JP5539802B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関し、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える非水電解質二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。

リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。

このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ_２より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が期待されている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、充放電サイクルを繰り返すことにより、サイクル特性が低下する、すなわち容量低下を生じることが知られている。ここで、容量低下とは、最初の放電時の容量（以下、初回容量という。）が理論容量に比べ低いこと、および充放電サイクルを繰り返すことにより経時的に容量が低下することの両方を含むものである。この容量低下を生じる理由は、Ｌｉ挿入時と脱離時の間の体積変化率が約７％と大きく、充放電の繰返しによる体積変化によりＬｉＦｅＰＯ_４からなる粒子状の正極活物質の破壊や導電パスの断絶等が生じ、正極内の内部抵抗の上昇や不活性な部分が発生するためであることが知られている。ここで、体積変化率は、以下の式で定義され、式中、Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積、Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積である。
体積変化率（％）＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ]×１００

また、高温においては非水電解質と正極界面との間で生成する反応物により、容量が低下することも知られている。

この容量低下を解決するため、例えば、特許文献１では、正極中に充放電に寄与しないＡｌ_２Ｏ_３を含有させ、容量低下を抑制する試みがなされている。また、特許文献２では、正極中に充放電に寄与しない無機物を含有させ、正極活物質の分散性を上げることで、容量低下を抑制する試みがなされている。

特開２００５−３４００５６号公報 特開２００８−１６６２０７号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されたいずれの方法でも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を活物質に用いた場合の容量低下、すなわち、初回容量の低下および充放電サイクルに伴う経時的な容量低下を十分に抑制できないという問題があった。

そこで、本発明は、容量低下を抑制することの可能な非水電解質用正極活物質、およびそれを用いた非水電解質用正極並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とした。

本発明者らは、上記課題を解決する過程において、ＬｉＦｅＰＯ_４のリンサイトの一部をＳｉで置換するとともに、鉄サイトの一部を置換すると、リチウムサイトを占有する鉄の割合が１０％以上に増加すること、さらに鉄の割合が増加するとリチウムの拡散経路が断絶されてリチウムが脱離できなくなり、その結果、初回容量が低下することを見出した。この知見に基づき、ＬｉＦｅＰＯ_４のリンサイトの一部をＳｉで置換するとともに、鉄サイトの一部を置換し、かつリチウムサイト中の鉄の占有率を所定値以下にしたリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質に用いると、その正極活物質の体積変化率を抑制でき、その結果、初回容量の低下および充放電サイクルに伴う経時的な容量低下を抑制できることを見出して、本発明を完成させたものである。
なお、本発明におけるリチウムサイト、鉄サイトおよびリンサイトとは、結晶学的にＬｉＦｅＰＯ_４におけるリチウム、鉄およびリンが占有する等価位置のことを示す。結晶性の物質の原子配列は幾何学的に分類が可能であり、全ての結晶性物質の原子配列は２３０の空間群として定義される種類に分類できる。これ等の空間群に対して、結晶構造内に存在する原子は対称性や繰返し性等を考慮し結晶学的にみて同じ環境にある等価位置に存在すると定義される。ＬｉＦｅＰＯ_４は具体的には空間群Ｐｎｍａに属することが知られており、リチウム、鉄、およびリンはそれぞれ、４ａサイト、4ｃサイト、4ｃサイトに位置する。なお空間群や等価位置の定義はInternational Union of Crystallography 発行の“INTERNATIONAL TABLE FOR CRYSTALLOGRAPHY Volume A”の記載に従った。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）表される組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４ （１）
（但し、式中、ＭはＦｅ_１−ｘＺ_ｘで表され、ＺはＺｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５、ｙは０．１０≦ｙ≦０．５０、ａは０≦ａ≦０．０５、ｂは０．９≦ｂ＜１である。ここで、ａおよびｂはＣｕＫα線を線源に用いた粉末Ｘ線回折パターンからリートベルト解析を用いて求められる等価位置中の元素の占有率であり、ａはリチウムサイト中のＭの占有率であり、ｂは鉄サイト中のＭの占有率である。）。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを含むことを特徴とするものである。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合金属酸化物のリンサイトの一部をＳｉで置換するとともに、鉄サイトの一部を置換し、かつリチウムサイト中の鉄の占有率を所定値以下にしたものであり、これにより、初回容量の低下および充放電サイクルに伴う経時的な容量低下を抑制できる。

