_５Ｈ_７Ｏ_２で表されるアセチルアセトナート，Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３で表されるエチルアセトアセテートが例示される。

一般式（３）中、ｐは０〜４の範囲の数である。また、一般式（４）中、ｒは０〜２の数であり、ｓは２以上の正の数である。

本発明においては、成分（Ｃ）として、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンブトキシダイマー等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンオクチルグリコートチタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等のチタンキレート化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物またはこれらの部分加水分解縮合物を好適に使用することができる。本発明においては、特に、チタンアルコキシド化合物、アセチルアセトネート配位子もしくはアルキルアセトアセテート系配位子を有するチタンキレート化合物が特に好適に使用することができ、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が最も好適に使用できる。なお、上記の有機チタン化合物は、オルガチックス（登録商標、マツモト交商） チタンシリーズ等として市販されており、市場において容易に入手することが可能である。

成分（Ｃ）である有機チタン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。成分（Ｃ）の配合量が、前記下限未満では、シリコーンゴムに対しての粘着力向上効果が十分ではなく、前記上限を超えると、成分（Ａ）との相溶性が悪化して、成分（Ｃ）が経時で分離してしまうことがある。

成分（Ｄ）は白金系触媒であり、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基、具体的には成分（Ａ）および成分（Ｅ）に由来するアルケニル基と、成分（Ｂ）に由来するケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。好ましい白金系触媒として具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ粉末またはシリカ粉末からなる担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。

本発明において、成分（Ｄ）の使用量は、組成物の合計量に対し成分（Ｄ）中の白金金属量が１〜１,０００ｐｐｍとなる範囲であり、５〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。成分（Ｄ）の使用量が前記下限未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなり、実用的ではない場合がある。また、成分（Ｄ）の配合量が前記上限を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物に着色等の問題を生じる場合がある。

本発明のシリコーン系感圧接着剤は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるが、被着体と貼り合わせて高温に曝した時の空泡を抑制する目的で、さらに平均構造式（２）に示されるような（Ｅ）成分を含有することが好ましい。

平均構造式（２）：

成分（Ｅ）は、分子中にアルケニル基またはヒドロキシル基を有する重合度ｎが２０００未満の反応性オルガノポリシロキサンである。上記構造式（２）において、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基が挙げられる。また、Ｚはヒドロキシル基またはＲ^３から選択される基であるが、全てのＲ^３およびＺのうち、少なくとも１以上はヒドロキシル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される反応性基である。

本発明において、成分（Ｅ）は、上記構造式（２）において、Ｚの一方または両方が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、両方がビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。さらに、工業的には、全てのＲ^３うち、７０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることが特に好ましい。

成分（Ｅ）は、上記構造式（２）において、ｎは０以上かつ２０００未満の範囲の数であり、５〜１０００の範囲の数であることがより好ましい。これは成分（Ｅ）が、成分（Ａ）の原料である成分（ａ）よりも低重合度の反応性オルガノポリシロキサンであることを意味する。ｎが上記上限を超えると、被着体と貼り合わせて高温に曝した時の空泡を抑制するという成分（Ｅ）を配合することによる技術的効果が十分でない場合がある。また、ｎはより好適には、成分（Ｅ）の２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲であり、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲が特に好ましい。

成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。成分（Ｅ）の配合量が前記下限未満では、成分（Ｅ）を配合することによる技術的効果が十分でない場合があり、成分（Ｅ）の配合量が前記上限を超えると、シリコーンゴムへの粘着性が不十分になる場合がある他、成分（Ｅ）が、被着体と貼り合わせて高温に曝した時に、被着体に残存することがあり、本発明の目的が損なわれるからである。

また、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物には上記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、（Ｆ）有機溶剤、（Ｇ）硬化反応調整剤、耐熱剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。

本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、基材への塗工を容易にする目的で、更に成分（Ｆ）として有機溶剤を任意の量で配合することができる。かかる（Ｆ）有機溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。特に好ましくは、トルエンまたはキシレンであり、２種類以上の溶剤からなる混合物であっても良い。これらの（Ｆ）有機溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の含有量を、１００重量％未満かつ３０重量％以上の範囲とする量が好ましく、一般には、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲である。

（Ｇ）付加反応遅延剤は、本組成物の硬化速度を調節するために添加するものであり、具体的には２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示される。また、これらの付加反応遅延剤の配合量は、本組成物の硬化速度を調節するための有効量であり、一般には、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲であることが好ましい。硬化反応調節剤の配合量が合計の１００重量部に対して５重量部を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。

