JP5541920B2 - 担体上のナノメートル酸化セリウムで作製された高い被還元性を有する組成物、調製方法および触媒としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、担体上のナノメートル酸化セリウムに基づく高い被還元性を有する組成物、この調製方法および触媒としてのこの使用に関する。

現在、「多機能」触媒が、内燃機関の排ガス処理のために使用されている（自動車用アフターバーニング触媒）。「多機能（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」という用語は、排ガス中に存在する特に一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、排ガス中に同じく存在する特に窒素酸化物の還元もまた行うことができる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。今日、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムが、この種類の触媒にとって特に重要で有利な２つの成分であると思われる。

有効であるためには、これら触媒は良好な被還元性を示さなければならない。「被還元性」という用語は、ここでも、本説明の他箇所でも、還元性雰囲気中で還元され、酸化性雰囲気中で再酸化される触媒の能力を意味すると理解される。この被還元性は、例えば所定の温度範囲における水素の消費によって測定することができる。セリウムは還元されるまたは酸化される性質を有しており、これは、本発明のような種類の組成物の場合、セリウムに起因することとなる。

そこで、ますます高い被還元性を有する材料が、有効性のために求められている。したがって、本発明の第１の主題は、かかる材料の開発である。

さらに、相対的に低い温度範囲においても、すなわち最大６００℃で高い被還元性を有する材料も求められている。

本発明の第２の主題は、後者の条件を満足する材料を提供することである。

この目的をもって、本発明による組成物は、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに基づく担体上に、酸化セリウムに基づく担持酸化物を含み、これが前記担体上に堆積した前記担持酸化物の粒子を含み、各粒子が分離しているまたは凝集物の形態であり、最大５００ｎｍの寸法を有しており、しかも少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した後、３０℃と９００℃の間で測定して少なくとも８０％の被還元性を示すことを特徴とする。

本発明の特定の実施形態によれば、該組成物は、アルミナ系担体上に酸化セリウムに基づく担持酸化物を含んでおり、前記担体上に堆積した前記担持酸化物の粒子を含み、各粒子が分離しているまたは凝集物の形態であり、最大５００ｎｍの寸法を有しており、しかも少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した後、３０℃と９００℃の間で測定して少なくとも８０％の被還元性を示すことを特徴とするが、アルミナ担体がバリウムおよびストロンチウムからなる群からの少なくとも１つの元素をさらに含む組成物は、除外される。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明、および本発明を例示することを目的とする様々な具体的ではあるが、非限定的な実施例を読むと、さらに一層十分に明らかになる。

「希土類金属（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）」という用語は、イットリウムおよび５７と７１の間（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期律表の元素からなる群から選択される元素を意味すると理解される。

「比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ）」という用語は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８年）」に記述されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法から引用したＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８基準に従った窒素の吸着により測定したＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。

本発明の組成物は、ナノメートル寸法の粒子形態の担持酸化物を含み、これら粒子は担体上に堆積される。

この担持酸化物は、まず第１にセリウムだけの酸化物である単純酸化物、一般的に酸化セリウムＣｅＯ_２の形態とすることができる。これは、酸化セリウムと、ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属から選択される別の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物との混合物とすることもできる。本発明の特定の実施形態によれば、この酸化物の混合物は、式（１）Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２（式中、ｘは１未満である）またはさらに式（２）Ｃｅ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＬｎ_２Ｏ_２（式中、ｙ＋ｚ＜１、Ｌｎは、少なくとも１つの希土類金属を意味する）に相当することができる。Ｃｅ／Ｚｒ原子比は、例えば０．１から０．９など、幅広い制限内で変えることができる。しかし、より特定的にはｘの値またはｙ＋ｚの合計値は、最大０．５とすることができる。

特定の実施形態によれば、担持酸化物は結晶性形態である。

別の特定の実施形態によれば、酸化物の混合物は、セリウム中の元素Ｍの固溶体の形態、またはジルコニウム中のセリウムおよび場合により希土類金属の固溶体（混合酸化物）の形態でも提供され、これはセリウムとジルコニウムのそれぞれの量に従う事例である。第１の場合では、担持酸化物は、ちょうど結晶性セリウム酸化物ＣｅＯ_２のような、フッ素型の結晶構造に事実上相当する単一相を示し、この構造の単位格子パラメーターは、多かれ少なかれ純粋な酸化セリウムに対してずれており、したがって、酸化セリウムの結晶格子中への元素Ｍの取込みを反映している。第２の場合では、担持酸化物は特に、正方晶系中に結晶化された酸化ジルコニウムの単一相に相当する単一相を示し、したがって、酸化ジルコニウムの結晶格子中へのセリウムおよび場合により他の元素の取込みを反映している。

担持酸化物は、本発明の組成物中にナノメートル寸法の粒子の形態で存在する。これは、この粒子が最大５００ｎｍの寸法を示すことを意味すると理解される。ここで、これら粒子が分離しているまたは凝集物の形態のいずれであってもよいことに留意されたい。５００ｎｍの値は、分離している場合の粒子の寸法、凝集した粒子が存在する場合には凝集体の寸法のいずれにも適用される。さらにこの寸法は、より特定的には最大５０ｎｍであり、より一層特定的には最大１０ｎｍである。上で示した最大寸法値は、粒子が一般的に凝集形態である場合に相当し、一方最小値は、粒子が一般的に分離した形態の場合に相当する。より特定的には、粒子は分離した形態において、最大約５０ｎｍの寸法を有し、より一層特定的には最大１０ｎｍ、または１０ｎｍと５ｎｍの間の寸法も有し、酸化物が結晶性の場合、粒子はこの酸化物の結晶子に相当する。特定の実施形態によると、粒子は分離した形態であり、最大５ｎｍの寸法を有し、この実施形態は、組成物の担持酸化物の含有量が相対的に低い場合に相当するが、この低い含有量については後で特定される。ここでも本説明でも示される寸法値は、特に酸化物が結晶性の場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定される。

担持酸化物の粒子に関するこれらの寸法値は、少なくとも５００℃、より特定的には少なくとも８００℃の温度で６時間の焼成を施した組成物に対して与えられる。

上で述べたように、粒子は担体上に堆積する。これは、粒子が主に担体の表面に存在することを意味すると理解され、粒子は担体の孔の内部に存在できるが、一方ではこれら孔の表面に残存すると理解される。

担体は、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに基づく。好ましくは、この担体は、高くて安定した比表面積、すなわち、高温に曝した後でも満足すべき値が残存している比表面積を示さなければならない。

直前に上述した担体の構成酸化物は、触媒分野においてよく知られており、使用されている。これら担体に関する以下の説明は、純粋に例示だけを目的とするものであり、限定するものではない。

シリカ系担体の場合、シリカは沈降シリカまたは焼成シリカとすることができる。シリカは、場合によりアルミニウムなどの安定化元素によって安定化することができる。

アルミナ系担体の場合、触媒作用での適用に満足ゆく比表面積を示すことができる任意種のアルミナを使用することができる。バイヤライト、水ばん土石もしくはギブス石、またはノルドストランド石などの少なくとも１つの水酸化アルミニウム、および／またはベーム石、擬ベーム石、ダイアスポアなどの少なくとも１つの水酸化酸化アルミニウムの急速な脱水から得られるアルミナを挙げることができる。

本発明の特定の実施形態によれば、安定化アルミナを使用することもできる。安定化元素としては、希土類金属、バリウム、ストロンチウム、ケイ素およびジルコニウムを挙げることができる。非常に特定的には、希土類金属としてセリウム、ランタンまたはランタン−ネオジウム混合物を挙げることができる。これら元素は単独でまたは組み合わせて使用することができる。有利な組合せとしては、Ｌａ−Ｂａ、Ｂａ−Ｐｒ、Ｌａ−Ｐｒ−ＢａおよびＬａ−Ｐｒを挙げることもできる。

安定化アルミナは、それ自体よく知られた方法、特に、上述の安定化元素の硝酸塩などの塩の溶液をアルミナに含浸させるか、またはアルミナ前駆体とこれら元素の塩を同時乾燥し、次いで焼成することによって調製することができる。

アルミニウムの水酸化物または水酸化酸化物の急速な脱水から得られるアルミナ粉末を、ランタン化合物および場合によりネオジウム化合物（この化合物は、より特定的には塩であることが可能である）からなる安定化剤の存在下、熟成操作を施すことによる安定化アルミナの別の調製方法も挙げることができる。熟成は、アルミナを水中に懸濁させ、次いで例えば７０℃と１１０℃の間の温度に加熱することによって実施することができる。熟成後、アルミナに熱処理を施す。

別の調製は、類似の方式であるが、バリウムまたはストロンチウムを用いる処理からなる。

安定化剤の含有量は、安定化アルミナに対する安定化剤酸化物の重量で表現して、一般的に１．５％と３５％の間、または１．５％と２５％の間、特に１．５％と１５％の間である。この含有量は、より特定的には２．５％と２０％の間、より特定的には２．５％と１１％の間または５％と２０％の間ともすることができる。

特定の実施形態によれば、安定化剤はバリウムおよび／またはストロンチウムであり、この含有量は、安定化アルミナに対する安定化剤酸化物の重量で表現して、１０％未満である。