実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 本発明の二次電池の構造の一例を示す模式縦断面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表される組成を有す
るリチウム含有複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４ （１）
（但し、式中、ＭはＦｅ_１−ｘＺ_ｘで表される混合金属種、ＺはＺｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５、ｙは０．１０≦ｙ≦０．５０、ａは０≦ａ≦０．０５、ｂは０．９≦ｂ＜１である。ここで、ａおよびｂはＣｕＫα線を線源に用いた粉末Ｘ線回折パターンからリートベルト解析を用いて求められる等価位置中の元素の占有率であり、ａはリチウムサイト中のＭの占有率であり、ｂは鉄サイト中のＭの占有率である。）

本発明に用いるリチウム含有複合金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４のリンサイトの一部をＳｉで置換するとともに、鉄サイトの一部を置換し、かつリチウムサイト中の混合金属種Ｍの占有率を所定値以下とし、かつ鉄サイトの元素占有率を所定範囲内にすることが重要である。ここで、リチウムサイト中の混合金属種の占有率ａは、全リチウムサイトに対する混合金属種Ｍが占有している割合、鉄サイト中の混合金属種Ｍの占有率ｂは、鉄サイトに対する混合金属種Ｍが占有している割合である。鉄サイト中の混合金属種Ｍの占有率ｂが１より小さい場合は、鉄サイト中に欠損が出来ていることを示している。これ等の占有率は具体的にはＣｕＫα線を線源に用いた粉末Ｘ線回折パターンからリートベルト解析を用いて算出する。

リチウムサイト中の混合金属種Ｍの占有率ａは、０〜０．０５の範囲である。ａはゼロあるいはできるだけ小さい方が、正極活物質中のリチウム量が多くなり、特に初回容量の低下を抑制（初回の放電容量を大きく）できる。また、ａが０．０５より多いと、結晶構造内のリチウム拡散パスが分断され、容量が低下する。

リチウムサイト中の混合金属種Ｍは、鉄と、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、一般式Ｆｅ_１−ｘＺ_ｘで表される。ここで、ｘは、０．０５＜ｘ＜１の範囲の値をとる。ｘが１以上になると、酸化還元種である鉄が少なくなるので、電池としての容量が小さくなり、ｘが０．０５より小さいと体積膨張収縮の効果が小さくなり、サイクル特性が劣化するからである。

鉄サイト中の混合金属種Ｍの占有率ｂは、０．９≦ｂ＜１の範囲の値をとる。ｂが１より小さいことは、結晶格子中の鉄サイトに欠損を有していることを意味している。ここで、欠損とは、通常等価位置に１００％存在するはずの元素が一部不足しており、元素が存在しない空孔が生じていることを意味する。通常オリビン型の結晶構造ではｂ軸方向にのみリチウムが拡散するが、鉄サイトに欠損を有する場合、その欠損サイトを介してリチウムイオンが拡散することができるために、容量が向上したり、リチウムイオンの拡散が早くなる等の効果を有する。なお、この鉄サイトの欠損にリチウムが存在してもよい。また、ｂが０．９より小さいと、結晶格子そのものの形状を保つことが難しくなり、不純物が生成するからである。
なお、詳細な欠損発生のメカニズムは明確になっていないが、５価のリンを４価のシリコンで置換を行うことは、リンサイトの電子が見かけ上１個増えることを意味しており、電荷の中性を保つためにシリコン近傍の鉄サイトが欠損しているのではないかと考えられる。