さらに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を適宜配合することができる。

本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、任意で成分（Ｅ）〜成分（Ｇ）および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができる。各成分の均一混合は、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、０〜２００℃の温度で混合することにより行なわれる。混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。

混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合することが好ましい。

本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物は、基材上に塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着層を形成することができる。前記塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。

以下、本発明にかかる感圧接着シートについて詳細に説明する。
本発明の感圧接着シートは、シート状の基材上に、前記の本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する感圧接着シートであることを特徴とするものであり、シート状基材の種類に応じて、感圧接着フィルム、感圧接着テープとして使用することができる。

感圧接着層を形成するシート状基材は両面もしくは片面を剥離処理したプラスチックフィルム類、紙類が例示され、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム類；和紙、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙、合成紙等の紙類；ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンからなる合成樹脂フィルム；天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布等の布類；グラスウール、金属箔が挙げられる。これらの中では、合成樹脂フィルムが好ましく、特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。シート状基材の厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、イトロ処理されたシート状基材を用いてもよい。

感圧接着シートは、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を、前記シート状基材に塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記シート状基材の表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。塗工方法は、前記と同様の方法が例示される。シート状基材上でシリコーン系感圧接着剤を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に８０〜２００℃の温度条件で加熱することが好ましい。また、塗工量は用途に応じて設定されるが、典型的には、硬化後の感圧接着層の厚みとして２〜２００μｍ、マスキングテープ用途には、５〜５０μｍである。

本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物からなる感圧接着層は、特にシリコーンゴムへの粘着特性に優れ、かつ、使用後は永久接着せずに、被着体と貼り合わせて高温に曝した後であっても糊残りを発生せず、容易に引き剥がすことができるという利点を有する。このため、前記のシート状基材を当該感圧接着層をシリコーンゴムに積層させてなる、シリコーンゴム積層体を容易に製造することできる。

本発明のシリコーンゴム積層体を構成するシリコーンゴムは特に限定されるものではないが、紙またはプラスチックフィルムからなるシート状基材と、本発明のシリコーン系感圧接着剤を用いて積層した場合の保持特性に優れることから、付加反応により硬化させたシリコーンゴムであって、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠した デュロメータータイプＡにより測定した硬度）が３０〜９０の範囲にあるシリコーンゴムが特に好適に使用できる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、シリコーン系感圧接着剤組成物の各物性・特性は次のようにして測定した。

[粘度]
２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に1号ロータまたは２号ロータを装着し、ロータ回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。

[不揮発分]
精密天秤で秤量した直径約５０ｍｍのアルミ皿にシリコーン系感圧接着剤組成物を約２ｇ入れ、その重量を精密天秤で秤量した。１５０℃のオーブンに、秤量した組成物の入ったアルミ皿を入れ、３０分静置した。オーブンから取り出し、室温まで冷却した後、再び組成物の入ったアルミ皿を秤量した。この重量変化から、組成物中の不揮発分を求めた。

[粘着力]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が３０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１００℃で３分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、室温で１日エージングし、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）あるいはシリコーンゴム（日本タクト株式会社製のＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠した デュロメータータイプＡにより測定した硬度が４０°、５０°、あるいは７０°のもの）からなる被着体上に、ゴムローラを用いて２Ｋｇｆの圧力で圧着させた。室温下に３０分間静置した後、感圧接着テープを貼り付けた被着体について、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、粘着力を測定した。

[高温暴露後の空泡及び糊残り性]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が３０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、１００℃で３分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを、ラミネーターを用いて剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせ、室温で１日間エージングし、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、２８０番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に、ゴムローラを用いて圧力２Ｋｇｆで圧着させた。その後、感圧接着テープを貼り付けた各被着体を、１５０℃のオーブン内で２時間エージングし、オーブンから取り出し、室温下で３０分間静置した。

上記の感圧接着テープを貼り付けた各被着体について、目視で、感圧接着テープと被着体間に空泡が見られるかどうか観察した。次に、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、各被着体上の糊残りの有無を肉眼で観察した。糊残りは、硬化したシリコーン系感圧接着剤組成物の残留物であり、被着体表面上に多少盛り上って付着している。

[保持力]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が３０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、１００℃で３分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを、ラミネーターを用いて剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせ、室温で１日間エージングし、１０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。２８０番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に、被着面積が１０ｍｍ×２０ｍｍになるように感圧接着剤面を貼り合わせ、カッター刃で印をつけた。２００ｇのおもりをつけて１５０℃のオーブン内に３０分間静置した後、再び室温に戻した。カッター刃でつけた印の位置がずれた距離（以下、「ずれ」という）（ｍｍ）を、光学顕微鏡で測定することにより、接着層の保持力を評価した。なお、被着部分の長さは最大１０ｍｍであり、保持力が弱く、それ以上ずれた場合、被着体から落下と評価した。