他の２つの特定の実施形態によれば、担体はバリウム、ストロンチウムおよびランタンからなる群からの安定化元素によって安定化されたアルミナに基づき、担持酸化物は、第１の場合、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびセリウム以外の希土類金属（これは、より特定的にはプラセオジウムまたはランタンとすることができる）の酸化物の混合物である。第２の場合において、担持酸化物は、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、ならびにセリウムおよびプラセオジウム以外の希土類金属（これは、より特定的にはランタンとすることができる）の酸化物の混合物である。これら２つの実施形態において、酸化物として表現される安定化元素の含有量は、安定化されたアルミナに対して少なくとも１０重量％に等しくすることができ、より特定的には１０重量％と３０重量％の間、特に１０重量％と２５重量％の間とすることができる。

他の特定の実施形態によれば、担体は基本的にアルミナからなり（第１形態）、または基本的に、希土類金属、ケイ素およびジルコニウムから選択される少なくとも１つの元素によって安定化されたアルミナからなる（第２形態）。「基本的に・・からなる」という用語は、第１形態の場合、担体はアルミナだけを含み、アルミナを安定化できる他の元素を含まないが、アルミナは通常の不純物を場合により含むことが可能であることを意味すると理解される。第２形態の場合は、担体はアルミナだけ、ならびに安定化剤として、希土類金属、ケイ素およびジルコニウムからなる群だけから選択される１つだけ、または複数の元素を組み合わせて含むが、ここでもアルミナおよび上述の元素と通常結合している不純物の存在が可能であると理解される。

希土類金属、バリウムおよびストロンチウムから選択される安定化元素によって安定化されたアルミナに基づく、またはこの同じ安定化元素によって安定化されたアルミナから基本的になる担体の場合、安定化されたアルミナの調製は、本発明による組成物の実際の調製の間に実施することができることを、ここで言及することもできる。この調製は、後に説明する。

担体は、酸化チタン、より特定的には、アナターゼ形態の酸化チタンで作製することもできる。かかる酸化物は、例えば、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１９３６５号または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５１２７０号に記述されている方法によって調製することができ、これは希土類金属またはアルカリ土類金属型の安定化剤も含むことができる。

最後に、担体は例えば希土類金属によって場合により安定化された、正方晶のまたは単斜晶の酸化ジルコニウムとすることができる。

担体は、上述の酸化物の組合せ、すなわちこれら酸化物の混合物の形態かあるいはシリカ／アルミナ、酸化チタン／シリカまたは酸化ジルコニウム／シリカ混合酸化物など、混合酸化物（固溶体）の形態からなることができることについてもまた留意しなければならない。

上述の様々な担体の安定化元素を、組成物（安定化剤を含まない担体上に担持された酸化物）を調製した後に、例えば含浸技術により導入することも可能であることに留意しなければならない。

本発明の組成物の担持酸化物、例えば酸化セリウムの含有量は、組成物の全重量の最大７５％である。これは、特定的には最大６０％、より特定的には最大５０％、より一層特定的には最大３０％とすることができる。酸化ジルコニウムで作製された担体の特定の場合において、担持酸化物の含有量は今述べた値に相当し、より特定的には最大５５％とすることもできる。

担持酸化物の最低含有量は、組成物に関して所望する性能により設定される。例示だけの目的で、この最低含有量は一般的に少なくとも３重量％、より特定的には少なくとも４重量％である。

上で述べたように、担持酸化物の粒子は、最大５ｎｍの寸法を有する分離した形態とすることができる。この実施形態は、担持酸化物の含有量が最大２０重量％、より特定的には最大１５重量％、より一層特定的には最大１０重量％の組成物に相当することが好ましい。

担体がバリウムで安定化されたアルミナならびに酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属酸化物の担持酸化物混合物、または酸化セリウム、プラセオジウム酸化物およびプラセオジウム以外の希土類金属の酸化物の担持酸化物混合物の、上記の特定の実施形態の場合、担持酸化物の含有量は、より特定的には１５％以上、より特定的には１５％と３０％の間とすることができる。

本発明の組成物の有利な特性は、これらの被還元性である。

組成物の被還元性は、３０℃と６００℃または９００℃の間において測定した組成物の水素消費の測定によって決定される。この測定は、アルゴン中に希釈された水素を使用してプログラム化された温度の低下により実施される。信号を熱伝動性検出器を用いて検出する。水素の消費は、３０℃における基線から６００℃または９００℃における基線までの水素信号の消失面積した表面積から計算する。被還元性の程度は還元されたセリウムの百分率で表す。Ｈ_２の１／２ｍｏｌの消費が、上で述べた方法により測定された還元されたＣｅ（ＩＶ）の１ｍｏｌに相当することが理解される。

本発明の意味の範囲内において、還元可能な元素としてセリウムだけを含む組成物に関して、３０℃と９００℃の間で測定された被還元性は、還元された担持酸化物中に存在する全セリウムの百分率に相当し、この百分率は３０℃から９００℃の温度範囲において上で述べた方法によって測定される。３０℃から６００℃の間で測定された被還元性は、３０℃から６００℃の温度範囲において実施された同じ測定値に相当する。

セリウムに加えて、プラセオジウムなど別の還元可能元素を含む組成物の場合、セリウムとプラセオジウムの総体的な被還元性を計算する。セリウムおよびプラセオジウムの総体的被還元性は、組成物の実験的水素消費をセリウムの完全な還元およびプラセオジウムの完全な還元に相当する水素の理論的消費量の合計に対して関連付けて計算する。実験的水素消費量は、３０℃と９００℃の間の被還元性を測定する場合、３０℃における基線から９００℃における基線までの水素信号の表面積の消失面積から計算する。セリウムの完全な還元のための理論的水素消費量は、全てのセリウムが最初＋ＩＶの状態であり、１ｍｏｌのＣｅ（ＩＶ）を還元するために１／２ｍｏｌのＨ_２が消費されるという仮定において、上で述べたように計算する。プラセオジウムの完全な還元のための理論的水素消費量は、プラセオジウムの２／３が＋ＩＶ酸化の状態でＰｒ_６Ｏ_１１中に存在し、１ｍｏｌのＰｒ（ＩＶ）を還元するために１／２ｍｏｌのＨ_２が消費されるという仮定において、類似の方法で計算する。

さらに、説明の全体について、測定の結果得られた被還元性について示された値は、予め空気下で少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した組成物について実施されたものである。

上で示したように、本発明の組成物は３０℃および９００℃の間で測定して、少なくとも８０％の被還元性を示す。このように測定したこの被還元性は、より特定的には少なくとも８５％、より一層特定的には少なくとも９０％とすることができる。

本発明のより特定な実施形態は、相対的に低い温度範囲、すなわち最大６００℃においても高い被還元性を有する組成物を提供する。この実施形態は、担持酸化物が酸化セリウム単独または酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物で、セリウム以外の希土類金属酸化物を場合により有し、Ｃｅ／Ｚｒの原子比が少なくとも１のジルコニウム含有量を有する場合に相当する。この場合、これら組成物は３０℃と６００℃の間で測定して（少なくとも８００℃において６時間焼成した後も）、少なくとも３５％の、より特定的には少なくとも４０％の被還元性を示すことができる。言うまでもなく、これら組成物は、３０℃と９００℃の間で測定した被還元性に関して上で与えられたのと同じ値を示す。

最後に、本発明の組成物は、８００℃において６時間焼成した後、少なくとも９５ｍ^２／ｇ、より特定的には少なくとも１１０ｍ^２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を示すことができ、この面積は使用する担体の性質に依存する。

ここで、本発明の組成物の調製方法に関して説明する。

以下に続く説明は、第１の調製方法（Ａ）の説明、本発明の場合により具体的に使用することのできる特定のコロイド分散物（Ｂ）の説明、ならびに本発明の組成物調製のための他の３つの方法（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の説明を含む。

Ａ．本発明の組成物調製のための第１の方法
この第１の方法は、以下の段階を含む。
− 担持酸化物と適切な場合には元素Ｍの酸化物とのコロイド分散物、および担体のコロイド懸濁物を一緒にする；
− このようにして形成した混合物を、噴霧によって乾燥する；
− このようにして得た乾燥生成物を焼成する。

したがって、この方法の第１段階は、担持酸化物、例えば酸化セリウムのコロイド分散物から出発する混合物の形成からなる。担持酸化物が、酸化セリウムと別の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物との混合物である組成物の調製の場合、この混合物は、この元素の酸化物のコロイド分散物を付加的に含む。コロイドが、セリウムと元素Ｍの混合酸化物に基づく場合、単一のコロイド分散物を使用することもまた可能である。

「コロイド分散物（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」という用語は、コロイド寸法の微細な固体粒子からなる任意の系を指す。このコロイド寸法の微細な固体粒子は、すなわち約１ｎｍと約５００ｎｍの間の寸法であり、セリウムおよび／または元素Ｍの化合物に基づき、この化合物は一般的に酸化物および／または酸化物水和物で、水性液相中の安定した懸濁物であり、前記粒子は、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムなど、残余量の結合したまたは吸着したイオンを場合により付加的に含むことが可能である。かかるコロイド分散物において、セリウムまたは元素Ｍは、完全なコロイド形態でも、あるいは同時にイオン形態とコロイド形態でも存在できることに留意しなければならない。

適切な酸化セリウム分散物としては、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０６９０６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０８５８０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０８５８１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２３９４７７号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００８７０号に記載されている、または記載の方法により得られる分散物を挙げることができる。混合酸化物の分散物の場合は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２４６７７７号に記載の分散物を使用することもできる。