一般式（１）の組成を有するリチウム含有複合金属酸化物はオリビン型構造に限定されず、それ以外の構造を有するものであってもよい。

一般式（１）中、Ｚは、Ｓｎ、Ｚｒ、ＹおよびＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素である。また、Ｚの価数は、特に限定されない。ＹおよびＡｌは３価であり、Ｓｎは２価および４価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。また、Ｆｅは２〜４価および６価を取り得る。Ｓｎ、ＺｒおよびＦｅについては、単一の価数を有する金属元素を使用することもでき、複数の価数を有する金属元素の混合物も使用できる。ＳｎおよびＺｒについては、リチウム含有複合金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。ＹおよびＡｌは３価のみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時における価数の変化を少なくすることができる。Ｆｅについては、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｃを規定するための価数は、平均値を用いる。

リチウム含有金属酸化物の体積変化率をより小さくさせる観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１０≦ｙ≦０．５０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０７５≦ｘ≦０．２５及び／又は０．１５≦ｙ≦０．５である。

より具体的には、ｘの値が大きい（ＦｅサイトのＭでの置換量が多い）及び／又はｙの値が大きい（ＰサイトのＳｉの置換量が多い）場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭの種類について、所望の体積変化率及び放電容量が得られるように、ｘとｙの値を決めることができる。

ここで、リチウム含有複合金属酸化物は、５％以下の体積変化率を有することが好ましい。その理由は、５％を境に容量維持率（初回容量に対する充放電サイクル後の容量の割合）の体積変化率に対する傾きが変化するリチウム含有複合金属酸化物が多いためである。つまり、体積変化率が約５％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなることがある。よって、体積変化率が５％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制できる。

体積変化率を５％以下にする観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲であること好ましい。この範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、リチウム挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。

本発明では、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、体積変化率を抑制できるので、容量維持率を向上できる。例えば、体積変化率が４％以下であれば、容量維持率を９０％以上とすることができる。

一方、置換金属Ｍの種類によっては、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、初回容量が減少する場合がある。初回容量を向上させるためには、例えば、以下の方法を用いることができる。

例えば、ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．７以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることがより好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることが好ましい。

ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘは０．３３以下及び／又はｙは０．６６以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．２９以下及び／又はｙは０．５８以下であることがより好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．２３以下及び／又はｙは０．４６以下であることが好ましい。

ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることがより好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．２５以下であることが好ましい。

ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘは０．４５以下及び／又はｙは０．４５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．４以下及び／又はｙは０．４以下であることがより好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点からは、ｘが０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましい。

Ｆｅを３価の金属元素で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量と同量とすることができる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。

Ｆｅを＋４価の金属元素で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量の２倍量とすることができる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。また、体積変化率を２％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。

本発明に用いるリチウム含有金属酸化物としては、例えば、以下の一般式で表されるものを用いることができる。
（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘＺｒ_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘＳｎ_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘＹ_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．２５）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｚｒ，Ｓｎ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５、ＺｒとＳｎの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｚｒ，Ｙ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５、ＺｒとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｚｒ，Ａｌ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５、ＺｒとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｓｎ，Ｙ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５、ＳｎとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｓｎ，Ａｌ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．５、ＳｎとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

（Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４（０≦ａ≦０．０５、０．９≦ｂ≦１．０、Ｍ=Ｆｅ_１−ｘ（Ｙ，Ａｌ）_ｘ、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．１≦ｙ≦０．２５、ＹとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）、が挙げられる。

更に、Ｍの平均価数が＋４価の場合には、ｂとｙが、２ｂ≦ｙの関係を有することが好ましい。また、Ｍの平均価数が＋３価の場合には、ｂとｙが、ｘ≦ｙの関係を有することが好ましい。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質に酸素欠損やＰやＬｉ等の元素欠陥が生じにくくなり、結晶構造が強固になるというという効果を与える。