[合成例１]
撹拌機と温度計と注入口付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、平均分子式：
[HOMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン５５．６８ｇと、[HOMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀ (MeViSiO)_８ で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン２２．２６ｇ（以上成分（ａ））、ヒドロキシル基を重量比で２．７％含有するメチルポリシロキサンレジン（成分（ｂ））を固形分換算で６５.０重量％含むキシレン溶液１７１．６９ｇ、及びトルエン５４．１５ｇを入れ、室温で均一になるまで十分攪拌・溶解した。そこに、テトラメチルグアニジン−２−エチルヘキサノエートを重量比で２０％含む溶液を０．４８ｇ投入後、昇温し、７０℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却し、粘度７８，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分６１．０％の部分縮合溶液（成分（Ａ））を得た。

[合成例２]
撹拌機と温度計と注入口付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、平均分子式：
[HOMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン５５．６８ｇと、[HOMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀ (MeViSiO)_８ で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン２２．２６ｇ（以上成分（ａ））、ヒドロキシル基を有しないメチルポリシロキサンレジンを固形分換算で６５.０重量％含むキシレン溶液１７１．６９ｇ、及びトルエン５４．１５ｇを入れ、室温で均一になるまで十分攪拌・溶解した。そこに、テトラメチルグアニジン−２−エチルヘキサノエートを重量比で２０％含む溶液を０．４８ｇ投入後、昇温し、７０℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却し、粘度８８，８００ｍＰａ・ｓ、不揮発分６９．１％のシリコーン溶液を得た。

[実施例１]
合成例１で調製したシリコーンの部分縮合物溶液（成分（Ａ）） １０１．２６重量部に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業株式会社製，オルガチックスＴＣ−７５０）（成分（Ｃ））を２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量、更に、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３２重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。

[実施例２]
合成例１で調製したシリコーンの部分縮合物溶液（成分（Ａ）） １０３．２６重量部に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業株式会社製，オルガチックスＴＣ−７５０）（成分（Ｃ））を２．０重量部、粘度３６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（成分（Ｅ））４．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量、更に、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３２重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。

[比較例１]
平均分子式：[ViMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン２５．９８重量部に、メチルポリシロキサンレジンを固形分換算で６５.０重量％含むキシレン溶液５７．２３重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、トルエン（成分（Ｆ））６６．５８重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属が上記のオルガノポリシロキサン、メチルポリシロキサンレジンおよび成分（Ｂ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。

[比較例２]
平均分子式：[ViMe₂SiＯ_1/2]_２(Me₂SiO)₄₀₀₀で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサン２５．９８重量部に、メチルポリシロキサンレジンを固形分換算で６５.０重量％含むキシレン溶液５７．２３重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業株式会社製，オルガチックスＴＣ−７５０）を２．０重量部、トルエン（成分（Ｆ））６８．０５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属量が上記のオルガノポリシロキサン、メチルポリシロキサンレジンおよび成分（Ｂ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。

[比較例３]
合成例２で調製したシリコーン溶液１０１．２６重量部に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業株式会社製，オルガチックスＴＣ−７５０）（成分（Ｃ））を２．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属が上記の合成例２で調製したシリコーン溶液、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量、更に、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３２重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。比較例２の組成物を用いて作成した試験片は粘着力・保持力が不十分であり、被着部分（10mm）から完全にはがれ、落下してしまった。このため、「落下（＞１０ｍｍ）」と評価した。

[比較例４]
合成例１で調製したシリコーン溶液９９．７９重量部（成分（Ａ））に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を０．２１重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（成分（Ｇ））０．２１重量部を均一に混合した。その後、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））を本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量の１００ｐｐｍとなる量、更に、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が約３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力および高温暴露後の空泡及び糊残り性を評価し、それらの結果を表１に示した。