特に、アミノ酸を含む単一または混合酸化物の酸化セリウムのコロイド分散物を使用することができる。この酸は、より特定的には脂肪族アミノ酸とすることができる。これは特にＣ_４−Ｃ_１０の酸、好ましくはＣ_４−Ｃ_８の酸とすることができる。かかる分散物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１３０１４３５号に記載されている。

分散物の担体の懸濁物との混合物が形成される。この懸濁物は一般的に担体または担体の前駆体、すなわち焼成後にアルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンになることのできる化合物に基づいている。乾燥される前駆体、すなわち、最大５０％、より特定的には最大２５％の燃焼時減量を示す前駆体が関与し得る。これらは、特に水酸化物または水酸化酸化物とすることができる。懸濁物は、一般的に水性懸濁物である。

混合は、一般的に水、例えば蒸留水または脱イオン水の水相で行う。

方法の第２段階は、乾燥段階である。

この乾燥は、噴霧によって行われる。

「噴霧による乾燥（ｄｒｙｉｎｇ ｂｙ ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）」という用語は、混合物を高温雰囲気中に噴霧することによる乾燥を意味すると理解される（スプレー乾燥）。噴霧は、それ自体よく知られている任意の噴霧器、例えばシャワーヘッドまたは他種の噴霧ノズルによって行うことができる。「回転式」噴霧器を使用することもできる。本方法において使用することのできる様々な噴霧技法に関して、特にＭａｓｔｅｒｓによる「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６年、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ、Ｌｏｎｄｏｎ発行）と題する参考文献を参照することができる。

この方法の最終段階は焼成段階である。

この焼成は、形成された生成物の結晶化度を発達させることを可能にし、本発明による組成物のために確保されているその後の運転温度に従って調節および／または選択することが可能であり、これは使用する焼成温度が上昇すると、生成物の比表面積が低下するという事実を考慮に入れて行われる。かかる焼成は一般的に空気下で行われるが、例えば、不活性ガス下または制御された雰囲気（酸化性または還元性）下での焼成も、ごく明らかなことだが除外されるものではない。

実際には、焼成温度は一般的に、５００℃と１０００℃の間、好ましくは６００℃と８００℃の間の範囲に制限される。

この方法の第１の代替形態によれば、Ｈ_２下、８００℃と１０００℃の間の温度で少なくとも２ｈ、より特定的には少なくとも４ｈ、より一層特定的には少なくとも６ｈ単一の焼成を行うことが可能である。

この方法の別の代替形態によれば、二重の焼成を行うことが可能である。したがって、第１の焼成を不活性ガス下または真空下で行うことが可能である。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素とすることができる。真空は、一般的に酸素の分圧が１０^−１ｍｂａｒ未満の低真空である。焼成温度は少なくとも９００℃であり、一般的に最大１０００℃である。この第１の焼成の時間は、一般的に少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、特に少なくとも６時間である。この時間の増加は、一般的に被還元度の増加をもたらす。言うまでもなく、時間は温度に従って設定することができ、短い焼成時間は、より高い温度を必要とする。

第２の焼成は、その後例えば空気下などの酸化性雰囲気の下で行われる。この場合、焼成は少なくとも６００℃の温度で一般的に少なくとも３０分間の時間にわたり行われる。９００℃の焼成温度を超えないことが好ましい。

Ｂ．特定のコロイド分散物
非常に特定的には、混合酸化物または固溶体の担持酸化物を有する組成物を調製することが所望される場合、本発明に関して使用可能であり得る分散物のより詳しい説明を以下に示す。

この分散物は、ジルコニウムと、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）から選択される少なくとも１つの他の元素Ｍの連続相におけるコロイド分散物であり、この化合物は、セリウムおよび元素Ｍが純粋な固溶体の混合酸化物の形態であることを特徴とし、また、この化合物は、セリウム（ＩＩＩ）の形態のセリウムを、セリウム（ＩＩＩ）／全セリウム原子比が０．００５と０．０６の間の量で含むことを特徴とする。

この分散物は、以下の段階を含む方法で調製することができる。
− セリウム塩（このセリウム塩はセリウム（ＩＶ）およびセリウム（ＩＩＩ）塩である。）および少なくとも１つの元素Ｍを含む液体媒体を形成し；
− この媒体を塩基と接触させてｐＨを少なくとも９とし、これによって沈殿を得；
− 前記沈殿物を媒体から分離し；
− 沈殿物を洗浄し；
− 沈殿物を酸で処理することで解膠し、これにより分散物を得る。この方法は、沈殿物の分離段階の後かまたは解膠段階の後に、少なくとも１つの洗浄段階を付加的に含んでいる。

本明細書で説明する分散物の液体連続相は、一般的に水性相であり、より特定的には水である。

本明細書で説明する分散物の特定の特質の１つは、コロイド粒子において、粒子を形成している上述の化合物が、混合酸化物（Ｃｅ、Ｍ）Ｏ_２の形態であり、ここでセリウムと元素Ｍが固溶体であることである。この用語は、元素の１つ、一般的には元素Ｍが、他のマトリックス形成元素、例えばセリウムの酸化物の結晶格子中に完全に組み込まれていることを意味すると理解される。この組込みは、特に限外ろ過または超遠心分離によって洗浄し、６０℃の温度で乾燥したコロイドについてのＸ線回折技術によって実証することができる。Ｘ線図は、単位格子パラメーターが最初のマトリックス形成元素の純粋な酸化物に対して多かれ少なかれ相殺された、マトリックス形成元素（一般的に酸化セリウム）の酸化物に相当する結晶構造の存在を明らかにしており、これは最初の酸化物の結晶格子に他方の元素が組み込まれていることを実証している。例えば、元素Ｍの酸化セリウム中の固溶体の場合、Ｘ線図は結晶性酸化セリウムＣｅＯ_２と同様のフッ素型結晶構造を示し、これの単位格子パラメーターが純粋なセリウム酸化物に対して多少ずれており、元素Ｍの酸化セリウム結晶格子への組込みを反映している。

固溶体は純粋であり、すなわち、コロイド粒子に関し、ある元素の全量が他方の元素中に固溶しており、例えば元素Ｍの全てが酸化セリウム中に固溶していることである。この場合、Ｘ線図は固溶体の存在のみを示し、例えば元素Ｍの酸化物など、マトリックス構成元素以外の酸化物などの、酸化物に相当する線を含んでいない。しかしながら、液体連続相が、分散物の調製中に導入される元素Ｍの全量の一部を起源とするイオンの形態で、ある一定量の元素Ｍを含むことができることは、不可能なことではない。

上で示したように、元素Ｍはジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）からなる群から選択されるので、説明の続きにおいて明らかになるように、言うまでもなくこれら元素が混合物として存在することが可能である。

本明細書で説明する分散物の別の特徴は、セリウム（ＩＩＩ）の形態におけるセリウムの存在である。セリウム（ＩＩＩ）の量は、セリウム（ＩＩＩ）／全セリウムの原子比で表現して、０．００５と０．０６の間である。この量は、より特定的には、０．００５と０．０５の間とすることができ、より一層特定的には０．００５と０．０３の間とすることができる。

ここにおいて、セリウム（ＩＩＩ）は、化合物中にセリウム化合物の粒子の表面または化合物の結晶単位格子中に吸着された形態で、カチオンとして存在することができることに留意しなければならない。言うまでもなく、これら両方の形態は共存することもできる。

溶液中のセリウム（ＩＩＩ）の存在は、化学的定量測定によって実証することができる。したがって、炭酸カリウム媒体中のフェリシアン化カリウムを使用したセリウム（ＩＩＩ）のセリウム（ＩＶ）を生じる酸化による電位差滴定による分析技術を使用することもできる。分散物の粒子表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、コロイド分散物の等電点の決定により実証することができる。この決定は、分散物のゼータ電位における変動を測定する周知の方法において行われる。この電位の変化を測定する場合、分散物のｐＨを酸値から塩基値に変化させることによって、この電位が正値から負値に変わり、電位のゼロ値における通過が等電点を構成する。表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、セリウム（ＩＶ）だけを含む化合物に比較して等電点の値を増加させる。

セリウム化合物の性質、より特異的には元素Ｍの性質に依存する、本明細書記載の分散物の様々な代替形態について、ここでより詳細に説明する。これら代替形態の説明において、以下に示す式は、分散物の洗浄（この洗浄は、少なくとも１０等価容量の水（分散物１容量対水１０容量）において限外ろ過または透析によって行われる）の後、５０，０００回転／分における６時間の超遠心分離または別の方法で回収されたコロイドについての化学分析から得られる組成物に相当することに留意しなければならない。

第１の代替形態によれば、元素Ｍはジルコニウムである。より特定的には、この代替形態の場合、化合物は、式（３）Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２に相当することができ、式中ｘは１未満であり、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは少なくとも０．０２に等しい。