（ｂ）正極活物質の製造方法
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。

（２）リチウム含有複合酸化物の製造方法
本発明は、上記一般式のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質となるリチウム源、鉄源、ジルコニウム源、リン源およびシリコン源を溶媒に溶解させる工程（以下、溶解工程という。）、得られた溶液をゲル化させる工程（以下、ゲル化工程という。）、得られたゲルを焼成する工程（以下、焼成工程という。）を少なくとも含む。なお、必要に応じて、ゲル化工程で得られたゲルから溶媒を除去する工程（以下、乾燥工程という。）や、焼成前のゲルを粉砕する工程（以下、粉砕工程という。）や、焼成前のゲルに炭素源となる物質を混合する工程（以下、炭素源混合工程という。）を設けることもできる。

（ｉ）溶解工程
原料物質であるリチウム源、鉄源、ジルコニウム源、リン源及びシリコン源は、溶媒に溶解しうる物質であれば特に限定されない。これらの物質は、１００ｇの溶媒に１０ｍｍｏｌ以上溶解する物質であることが好ましい。

（リチウム源）
リチウム源となる物質には、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）_２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ_３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）、リチウム−ｎ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ_３Ｈ_７）、リチウム−ｉ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７）、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ_４Ｈ_９）、リチウム−t−ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_９）、リチウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｓｅｃ-Ｃ_４Ｈ_９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩または強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リチウム源として、弱酸塩の無水物を用いる場合は、エタノールへの溶解性が低いため、鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を溶解した後に溶解させることが好ましい。鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を加える前に溶解させる場合は、予め水に溶解させておくことが好ましい。あるいは、弱酸塩の無水物が溶解するのに必要な量の水をエタノールへ添加しておいてもよい。弱酸塩の無水物を溶解させる水の量としては、Ｌｉのモル数の１倍〜１００倍の水が好ましく、より好ましくは４倍〜２０倍である。

また、弱酸塩の無水物は、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。弱酸塩の無水物は鉄源の塩の水和物と予め反応させておくことが好ましい。弱酸塩の無水物と鉄源の塩の水和物を予め反応させることにより、リン酸を加えた際に沈殿物ができるのを抑制することができる。

また、弱酸塩の無水物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。このときの混合の手順としては、弱酸塩の無水物を水に溶解させた後、エタノールを加え、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランを加えることが好ましい。これらを混合した後に３０℃から６０℃に加熱する事で、より反応を促進させることができる。加熱の時間は特に限定されないが、３０分から１２時間程度が適当である。弱酸塩の無水物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるリチウムサイトへのＦｅの置換を抑制できる。

（鉄源）
鉄源となる物質には、鉄の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＯ_３)）、強酸塩である硝酸鉄（II）（Ｆｅ(ＮＯ_３)_２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＯ_３)_３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸鉄（III）（Ｆｅ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２）および酢酸鉄（III）（Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３）を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、その中でも硝酸鉄（III）の９水和物が好ましい。

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
強酸塩の水和物は、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。強酸塩の水和物はリン酸よりも先に溶媒に加えることが好ましい。強酸塩の水和物のみを予め反応させることにより、焼成後の不純物の生成を抑制できるので、強酸塩の水和物は、強酸塩の水和物のみをエタノール中に溶解させた後に、沈殿物が生じない程度に熱をかけることにより予め反応させてもよい。

（ジルコニウム源）
ジルコニウム源となる物質には、ジルコニウムの無機塩、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ_３)_２）を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ジルコニウム-ｎ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ_３Ｈ_７）_４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７）_４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。

ジルコニウムハロゲン化物は、リチウム源、鉄源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。ジルコニウムハロゲン化物を、強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させておくことが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物を強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させることにより、焼成後にジルコニアやリン酸ジルコニウムなどの不純物が形成するのを抑制できる。また、ジルコニウムハロゲン化物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるＬｉサイトへのＦｅの置換を抑制できる。

（リン源）
リン源となる物質には、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸が好ましい。

以下、リン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リン酸は、少なくともリチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた後で、投入する必要がある。リン酸をリチウムの弱酸塩無水物やジルコニウムハロゲン化物と混合すると、沈殿物が生成するからである。リン酸を加える際は、過剰にリン酸を加えてもよい。リン酸を過剰に加えることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるＬｉサイトへのＦｅの置換を抑制できる。過剰にリン酸を加える場合、化学量論比のリン酸に対して５〜２０重量％の範囲で、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で過剰に加えることができる。