実施例１と実施例２の感圧接着剤組成物は、硬度４０°、５０°、７０°のいずれのシリコーンゴムに対しても高い粘着力を示し、研磨ＳＵＳ板に貼り合わせて高温に曝して感圧接着テープを剥がした後も、研磨ＳＵＳ板上に糊残りは見られなかった。また、実施例２は、研磨ＳＵＳ板に貼り合わせて高温に曝した後も、感圧接着層と研磨ＳＵＳ板間の空隙も見られなかった。比較例１〜４は、鏡面ＳＵＳ板に対する粘着力は高い結果であった。しかし、比較例１は、シリコーンゴムに対する粘着力は極めて低く、比較例２では、耐熱試験後の研磨ＳＵＳ板上に糊残りが見られた。比較例３は、糊残りが見られただけでなく、保持力も極めて低い結果であった。比較例４は、比較例１ほどではないが、実施例に比べるとシリコーンゴムへの粘着力は低い。以上より、比較例の感圧接着剤組成物は、粘着力が低い、糊残りがある、保持力が低い、の少なくともいずれかの点で実施例より劣っていることがわかる。

本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物からなる感圧接着層は、特にシリコーンゴムに対して優れた粘着特性を有するという特徴がある。このため、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物および感圧接着シートはシリコーンゴムからなる各種部材の接着技術および部材の保護等を目的とした被覆技術として有用である。特に、本発明にかかるシリコーンゴム積層体は、各種電子機器のキーパッド、電子回路等に使用される放熱ゴムシート、ディスプレイ等の保護シート、スプライシングテープ、マスキングテープ、電気絶縁テープ、耐熱性および意匠性に優れた建築材料、壁紙等の屋内装飾部材としてきわめて有用である。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。
   （Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる分子中に少なくとも２つの炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン縮合反応物 １００重量部
   （ａ） 下記平均構造式（１）で示される、分子鎖末端に１つ以上のヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサン ２０〜８０重量部
   平均構造式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｙはヒドロキシル基（−ＯＨ）またはＲ^１から選択される基であり、ｍは２０００〜１００００の範囲の数である。）
   （ｂ） ＸＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｘはヒドロキシル基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^２は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン ８０〜２０重量部（ただし、成分（ａ）と成分（ｂ）の和は１００重量部であり、全てのＲ^１およびＲ^２のうち、少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
   （ｃ）縮合反応促進触媒 触媒量
   （Ｂ）：分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中に存在する全てのアルケニル基に対して、１〜２００個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量
   （Ｃ）：下記一般式（３）または一般式（４）で示される有機チタン化合物 ０．１〜２０重量部
   一般式（３）： ［Ｔｉ（ＯＲ ^ａ ） _ｐ （Ｒ ^ｂ −ａｃａｃ） _４−ｐ ］ （３）
   （式中、Ｒ ^ａ は一価の有機基であり、Ｒ ^ｂ −ａｃａｃはＣ _５ Ｈ _７ Ｏ _２ で表されるアセチルアセトナート配位子またはＣ _４ Ｈ _５ Ｏ _２ ＯＣ _ｑ Ｈ _２ｑ＋１ （式中、ｑは１〜１０の範囲の数）で表されるアルキルアセトアセテート系配位子であり、ｐは０〜４の範囲の数である。）
   一般式（４）： Ｒ ^ａ Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ ^ａ ） _ｒ （ＯＨ） _２−ｒ Ｏ］ _ｓ −Ｒ ^ａ （４）
   （式中、Ｒ ^ａ は一価の有機基であり、ｒは０〜２の数であり、ｓは２以上の正の数である。）
   （Ｄ）：白金系触媒 触媒量
2. さらに、（Ｅ）：平均構造式（２）で示される、分子鎖末端に炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン ０．１〜２０重量部からなる、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
   平均構造式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｚはヒドロキシル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される基であり、ｎは０以上かつ２０００未満の数である。）
3. さらに、（Ｆ）：有機溶剤 組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の含有量を、１００重量％未満かつ３０重量％以上の範囲とする量 からなる、請求項１または請求項２に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
4. 成分（Ｃ）が、上記一般式（３）または上記一般式（４）において、Ｒ^ａが炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および下記構造式（５）〜（８）で表される一価の有機基からなる群から選択される一価の有機基であることを特徴とする有機チタン化合物である、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
   構造式（５）：
   

   

   構造式（６）：
   

   

   構造式（７）：
   

   

   構造式（８）：
   

   

   （式中、R^ｃは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、R^ｅは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選択される基であり、ｄは１〜２０の範囲の数である。）
5. 成分（Ｅ）が分子中に少なくとも1個の炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
6. シート状基材上に、請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層を有する感圧接着シート。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層、シート状基材およびシリコーンゴムからなるシリコーンゴム積層体。
8. 上記シート状基材が紙またはプラスチックフィルムであり、上記シリコーンゴムが硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠した デュロメータータイプＡにより測定した硬度）が３０〜９０の範囲にあることを特徴とする、請求項７に記載のシリコーンゴム積層体。