第２の代替形態によれば、元素Ｍはジルコニウムと少なくとも１つの希土類金属Ｌｎの組合せである。この代替形態は、希土類金属が三価の希土類金属の場合、特に有利である。希土類金属は、具体的にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジウムまたはネオジウムとすることができる。より特定的には、この第２の代替形態の場合、化合物は式（４）Ｃｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＬｎ_ｙＯ_２に相当することができ、式中ｘ＋ｙ＜１であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．９５の条件を順守し、ｙは少なくとも０．０１に等しく、ｙの高値は固溶体が確かに得られるように選択される。好ましくは、ｘは０．２０≦ｘ≦０．８の条件を順守し、より好ましくは０．４０≦ｘ≦０．６０の条件を順守する。同様に、好ましくは、ｙは少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは、ｙは少なくとも０．０３に等しい。好ましくは、ｙは最大０．０５に等しく、より好ましくは最大０．０４に等しい。さらにこの代替形態の場合、元素Ｍは少なくとも２つの希土類金属の組合せとすることができ、そのうちの少なくとも１つはプラセオジウムとすることができる。最後にＭが、場合により別の希土類金属と組み合わされるテルビウムまたはプラセオジウムの場合、これら元素は、Ｔｂ（ＩＩＩ）とＰｒ（ＩＩＩ）の形態およびＴｂ（ＩＶ）とＰｒ（ＩＶ）の形態のいずれでも存在することができることに言及することもできる。

本明細書で説明する分散物の化合物は、Ｍを希土類金属または希土類金属の組合せとする化合物とすることもできる。ここでも、特に有利な例は、希土類金属が三価の希土類金属である場合である。この希土類金属は、具体的にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジウムまたはネオジウムとすることができる。より特定的には、化合物は以下の式（５）Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２に相当することができ、式中ｘは最大０．１５に等しく、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは少なくとも０．０４に等しい。好ましくは、ｘは最大０．１０に等しく、より好ましくは最大０．０５に等しい。希土類金属は、少なくとも一部分において、Ｌｎ（ＩＩＩ）の形態で存在することができ、ここでもまた結晶単位格子またはセリウム化合物の粒子の表面に吸着された形態において存在することができる。プラセオジウムの場合、プラセオジウム元素はＰｒ（ＩＩＩ）およびＰｒ（ＩＶ）の形態の両方で存在することができ、この場合ｘはより具体的に少なくとも０．０４に等しく、より特定的には０．０３と０．０８の間である。最後に、分散物の化合物は、また式（６）Ｃｅ_１−ｘＬｎ’_ｘＯ_２に相当することができ、ここでＬｎ’は少なくとも２つの希土類金属の組合せを表し、ｘは最大０．３０に等しく、好ましくは少なくとも０．０１に等しい。

分散物の化合物を構成する粒子は、微細で狭い粒径分布を示す。これは、平均直径で測定して、粒子が好ましくは最大１０ｎｍであり、より特定的には２ｎｍと８ｎｍの間とすることができるサイズを有するからである。この寸法は、銅グリッドで支持された炭素膜上で予め乾燥したサンプルについて、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、５０個の測定値の平均により決定される。

加えて、これら粒子は十分に分離している。クライオＴＥＭ技法を、粒子の凝集状態を測定するのに使用することができる。この技法は、サンプルを普通の媒体、例えば水の中で冷凍したまま透過型電子顕微鏡により観察することが可能である。

水性サンプルに関する冷凍は、液体エタン中で約５０から１００ｎｍの厚さを有するフィルム上で行われる。

粒子の分散状態は、クライオＴＥＭにより十分に保存され、実際の媒体中に存在する状態を表現する。今回の場合、クライオＴＥＭは十分に分離した粒子の外観を示す。

本明細書で記述する分散物は、一般的に０．５と６の間とすることのできるｐＨを示す。

分散物は、一般的に少なくとも０．１Ｍ、好ましくは少なくとも０．２５Ｍ、有利には１Ｍ超の混合酸化物濃度を示す。

分散物の他の特定の実施形態をここで説明する。

特定の実施形態は、塩基性ｐＨを有する分散物に相当するものである。この実施形態によれば、粒子形態で存在するセリウムおよび少なくとも１つの元素Ｍの化合物は、付加的にクエン酸アニオンを含み、これらアニオンは粒子の表面に吸着される。モル比ｒ（クエン酸／混合酸化物）は、一般的に０．１と０．６の間、好ましくは０．２と０．４５の間である。この実施形態に関し、分散物のｐＨは少なくとも７、好ましくは少なくとも８である。

別の特定の実施形態は、官能化された分散物に相当するものである。この場合、セリウムと少なくとも１つの他の元素Ｍとの化合物は、粒子の形態で存在し、粒子は、表面において、アミン、スルフェート、フェニル、アルキルエトキシまたはスクシネート型の官能基Ｒ_１とカルボキシル、ジカルボキシル、ホスホリック、ホスホニックまたはスルホニック型の官能基Ｒ_２とを含む二官能化合物を含んでおり、官能基Ｒ_１と官能基Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｘ−型の有機鎖によって分離され、ｘは、好ましくは最大６に等しい。この二官能化合物は、表面において官能基Ｒ_２とコロイド粒子の表面に存在するセリウムまたはＭとの間の鎖化型相互作用によって結合していると考えることができる。モル比ｒ’（二官能性化合物／混合酸化物）は、一般的に最大０．６、好ましくは最大０．４、より一層好ましくは最大０．２である。

二官能化合物は、例えばアミノカプロン酸などの脂肪酸アミノ酸、アミノエチルスルホン酸などのアミノ化スルホン酸、またはアルキルポリオキシエチレンエーテルホスフェートから選択することができる。

最後に、本明細書で説明したコロイド分散物が非常に安定であること、すなわち、１年を超えることができる期間にわたって、沈降による分離または相分離が観察されないことに留意しなければならない。

本明細書で説明した分散物の調製方法について、ここで詳細に説明する。

上で述べたように、この方法は第１段階を含み、ここでセリウム塩および少なくとも１つの元素Ｍの塩を含む液体媒体が形成され、セリウム塩はセリウム（ＩＶ）およびセリウム（ＩＩＩ）塩である。セリウム（ＩＩＩ）塩とセリウム（ＩＶ）の割合は、Ｃｅ（ＩＩＩ）／全Ｃｅ（Ｃｅ（ＩＩＩ）＋Ｃｅ（ＩＶ））モル比で表現して、一般的に少なくとも２％、最大２０％であり、好ましくは２％と１０％の間であり、この割合は、調製することを所望するコロイド分散物中の所望するセリウム（ＩＩＩ）の水準により選択される。液体媒体は一般的に水であり、塩は通常溶液の形態で導入される。

塩は、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物または酢酸塩型の無機または有機酸の塩とすることができ、出発媒体は少なくとも１つのセリウム（ＩＶ）塩を含んでいなければならないことが理解される。より特定的には、Ｃｅ（ＩＶ）溶液として、Ｃｅ（ＩＩＩ）がセリウム硝酸塩またはＣｅ（ＩＩＩ）酢酸塩あるいはセリウム塩化物の形態で添加される硝酸セリウムアンモニウム溶液を使用することもできる。ＣｅＯ_２への硝酸による攻撃によって得られ、Ｃｅ（ＩＩＩ）がこの溶液に加えられるセリウム硝酸塩溶液を使用することもできる。電気分解によって得られ、Ｃｅ（ＩＩＩ）を含むセリウム硝酸塩溶液を有利に使用することもできる。Ｚｒ（ＩＶ）の溶液は、ＺｒＯＣｌ_２またはＺｒＯ（ＮＯ_３）_２とすることができる。希土類金属Ｌｎは、一般的に例えば硝酸塩など、Ｌｎ（ＩＩＩ）塩の形態で導入される。

方法の第２段階は、上で形成された媒体を塩基と接触させることである。

塩基として、具体的に水酸化物型の生成物を使用することもできる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアンモニア水を挙げることもできる。第二級、第三級および第四級アミンを使用することもできる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水が、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限りにおいて、好ましいものとなり得る。

塩基の添加は、少なくとも９、好ましくは少なくとも９．５、より好ましくは少なくとも１０の媒体のｐＨを得るように、瞬間的にまたは徐々に行われる。塩基の添加によって、沈殿物が形成する。

塩基の添加後、一般的に周囲温度で、例えば１０分間と１時間の間に変えることのできる期間において、媒体の熟成を行うことが可能である。

沈殿物は、周知の方法、例えば遠心分離によって液体媒体から分離することができる。

反応の結果得られた沈殿物は、続いて洗浄することができる。この洗浄は、沈殿物を水に戻し、次いで撹拌した後、固体を例えば遠心分離により液体媒体から分離することによって行うことができる。この操作を、必要な場合には数回繰り返すことができる。一般的に、この洗浄は、洗浄スラリー、すなわち、沈殿物が再懸濁している水が最大８．７５、好ましくは最大８、有利には最大７のｐＨを有するように行われる。

方法の最後の段階は、上で得られた沈殿物の解膠の段階である。この解膠は、沈殿物を酸で処理することにより行われる。この処理は、一般的に沈殿物を酸性溶液中に分散し、このように形成された媒体を撹拌することにより行われる。例えば、硝酸、塩酸または酢酸を使用することもできる。三価の希土類金属含有量の高い化合物の分散物を得るために、酢酸を有利に使用することができる。解膠は、一般的に周囲温度と９０℃の間の温度、好ましくは周囲温度で行われる。使用される酸の量は、Ｈ^＋／（Ｃｅ＋Ｍ）モル比が一般的に最大１．５、好ましくは最大１．２５、より好ましくは最大１であるような量である。解膠の終わりに、コロイド分散物が直接別の中間段階無しで得られる。

このようにして得られた分散物を、限外ろ過または透析によって洗浄することが可能である。この洗浄は、イオン形態で生じ得る元素Ｍを除去することを可能にする。

本明細書に記載の方法は、直前に記載した条件下、すなわち沈殿物もしくは分散物またはさらに両方に関する条件下で行うことが可能な少なくとも１つの洗浄段階を含んでいることに留意しなければならない。