（シリコン源）
シリコン源となる物質には、シリコンの金属アルコキシドを用いることができる。具体例としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３）、エチルメトキシシラン（Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。好ましくはテトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランである。

以下、シリコン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
シリコンアルコキシドは、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水を加えてもよい。加える水の量としては、シリコンのモル数の１倍〜１００倍、より好ましくは２倍〜２０倍である。水を加えることにより加水分解が進み、反応を促進させることができる。シリコンアルコキシドをリン酸と予め反応させることもできる。テトラエトキシシランを用いる場合は、４０℃〜８０℃で反応をさせることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランを用いる場合は、２０℃〜６０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランと、リチウム源となる弱酸塩の無水物を反応させる場合、（リチウム源のＬｉのモル数／シリコン源のＳｉのモル数）≧２であることが好ましい。

溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択された少なくとも１種のアルコールを用いることができる。好ましくは、エタノールである。なお、アルコールへの溶解性が低い原料物質を溶解させるために、必要に応じて水との混合溶媒としてもよい。溶媒の量は、全原料物質を溶解させることができれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、全原料物質の総モルに対して、１〜１００倍のモル比の範囲、より好ましくは、２〜１５倍のモル比の範囲である。

（溶解方法）
溶解工程においては、原料物質を溶解させる順番によっては沈殿物が生成して均一な溶液ができない場合がある。そのため、原料物質を溶解させる順番が重要となる。前述のように、リン酸をジルコニウム源と混合すると沈殿物が生成するが、鉄イオンが存在するとジルコニウムイオンは安定化され沈殿物の生成が抑制される。そのため、本発明においては、少なくとも鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒にリン源を溶解させる必要がある。シリコン源は、リン源を溶解させる前に溶解させてもよく、あるいはリン源を溶解させた後に溶解させてもよい。

なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒を調製する順番としては、ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させることができれば特に限定されない。ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させる方法としては、溶媒中に鉄の強酸塩水和物を溶解させた後に、ジルコニウムハロゲン化物を溶解させる方法や、溶媒中にジルコニウムハロゲン化物を溶解させた後に、鉄の強酸塩水和物を溶解させる方法や、溶媒中に鉄の強酸塩水和物とジルコニウムハロゲン化物を同時に溶解させる方法を挙げることができる。なお、鉄源とジルコニウム源の溶解の順番は特に限定されず、いずれが一方を先に溶解させても、あるいは両者を同時に溶解させてもよい。

また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に無水塩を用いる場合には、鉄の塩の水和物とジルコニウムの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。

原料物質を溶媒に溶解させる際、室温以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、室温から使用する溶媒の沸点の範囲、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃である。なお、本発明では、室温とは２０±１０℃の範囲をいう。

（ｉｉ）ゲル化工程
本工程では、溶解工程により得られた溶液をゲル化させる。ゲル化は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体がゲル中で数ｎｍから数十ｎｍの粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。
ゲル化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を攪拌してもよい。また、ゲル化を促進させるため、室温以上の温度に加熱してもよい。加熱温度は、室温から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、加熱時間は、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。

（ｉｉｉ）乾燥工程
本工程では、ゲル化したゲルから残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、３０〜８０℃に加熱して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプなど用いたチャンバー内にゲルを設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られたゲルを超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。

（ｉｖ）粉砕工程
得られたゲルを機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御してもよい。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却および雰囲気制御をする方法を挙げることができる。

（ｖ）炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕したゲルと混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することにより正極活物質の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に炭素被覆を形成し、正極活物質の導電性を向上させることができる。これにより充放電サイクルの繰返しによる容量低下、及び初回容量低下をさらに抑制できる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエーテル類としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。

（ｖｉ）焼成工程
本工程では、得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で、１〜２４時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、ゲルを攪拌してもよく、焼成時にＮＯ_ｘやＳＯ_ｘ、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。