上記の、粒子が表面においてクエン酸アニオンを含む、上記の特定の実施形態に関して、調製方法は直前に記載した種類の方法であるが、クエン酸と接触させる段階が補足されている。より具体的には、クエン酸は、解膠の後に得られた分散物に、例えばクエン酸水和物粉末の形態で加えることができる。次いでクエン酸を撹拌しながら溶解する。クエン酸／混合酸化物のモル比は、上で示した値の範囲内、すなわち一般的に０．１と０．６の間である。得られた媒体を、３０分間と２４時間の間、周囲温度で沈降させることが可能である。

その後、塩基溶液を徐々に加えるが、この塩基は上の沈殿段階で説明した塩基と同種類で、少なくとも７、好ましくは少なくとも８の所望のｐＨを得るために加える。より具体的には、塩基の添加は、周囲温度で１０分間と２時間の間行うことができる。

同様に、上記の実施形態による官能化分散物を得るために、二官能性化合物を解膠後に得られた分散物に加える。

本発明の組成物の調製において出発材料として使用することのできるコロイド分散物の説明の後に、他の方法の説明を以下に示す。

Ｃ．本発明の組成物調製のための第２の方法
本発明の組成物は、以下に説明する第２の方法によっても調製することができる。

この方法は、以下の段階を含む。
− セリウムの塩と、適切な場合には元素Ｍの塩と、担体の懸濁物とを含む液体混合物を形成する；
− このように形成した混合物を、少なくとも１００℃の温度で加熱する；
− このようにして得た沈殿物を回収する；
− 前記沈殿物を焼成する。

第１段階に関して、出発材料はまた担体のコロイド状懸濁物または分散物であるが、それは、セリウムの塩と混合されており、セリウム酸化物が混合酸化物である組成物の場合は、元素Ｍとも混合されている。この混合は、水相、一般的に水中で行われる。

この塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸セリウムアンモニウムから選択することができる。

したがって、一例として、ジルコニル硫酸塩、ジルコニル硝酸塩またはジルコニル塩化物を挙げることもできる。ジルコニル硝酸塩が最も一般的に使用される。具体的に、硝酸塩などのセリウム（ＩＶ）塩または硝酸セリウムアンモニウムを挙げることもでき、これらが本明細書において特に適している。硝酸セリウムを使用することが好ましい。

この方法の次の段階は、このようにして得られた液体混合物を加熱する段階である。

液体混合物を加熱する温度は、少なくとも１００℃、より特定的には少なくとも１３０℃である。加熱操作は、液体混合物を密閉チャンバー（オートクレーブ型密閉反応装置）に導入することで行うことができる。上に示した温度条件の下で、そして水性媒体中で、例示として、密閉容器中の圧力は、１ｂａｒ（１０^５Ｐａ）を超える値と１６５ｂａｒ（１．６５×ｌ０^７Ｐａ）の間、好ましくは５ｂａｒ（５×１０^５Ｐａ）と１６５ｂａｒ（１．６５×１０^７Ｐａ）の間で変化することができる。加熱は、また解放型反応装置において１００℃の辺りの温度で行うことがきる。

加熱は、空気下または不活性ガス下のいずれか、好ましくは窒素下で行うことができる。

加熱時間は、例えば１と４８時間の間、好ましくは２と２４時間の間など、広い制限内で変えることができる。同様に、温度の上昇は、ある上昇速度（上昇速度は重要ではない）で行われて、液体混合物の加熱により設定された反応温度に、例えば、３０分間と４時間の間において達するが、これらの値は、全く標示の目的で与えられるものである。

加熱段階の終わりに、固体沈殿物を回収し、沈殿物は例えば、ろ過、沈降、水切りまたは遠心分離など、在来の任意の固体／液体分離技術によって媒体から分離することができる。

回集した生成物に、その後洗浄操作を施すことができ、これは水または場合によりアンモニア水溶液などの塩基性溶液、あるいは硝酸塩溶液などの酸性溶液によって行われる。

本発明の特定の代替形態によれば、方法は熟成を含む。

この熟成は、特に洗浄操作の後、一般的に沈殿物を水に戻した後に得られる懸濁物について行う。熟成は、この懸濁物を再度加熱することによって行う。懸濁物が加熱される温度は少なくとも４０℃、より特定的には少なくとも６０℃、より一層特定的には少なくとも１００℃である。一般的にこの温度は最大２００℃、より特定的には最大１５０℃である。そして媒体は、通常少なくとも３０分間、より特定的には少なくとも１時間の間一定温度に維持される。熟成は大気圧において、場合によってはより高い圧力において行われる。

この第２の方法の最後の焼成段階は、第１の方法と同じやり方で行われ、したがって上述の焼成に関する方法がここでも適用される。

希土類金属、バリウムおよびストロンチウムから選択される安定化元素によって安定化されたアルミナに基づくかまたは基本的に構成される担体を有する組成物の調製の場合、他の２つの方法（第３および第４の方法）を使用することができ、これらの方法をここで説明する。

Ｄ．本発明の組成物調製のための第３の方法
本発明による第３の方法は、以下の段階を含む。
− （ａ）担持酸化物と適切な場合には元素Ｍの酸化物とのコロイド分散物、アルミニウム化合物および安定化元素の化合物を含む液体混合物を形成する；
− （ｂ）前述の混合物を塩基と一緒にし、これによって沈殿物を含む懸濁物を得；
− （ｃ）この懸濁物に、場合により熟成を施し；
− （ｄ）このようにして得た懸濁物を乾燥し；
− （ｅ）このようにして得た乾燥生成物を焼成する。

（ａ）の混合段階は、水相、一般的に水中で行われる。

担持酸化物に関しては、上で述べた種類の任意のコロイド分散物が使用される。

安定化元素の化合物は、特に溶液形態の、硝酸塩、酢酸塩、塩化物または硫酸塩などの塩とすることができる。

アルミニウム化合物は、一般的にアルミナ前駆体、すなわち焼成後にアルミナとなることができる化合物である。したがって、この化合物は、バイヤライト、水ばん土石もしくはギブス石、またはノルドストランド石などの水酸化アルミニウム、またはベーム石、擬ベーム石およびダイアスポアなどの水酸化酸化アルミニウムとすることができる。このアルミニウム化合物は、水性懸濁物、特に、例えば硝酸を含む酸性懸濁物の形態で供給することができる。この懸濁物を、次いで担持酸化物の分散物および例えば溶液の形態の安定化元素と混合する。

方法の第２段階は、段階（ａ）で得られた混合物と塩基を一緒にすることである。

塩基として、例えば水酸化物、炭酸塩または塩基性炭酸塩型の製品を使用することもできる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または第二級、第三級および第四級アミンを挙げることもできる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水が、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限りにおいて好ましい。また尿素を挙げることもできる。

接触操作は、液体媒体中任意の順序で行うことができる。

塩基と接触する操作によって、液体反応媒体中の懸濁物中に沈殿物がもたらされる。

第３段階は、任意選択段階である。この段階（ｃ）は、懸濁物に熟成を施すことからなる。熟成は、懸濁物を少なくとも６０℃の温度、より特定的には少なくとも８０℃の温度で加熱することで行われる。一般的にこの温度は最大２００℃、より特定的には最大１５０℃である。そして媒体は、通常少なくとも３０分、より特定的には少なくとも１時間一定温度に保たれる。熟成は大気圧で、または場合によってはより高い圧力で行うことができる。

段階（ｂ）の終了時、または熟成が行われる場合には、場合により熟成段階の終了時、上記の段階（ｄ）および（ｅ）を行う。これら２つの段階は本発明の第１の方法の最後の２段階と同様であり、上で説明された全てがこれら段階（ｄ）および（ｅ）にも同様に適用される。しかしながら、乾燥は、噴霧以外の方法、例えばオーブン中も行うことができることに留意しなければならない。

この第３の方法に関しては、代替形態を使用することができる。この代替形態は、段階（ｂ）の終了時、または、熟成が行われる場合には、場合により熟成段階の終了時、沈殿物を懸濁物から分離し、これを洗浄し、水中に再分散して第２の懸濁物を形成することからなる。その後段階（ｄ）において乾燥するのは、第２の懸濁物である。

この第３の方法の最終焼成段階は、第１、第２の方法と同様に行うことができるので、この焼成について上記した段落は、ここでも同様に適用される。

Ｅ．本発明の組成物調製のための第４の方法
ここで、本発明の第４の方法を以下に説明する。

この方法は、以下の段階を含む。
− （ａ）担持酸化物と適切な場合には元素Ｍの酸化物とのコロイド分散物、およびアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成する；
− （ｂ）前述の混合物と塩基を一緒にし、これにより沈殿物を含む懸濁物を得；
− （ｃ）この懸濁物に熟成を場合により施し；
− （ｄ）このようにして得られた懸濁物に安定化元素の化合物を加え；
− （ｅ）前の段階で得られた懸濁物を乾燥し；
− （ｆ）このようにして得られた乾燥生成物を焼成する。