（ｖｉｉ）その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。

なお、ａ値を０．０５付近に調製するには、焼成温度を７００℃よりも低くすること、仕込み組成を鉄が過剰になるように、Ｌｉ：Ｍの比を０．９５：１．０５とすること等を挙げることができる。また、ａ値を０付近に調製するには、焼成温度を６５０〜７００℃とすること、Ｌｉ：Ｍの比を１：１とすること等を挙げることができる。

（３）用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の他の酸化物が含まれていてもよい。

非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。

導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。

有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。

正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記（ａ）正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。

負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。

（ｃ）非水系電解質
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。

有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。

積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
＜ｉ．溶解工程＞
以下のように、鉄源、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源の順番で溶媒に溶解させた。
Ｌｉのモル量に対して３０倍のモル量のエタノールに、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）₃・９Ｈ_２Ｏを量りとり、完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを量りとり、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を量りとり、順に溶解させていき、均一溶液を調製した。最後にリン源としてＨ_３ＰＯ_４(８５重量％)を量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを０．９８９９ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９８：０．７３：０．２４：０．５１：０．４９（モル比）、となるように各原料物質を秤量した。得られた均一な溶液を、室温でスターラーにて１時間攪拌した。

＜ｉｉ．ゲル化工程＞
室温で１時間攪拌した均一な溶液を６０℃の恒温槽にて２４時間、保管することにより、ゲル化を行った。ゲル化時には、容器の蓋をして、溶媒の蒸発を抑制した。

＜ｉｉｉ．乾燥工程＞
ゲル化工程により、得られたゲルの容器の蓋を開け、６０℃の恒温槽にて１晩放置することにより、溶媒を揮発させた。

＜ｉｖ．粉砕工程＞
ゲルを乾燥することにより得られた前駆体を、乳鉢で粉砕した。

＜ｖ．炭素源混合工程＞
粉砕した前駆体を水に溶かした炭素源を加えた。炭素源としては、スクロースを使用した。加えた量としては、前駆体の重量に対して１５重量％とした。スクロースを加えた前駆体を乾燥後、乳鉢で粉砕した。

＜ｖｉ．焼成工程＞
粉砕工程により得られた前駆体を５５０℃で１２時間焼成した。焼成プロセスとしては、まず炉内を真空にした後、窒素をフローし、２００℃／ｈの昇温速度で加熱した。降温速度は、炉冷とした。得られた試料をＡ１とした。

（結果）
得られた複合酸化物について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図１に示す。オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ_２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。

参考例１
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９０：０．１０：０．８０：０．１０とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ２とした。

実施例２
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９３：０．８３：０．０９：０．８１：０．１９とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ３とした。

実施例３
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９６：０．９１：０．０５：０．９：０．１とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ４とした。

実施例４
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９6：０．８９：０．１０：０．８：０．２とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ５とした。

比較例１
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９３：０．８３：０．０９：０．８１：０．０９とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ１とした。

比較例２
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９３：０．９：０．１０：０．８：０．２とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ２とした。

比較例３
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９８：０．０２：０．９６：０．０４とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ３とした。

比較例４
溶解工程において、以下のように、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源、リチウム源の比をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９８：０．７：０．３：０．４：０．６とした以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ４とした。

（粉末Ｘ線回折）
試料をメノウ乳鉢にて粉砕し、理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩにより、図１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°で１ステップ当りの計測時間を３ｓのＦＴモードとした。

次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（Ｆ．ＩｚｕｍＩ ＡＮＤ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８−２０３）を用いて、表１に示すパラメータを初期値として使用するリートベルト解析による構造解析を行った。なお、表１の下線のパラメータは固定して、表１中の条件を設定して精密化を行った。ここで、精密化とは、粉末Ｘ線回折パターンの実測値と、これらのパラメータから計算されるＸ線回折パターンとが最も一致するように、パラメータを適宜変更してパラメータを決定する手法である。