この方法は、安定化元素の化合物が、別の段階、すなわち段階（ｂ）の終了時、または熟成段階が存在する場合は、場合により熟成段階で導入されるので第３の方法と異なる。その結果、第３の方法に関して説明されたことは全て、同様にここでも適用される。安定化元素の化合物は、特に上記ののと同じ種類である。さらに、第３の方法に関して上記の代替形態を使用することも可能であり、ここでは、段階（ｂ）の終了時、または熟成段階が行われる場合は、場合により熟成の終了時、沈殿物が懸濁物から分離され、洗浄され、水に再分散されて第２の懸濁物を形成する。この場合、安定化元素の化合物は、この第２の懸濁物に加えられる。

本明細書で説明する第４の方法は、特に安定化元素がバリウムまたはストロンチウムの場合に適用される。

上記のまたは上記方法により得られた、本発明の組成物は、粉末の形態で供給されるが、場合によっては様々な寸法の顆粒、球、円筒またはハニカムの形状で供給するために、成形することもできる。

本発明の組成物は、触媒としてまたは触媒の担体として使用することができる。したがって、本発明は、本発明の組成物を含む触媒系にも関する。これら系は、例えば金属またはセラミックスのモノリシック型基板上のこれら組成物および既知の種類の結合剤に基づく、触媒的性質を有する被膜（薄め塗膜）を含む。この被膜は、上記の種類の担体をそれ自体も含む。この被膜は、組成物を結合剤と混合することにより、懸濁物を形成し、その後これを基板上に堆積させることができることによって得られる。

これら触媒系およびより特定的には本発明の組成物は、非常に多くの用途を有することができる。したがって、これらは例えば脱水、水素化硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リホーミング、水蒸気リホーミング、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応（Ｃｌａｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、内燃機関からの排ガス処理、特に自動車のアフターバーニング、特に三元触媒作用、脱金属、メタン化のための処理リーンバーン条件の下で運転されるディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの内燃機関によって放出される煤煙の転化または触媒酸化などの様々な反応の触媒として適しており、したがって使用可能である。最後に、この触媒系および本発明の組成物は、ＮＯｘ化合物のトラップによって、またはＮＯｘ化合物の尿素／アンモニアとの選択的還元のための触媒として、ＮＯｘ化合物を除去するために使用することができる。

触媒作用で使用する場合、本発明の組成物は、貴金属および同じく酸化物、硫化物または他の形態での遷移金属と組み合わせて使用することができ、したがって組成物はこれら金属の担体として作用する。これら金属の性質および金属を担体組成物に組み込む技術は当業者によく知られている。例えば、金属は、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、マンガンまたはバナジウムとすることができ、これらは特に含浸によって組成物に組み込むことができる。

言及した使用のうち、内燃機関からの排ガス処理（自動車アフターバーニング触媒）は特に有利な応用である。この理由のため、本発明は内燃機関からの排ガス処理方法にも関し、ここでは上で述べた触媒系または上で述べた本発明による組成物の触媒として使用することを特徴とする。

担体が安定化アルミナに基づく本発明の組成物は、ＮＯｘトラップとして特に有利であることに留意しなければならない。したがって、本発明は内燃機関からの排ガス処理方法にも関し、この処理方法は、担体が安定化アルミナまたはかかる組成物を含む触媒系に基づく、本発明による組成物をＮＯｘトラップとして使用することを特徴とする。この組成物は、より特定的には、上記の２つの実施形態の１つに対応し、担体がバリウム、ストロンチウムまたはランタンによって安定化されたアルミナに基づき、担持酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびセリウム以外の希土類金属の酸化物、または酸化セリウム、酸化プラセオジウムならびに、セリウムおよびプラセオジウム以外の希土類金属の酸化物の混合物に基づく組成物とすることができる。

上述の系は、排ガスの処理に関して、自動車の排気マフラーにおける既知の方法に適している。

ここで実施例について示す。

この実施例は、シリカ担体上の酸化セリウムに基づき、上記の第２の方法によって調製した組成物に関する。

７０％のＳｉＯ_２と３０％のＣｅＯ_２を含む混合物を、５００ｍｌのＨ_２Ｏ中にｐＨ０．５において分散したＳｉＯ_２粉末（１７０ｍ^２／ｇ）３５ｇを、１５ｇのＣｅＯ_２（ＣｅＯ_２８０ｇ／ｌ）を含む酸性（ｐＨ０．５）Ｃｅ（ＮＯ_３）_４溶液と、ビーカー中で撹拌しながら混合することで調製する。一緒にした混合物をオートクレーブに移し、３００回転／分で撹拌しながら２時間１５０℃とする。

冷却した混合物をろ過によって分離し、２ｌの水を用いてｐＨ９において洗浄する。得られたケーキを、５０ｇ／ｌ（酸化物）の酸化物濃度において水中に分散し、次いで１００℃において２時間、撹拌しながら熟成する。冷却後、懸濁物を遠心分離により分離する。その後ケーキを空気下、８００℃で６ｈ焼成する。

この実施例は、シリカ担体上のセリウム酸化物とジルコニウム酸化物の混合酸化物に基づき、上記の第１の方法で調製した組成物に関する。

式Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２の混合酸化物粒子のコロイド分散物を予め調製する。

このために、１．５Ｍ／ｌのＣｅ（ＮＯ_３）_４および０．５ＭのＨＮＯ_３を含む９５．７ｍｌの第１の溶液を、３．３Ｍ／ｌのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を含む４３．７ｍｌの第２の溶液と混合する。得られた溶液の容積を、水を加えることで２３００ｍｌとする。最終ｐＨは１．９．である。

１８６ｍｌの２８％ＮＨ_３溶液を瞬時に加える。ｐＨは１０に上昇し沈殿物の形成が観察される。

沈殿物をろ過により分離し、次いで２４００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。洗浄を、同容量の洗浄溶液を用いて連続して３回繰り返す。最終ｐＨは７．５である。

ケーキを、６８％硝酸ＨＮＯ_３溶液２０．２ｇを含む溶液中に再懸濁させ（モル比でＨ^＋／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．７５）、脱イオン水を加えることで容積を５００ｍｌとする。Ｃｅ＋Ｚｒ濃度は、０．２９ｍｏｌ／ｌに等しい。一夜撹拌した後、目にはっきりと見える４ｎｍ寸法のコロイド分散物を得る。

この分散物に、最終ｐＨ４．５が得られるようにアミノカプロン酸（９８％６−アミノカプロン酸、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加える。

ビーカー中で撹拌しながら、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物のコロイド分散物５５０ｍｌに、１００ｇのＳｉＯ_２粉末（１７０ｍ^２／ｇ）を加える。混合物を、１５分間撹拌状態に保つ。

この懸濁物を、１１０℃で流速１ｌ／ｈを用いて噴霧する（出口温度１１０℃、入口温度２２０℃）。

この粉末を、空気下８００℃で６ｈ焼成する。

この実施例は、アルミナ担体上のセリウム酸化物とジルコニウム酸化物の混合酸化物に基づき、上記の第１の方法で調製した組成物に関する。

ベーム石のゾルを、磁気撹拌子を備えたビーカー中で、撹拌しながら７８．６ｇのＡｌＯＯＨ粉末（Ｐｕｒａｌ Ｂ２１アルミナ、７１．２５％のＡｌ_２Ｏ_３を含む）を７００ｍｌＨ_２Ｏ中に分散し、６８％の濃ＨＮＯ_３溶液を用いてｐＨ２にすることで調製する。数時間後に、ｐＨ４においてゲルが得られる。

同時に、式Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２の混合酸化物粒子のコロイド分散物を、実施例２において説明したように調製する。そこに最終ｐＨ４．５が得られるようにアミノカプロン酸を同様に加える。

２リットルのＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２混合酸化物の分散物を、撹拌しながら５０ｍｌ／分の速度で、上で調製した７００ｍｌのベーマイト分散物へと導入する。この混合物を、１５分間撹拌状態に保ち、次いで流速１リットル／時間で噴霧する（入口温度２４５℃、出口温度１１０℃）。

この粉末を、空気下８００℃で６ｈ焼成する。

担持酸化物の寸法特性、および実施例１から３において調製した組成物の比表面積を、以下の表１に示す。

この実施例において、これまでの実施例に記載の組成物に関して測定した、セリウムの被還元性の値を示す。

セリウムの被還元性は、以下の方法の温度プログラム式還元によって測定する。石英製反応装置を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ２９２０装置、および予め空気下８００℃で６時間焼成した２００ｍｇのサンプルを使用する。ガスは、アルゴン中の１０％容積の水素であり、２５ｍｌ／分の流速を有する。温度上昇は周囲温度から９００℃まで２０℃／分の速度で行われる。熱伝導度検出器を用いて信号を検出する。サンプル中の温度を、熱電対を用いて測定する。

セリウムの被還元性は水素消費から計算する。Ｈ_２の１／２ｍｏｌ消費され、上記の方法で測定されたが、還元されたＣｅ（ＩＶ）の１ｍｏｌに相当することが理解される。水素消費量は、被還元性を３０℃と９００℃（別々に６００℃）の間で測定した場合、３０℃における基線から９００℃（別々に６００℃）における基線までの水素信号の消失面積から計算する。

被還元性の値を表２に示す。

この後の実施例は、担体が安定化アルミナに基づく組成物に関する。

これら実施例で使用される出発材料は以下の通りである。
７８重量％の酸化物を含むＳａｓｏｌ ＳＢ１ベーマイト
９９重量％の酸化物を含むバリウム硝酸塩
４５４ｇ／ｌの酸化物を含むランタン硝酸塩溶液
セリウム（ＩＩＩ）含有量が０．１１ｍｏｌ／ｌで、Ｃｅ（ＩＩＩ）／全セリウム原子比が０．０６である２５６ｇ／ｌの酸化物を含むセリウム硝酸塩溶液
１８．７重量％の酸化物を含むジルコニウム硝酸塩溶液
６８容積％の硝酸
２８容積％のアンモニア水

この実施例は、ランタンによって安定化されたアルミナで作製された担体上の酸化セリウムに基づく組成物に関し、これの重量割合は、酸化物で表して、アルミニウム、ランタンおよびセリウムに関し、それぞれ７５％、２０％および５％である。

９６ｇのベーマイトを、磁気撹拌子およびｐＨ電極を備えたビーカー中で、１９ｇの５ｍｏｌ／ｌ硝酸および３００ｍｌの脱イオン水を含む酸性溶液に加える。溶液のｐＨは１．９である。欧州特許第２０８５８１Ｂ１号の実施例４に記載の酸化セリウムゾル３５ｇ、次いで７４ｇの硝酸ランタンの混合物を、この混合物に撹拌しながら加える。次いでこの混合物を、撹拌しながら徐々に２５ｇのアンモニア水および５００ｍｌの脱イオン水を含む容器の外端部に導入する。反応混合物を、次いで１００℃で１時間熟成する。固相を遠心分離によって上澄みから分離する。固相を、全容積が６００ｍｌになる様に脱イオン水中に再分散する。その後懸濁物をＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ−Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ１９０型の装置で噴霧する（入口温度２３０℃、出口温度１１５℃）。

得られた粉末を、空気下６００℃で２時間焼成する。

続いて様々な温度で焼成した後に得られた比表面積を以下に示す。
２ｈ ６００℃＝１６６ｍ^２／ｇ
６ｈ ８００℃＝１２０ｍ^２／ｇ
２ｈ ９００℃＝１１２ｍ^２／ｇ
２ｈ １０００℃＝７０ｍ^２／ｇ

この実施例は、ランタンで安定化されたアルミナで形成された担体上に２５重量％の酸化物を含む、セリウム、ジルコニウム、プラセオジウムの混合酸化物に基づく組成物に関し、重量による総体的割合は、酸化物で表してＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１／Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３に関し、それぞれ１４％／６％／５％／１５％／６０％である。
１）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物のコロイド分散物の調製
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物のコロイド分散物の粒子を、上記の特定の方法により予め調製する。

３２０ｇのセリウム硝酸溶液、１２１．５ｇのジルコニウム硝酸溶液、および７０ｇのプラセオジウム硝酸溶液を、撹拌しながら１５１ｍの脱イオン水を含むビーカーへと導入する。このようにして得た溶液を、撹拌しながら１６０ｇのアンモニア水および３２１ｇの脱イオン水を含む容器の外端部へと徐々に導く。固相をろ過により上澄みから分離する。固相を脱イオン水を用いてまたは焼結ガラスフィルター中で洗浄する。固相を、４５ｇの硝酸および２５０ｇの脱イオン水の混合物中に再分散する。得られた溶液を、全容積が９５０ｍｌになるように脱イオン水を加える。そこでの溶液の酸化物濃度は１１２ｇ／ｌで、ｐＨは１．０である。この分散物を８０℃で１ｈ加熱し、コロイド分散物を得る。
２）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物コロイド分散物のランタンで安定化されたアルミナで形成された担体上への堆積
３８．５ｇのベーマイト分散物および８ｍｌの硝酸（５Ｍ）を、１）で調製した１２５ｇのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物コロイド分散物に加える。その後２８ｇのランタン硝酸溶液を撹拌しながら加え、全容積５００ｍｌが得られるように脱イオン水を加える。この混合物を、撹拌しながら２２．５ｇのアンモニア水および２００ｍｌの脱イオン水を含む容器の外端部へと徐々に導く。懸濁物の最終ｐＨは９である。その後媒体を９５℃において１時間加熱し、次いで冷却してろ過し、固相を回収する。次いで固相を焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄し、脱イオン水中に１００ｇ／ｌの酸化物濃度で再懸濁する（全容積５００ｍｌ）。

次いで懸濁物を、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ−Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ１９０型装置で噴霧する（入口温度２２５℃、出口温度１１５℃）。

得られた粉末を、空気下８００℃で６ｈ焼成する。

様々な温度で焼成した後に得られた比表面積を以下に示す。
６ｈ ８００℃＝１２０ｍ^２／ｇ
２ｈ ９００℃＝９４ｍ^２／ｇ
２ｈ １０００℃＝７１ｍ^２／ｇ

本実施例は、バリウムで安定化されたアルミナで作製された担体上にセリウム、ジルコニウム、プラセオジウムの混合酸化物に基づき、２５重量％の酸化物を担持させた組成物に関し、重量による総体的割合は、酸化物で表してＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１／ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３に関し、それぞれ１４％／６％／５％／１５％／６０％である。

３８．５ｇのベーマイト分散物および１．５ｇの１５．２ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸を、撹拌しながら、実施例６の１）で調製したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物１２５ｇのコロイド分散物に加える。その後５０ｇ／ｌの酸化物を含む懸濁物を得るために、５１５ｍｌの脱イオン水を撹拌しながら加える。この懸濁物を、撹拌しながら２１ｇのアンモニア水および１７６ｍｌの脱イオン水を含む容器の外端部に徐々に導く。導入の最後における懸濁物の最終ｐＨは９．３である。その後媒体を１００℃で１ｈ加熱し、次いで固相を回収するために冷却した後ろ過し、次いで固相を焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄する。その後固体を、５００ｍｌの全体容積を得るために、１６０ｍｌの脱イオン水および１３ｇの硝酸バリウム溶液中に再分散する。

次いで懸濁物を、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ−Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ１９０型装置で噴霧する（入口温度２３５℃、出口温度１１０℃）。

得られた粉末を、空気下６００℃で２ｈ焼成する。

様々な温度で焼成した後に得られた比表面積を以下に示す。
２ｈ ６００℃＝１４２ｍ^２／ｇ
６ｈ ８００℃＝１１２ｍ^２／ｇ
２ｈ ９００℃＝９３ｍ^２／ｇ
２ｈ １０００℃＝７６ｍ^２／ｇ

この実施例は、２５重量％の酸化物を含むバリウムによって安定化されたアルミナによって形成された担体上のセリウム、ジルコニウム、およびランタンの混合酸化物に基づく組成物に関し、重量による総体的割合は、酸化物で表してＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３に関し、それぞれ２０．４／２．４／２．２／１５／６０％である。
１）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３混合酸化物のコロイド分散物の調製
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３混合酸化物粒子のコロイド分散物を、実施例６で説明した方法により最初に調製する。

４５７ｇの硝酸セリウム溶液、５１ｇの硝酸ジルコニウム溶液、および３３．５ｇの硝酸ランタン溶液を、撹拌しながら１２６ｍｌの脱イオン水を含むビーカーへ導入する。このようにして得られた溶液を、撹拌しながら１６５ｇのアンモニア水および３１６ｇの脱イオン水を含む容器の外端部に徐々に導入する。導入の最後において、ｐＨは９．２である。固相をろ過により上澄みから分離する。固相を焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄する。固相を、５０ｇの硝酸と２００ｇの脱イオン水の混合物中に再分散する。得られた溶液が全容積９５０ｍｌになるように脱イオン水を加える。そのとき、溶液の酸化物濃度は、１１１．５ｇ／ｌであり、ｐＨは０．９である。この分散物を８０℃で１ｈ加熱してコロイド分散物を得る。
２）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３混合酸化物のコロイド分散物のバリウムで安定化されたアルミナで形成された担体上への堆積
３８．５ｇのベーマイトおよび８．５ｍｌの硝酸（５Ｍ）を、１）で調製した１２６ｇのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３混合酸化物のコロイド分散物に加え、その後５３５ｍｌの脱イオン水を加える。この混合物を、撹拌しながら２５ｇのアンモニア水および２００ｍｌの脱イオン水を含む容器の外端部に徐々に導入する。懸濁物の最終ｐＨは９．２である。その後媒体を９５℃で１ｈ加熱し、次いで固相を回収するために冷却した後ろ過し、次いで焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄する。その後固体を１３ｇの硝酸バリウムと１６０ｍｌの脱イオン水の混合物中に再分散する。混合物は、その後懸濁物に関して５００ｍｌの全容積を得るために脱イオン水を加える。

次いで懸濁物をＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ−Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ１９０型装置で噴霧する（入口温度２２５℃、出口温度１１０℃）。

得られた粉末を、空気下６００℃で２ｈ焼成する。

続いて様々な温度で焼成した後に得られた比表面積を以下に示す。
２ｈ ６００℃＝１３６ｍ^２／ｇ
６ｈ ８００℃＝１０５ｍ^２／ｇ
２ｈ ９００℃＝９２ｍ^２／ｇ
２ｈ １０００℃＝７６ｍ^２／ｇ

この実施例は、２５重量％の酸化物を含む、ランタンによって安定化されたアルミナで作製された担体上のセリウム、ランタンおよびプラセオジウムの混合酸化物に基づく組成物に関し、重量による総体的割合は、酸化物で表してＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１／Ａｌ_２Ｏ_３に関し、それぞれ１９／１８／３／６０％である。
１）ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物のコロイド分散物の調製
ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物粒子のコロイド分散物を予め調製する。