表１中、４ａ、４ｃ、８ｄは、それぞれ、空間群Ｐｎｍａにおける等価位置を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは、各原子のポジションを示すパラメータであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、ａ軸、b軸、c軸の長さを１と規格化した場合の３次元中の座標を表す。また、Ｍは鉄とジルコニウムの仕込み組成比どおりに平均して原子が混合された状態であると仮定し、ＭがＦｅ：Ｚｒ＝Ｆｅ_1-ｘ：Ｚｒ_ｘからなる仮想原子とした。

構造解析結果より得られた、４ａサイト中のリチウムおよびＭの占有率、４ｃサイト中のＭの占有率を表２に示す。

表２に示すように、実施例１から４のリチウム含有複合酸化物は、４ａサイト中のＭの占有率ａが０≦ａ≦０．０５の範囲内であり、かつ４ｃサイト中のＭの占有率ｂが０．９≦ｂ＜１での範囲である。一方、比較例１から３は、ａまたはｂが本発明の範囲外である。また、比較例４は、ａとｂは本発明の範囲内にあるが、リンサイトのＳｉの置換率ｙは０．５を越えており本発明の範囲外である。

（正極容量及び体積変化率の測定）
各試料について以下の方法で、正極容量及び体積変化率測定用のセルを作製した。
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ^２となるようした。この塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極を得た。

５０ｍｌのビーカーに、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる約３０ｍｌの電解質を注入した。電解質に、正極と、負極活物質としての金属リチウムを対極として浸漬することで、セルを得た。

２５℃の環境下で得られたセルの初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、セルの電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後１ｍＡで放電を行いセルの電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。この充電と放電条件から容量（実測容量：初回放電容量）を算出した。得られた実測容量を、各正極の理論容量及び容量比（実測容量×１００／理論容量）と共に表３に示す。

セルを更に、０．１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした。この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離前後の正極活物質の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）を求めた。ａ軸、ｂ軸及びｃ軸を積算することでリチウム脱離前後の格子体積を算出し、以下の式により体積変化率を算出した。
体積変化率＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ]×１００
ここで、上記式中、Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積、Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積を表す。充電前後の格子定数、格子体積及び体積変化率を表４に示す。

（二次電池特性の評価）
得られた試料について以下の方法で、二次電池を作製した。Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ^２となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。

負極活物質として、天然黒鉛粉末又はチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を混合した。更に負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合には、１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として更に混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。

上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。

これらの正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、周囲を熱溶着することにより密封した。なおこのラミネートには電解質注入用の開口部が設けられている。

開口部に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。次いで、開口部を封止して図４に示す二次電池を得た。図４は二次電池の構造を示す模式縦断面図である。図４中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極及び負極タブ、５はラミネートを表す。

このように作製した電池を２５℃の環境下で充放電した。充電電流は０．３ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．３ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に０．３ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表５に示す。
容量保持率（％）＝（１００回目の放電容量／初回の放電容量）×１００

表５に示すように、Ａ１〜Ａ５を用いた正極活物質は、Ｂ１〜Ｂ４を用いた正極活物質に比べて、負極活物質の種類や充放電温度が同じであれば、９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量と優れた９０％以上の容量保持率を有する二次電池が得られることがわかった。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ及び負極タブ
５ ラミネート

Claims (7)

1. 下記一般式（１）表される組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
   （Ｌｉ_１−ａＭ_ａ）Ｍ_ｂ（Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_４ （１）
   （但し、式中、ＭはＦｅ_１−ｘＺ_ｘで表され、ＺはＺｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５、ｙは０．１０≦ｙ≦０．５０、ａは０≦ａ≦０．０５、ｂは０．９≦ｂ＜１である。ここで、ａおよびｂはＣｕＫα線を線源に用いた粉末Ｘ線回折パターンからリートベルト解析を用いて求められる等価位置中の元素の占有率であり、ａはリチウムサイト中のＭの占有率であり、ｂは鉄サイト中のＭの占有率である。）
2. 体積変化率が５％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 上記Ｍの平均価数が４価である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記ＺがＺｒである請求項１から３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 上記正極活物質の表面の少なくとも一部が、炭素で被覆されている請求項１から４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む非水電解質二次電池用正極。
7. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有する非水電解質二次電池。

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