４２６ｇの硝酸セリウム溶液、４８ｇの硝酸ランタン溶液および３８ｇの硝酸プラセオジウム溶液を、撹拌しながら１４７ｍｌの脱イオン水を含むビーカー中に導入する。このようにして得た溶液を、撹拌しながら１６７ｇのアンモニア水および３１４ｇの脱イオン水を含む容器の外端部に徐々に導入する。固相をろ過により上澄みから分離する。固相を焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄する。固相を、４５ｇの６８容積％硝酸と３００ｇの脱イオン水の混合物中で再分散する。得られた溶液に、全容積が１ｌとなるように脱イオン水を加える。そこでの溶液の酸化物濃度は、１０２ｇ／ｌであり、ｐＨは１．０である。この分散物を８０℃で１ｈ加熱し、コロイド分散物を得る。
２）ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物のコロイド分散物の、ランタンで安定化されたアルミナで作製された担体上への堆積
３８．５ｇのベーマイトと１．７ｍｌ（１５．２Ｍ）硝酸の懸濁物を、１）において調製した１３７ｇのＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_６Ｏ_１１混合酸化物コロイド分散物に加える。６５０ｍｌの全容積を得るため混合物に脱イオン水を加える。媒体のｐＨは２．１である。次いで２８ｇの硝酸ランタン溶液を、撹拌しながら徐々に導入する。得られた混合物を撹拌しながら、２３ｇのアンモニア水と２００ｍｌの脱イオン水を含む容器の外端部に徐々に導入する。懸濁物の最終ｐＨは９．２である。その後媒体を９６℃で１ｈ加熱し、次いで固相を回収するために５０℃に冷却した後ろ過し、次いで固相を焼結ガラスフィルター上で脱イオン水を用いて洗浄し、１００ｇ／ｌの酸化物濃度を得るために１７０ｍｌの脱イオン水中に再分散する。

次いで懸濁物をＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ−Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ１９０型装置で噴霧する（入口温度２４０℃、出口温度１１５℃）。

得られた粉末を、空気下８００℃で６ｈ焼成する。

続いて様々な温度で焼成した後に得られた比表面積を以下に示す。
６ｈ ８００℃＝１０２ｍ^２／ｇ
２ｈ ９００℃＝８３ｍ^２／ｇ
２ｈ １０００℃＝６１ｍ^２／ｇ

この実施例において、実施例５から９において説明した組成物の被還元性に関する値を示す。

組成物の被還元性は、以下の方法の温度プログラム式還元によって測定する。石英製反応装置を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ２９２０装置、および予め空気下８００℃で６時間焼成した２００ｍｇのサンプルを使用する。ガスは、アルゴン中の１０容積％の水素であり、２５ｍｌ／分の流速を有する。温度上昇は周囲温度から９００℃まで２０℃／分の速度で行う。熱伝導度検出器を用いて信号を検出する。サンプル中の温度を、熱電対を用いて測定する。

セリウムの被還元性は水素消費から計算する。これは、上で述べた方法で測定されたＨ_２の１／２ｍｏｌの消費が、還元されたＣｅ（ＩＶ）の１ｍｏｌに相当することが理解される。水素消費量は、被還元性を３０℃と９００℃の間で測定する場合、３０℃における基線から９００℃における基線までの水素信号の消失面積から計算する。

被還元性の値を表３に示す。

酸化媒体中におけるＮＯｘ化合物に関する貯蔵能力としての触媒性能の測定
この実施例は、貴金属担体として使用されるこれら材料について、前述の実施例の組成物から調製される１重量％の白金を含む触媒組成物に関して、以下の方法におけるこれらの窒素酸化物の貯蔵能力に関する有効性を示す。

上記実施例の１つによる５ｇの化合物をビーカーに導入し、水（５０ｍｌ）で覆い、テトラアミン水酸化白金塩の溶液（１６ｇ／ｌにおいて３．１２５ｍｌ）を加える。ロータリーエバポレーターでの蒸発後、このようにして得た触媒組成物をオーブン中１２０℃において２ｈ乾燥し、次いで空気下５００℃で２ｈ焼成し、９０％空気／１０％Ｈ_２Ｏ混合物下、７００℃で４時間エージングする。

ＮＯｘ貯蔵能力を以下の条件で測定する。

上で調製した触媒組成物を、反応装置に導入し、次いで以下の組成を有するガス流下、３００℃で１２時間予備処理する。
９％Ｏ_２＋１０％Ｈ_２Ｏ＋２％ＳＯ_２＋７９％Ｎ_２（ＳＯ_２１０００ｐｐｍに相当）
反応装置を分離し、次いでＮ_２流下で周囲温度に冷却する。このように硫酸化した触媒組成物をフレッシュな反応装置に導き、以下の組成を有する還元性ガス流下、１５０℃の温度から６００℃の温度へと加熱する。
４．９％Ｏ_２＋１０％ＣＯ＋５％ＣＯ_２＋１０％ＨＣ（Ｎ_２中、２５００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６＋２５００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_８）＋５％Ｈ_２Ｏ＋６５．１％Ｎ_２。

上のように調製した触媒組成物を、その後この還元流の下６００℃の温度で２０分間保持する。この処理の目的は、硫酸化／脱硫酸化サイクルを模擬することである。

反応装置をその後分離し、次いで静止状態の下周囲温度へと冷却する。Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ５６０フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメータによって連続的に分析し、窒素中に１０％Ｏ_２＋５％Ｈ_２Ｏ＋１０％ＣＯ_２＋３００ｐｐｍＮＯの組成を有する反応流を、予め所望する反応温度に設定した触媒反応装置へと導入する。反応流の安定化の後、ＮＯ＋ＮＯ_２分析で監視し、反応装置出口においてＮＯおよびＮＯ_２それぞれの濃度をＦＴＩＲスペクトロメータで決定する。

反応流が触媒組成物上に到達した後の１分間のＮＯおよびＮＯ_２濃度を統合することで、トラップされたＮＯｘ化合物の量を計算することが可能である。結果は、１分間供給されたＮＯｘ化合物の合計量に対する１分でのトラップされたＮＯｘ化合物の量（重量％）で表現される。

その後、触媒組成物の他のサンプルについての測定を、所望の温度で行う。

２００℃、３００℃、３５０℃および４００℃の温度でトラップされたＮＯｘ化合物の量を表４に示す。この表の試験１、２および３の触媒組成物は、実施例５（試験１）、実施例７（試験２）および実施例９（試験３）の組成物の、上記の方法により白金を含浸させた後に得られた生成物にそれぞれ対応する。

表４の結果から、本発明の組成物が２００℃と４００℃の間の温度領域において高いＮＯｘ貯蔵効率を示すことが分かる。これらは、３００℃以下の低温領域、特に２００℃もの低温で特に有効である。したがって、本発明の触媒組成物は、全体の温度範囲にわたり特に有効であり、具体的に２００℃から３００℃の低温で、より特定的には２００℃および２５０℃で有効である。

Claims (22)

1. シリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに基づく担体上に酸化セリウムに基づく担持酸化物を含む、内燃機関からの排ガスの処理用の被還元性触媒であり、
   担持酸化物は、酸化セリウムであるか、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物であるか、または酸化セリウムと酸化ジルコニウムとセリウム以外の希土類金属の酸化物との混合物であり、担持酸化物が酸化ジルコニウムを含むとき、Ｃｅ／Ｚｒ原子比は少なくとも１であり、
   前記担体上に堆積した前記担持酸化物の粒子を含み、粒子が分離しており、最大１０ｎｍの寸法を有しており、ならびに少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した後、３０℃と９００℃の間で測定して少なくとも８０％の被還元性を示すことを特徴とする、被還元性触媒。
2. 少なくとも８５％の被還元性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の被還元性触媒。
3. 少なくとも９０％の被還元性を示すことを特徴とする、請求項２に記載の被還元性触媒。
4. 担持酸化物が、少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した後、３０℃と６００℃の間で測定して少なくとも３５％の被還元性を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の被還元性触媒。
5. 担持酸化物が、少なくとも８００℃の温度で６時間焼成した後、３０℃と６００℃の間で測定して少なくとも４０％の被還元性を示すことを特徴とする、請求項４に記載の被還元性触媒。
6. 担体が、アルミナから基本的になるか、または希土類金属、シリコンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１つの元素によって安定化されたアルミナから基本的になることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の被還元性触媒。
7. 担持酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属の酸化物の混合物であり、ならびに担体が、バリウム、ストロンチウムおよびランタンからなる群からの元素によって安定化されたアルミナに基づくことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の被還元性触媒。
8. 最大７５重量％の担持酸化物の割合を示すことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の被還元性触媒。
9. 最大３０重量％の担持酸化物の割合を示すことを特徴とする、請求項８に記載の被還元性触媒。
10. 請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒を調製する方法であり、下記
    − 担持酸化物のおよび適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散物、ならびに担体の懸濁物を一緒にする段階、
    − このようにして形成した混合物を噴霧によって乾燥する段階、
    − このようにして得た乾燥生成物を焼成する段階
    を含むことを特徴とする、方法。
11. アミノ酸をさらに含む担持酸化物のコロイド分散物を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒を調製する方法であり、下記
    − セリウムの塩、および適切な場合には元素Ｍの塩、および担体の懸濁物を含む液体混合物を形成する段階、
    − このようにして形成した混合物を、少なくとも１００℃の温度で加熱する段階、
    − このようにして得た沈殿物を回収する段階、
    − 前記沈殿物を焼成する段階
    を含むことを特徴とする、方法。
13. 請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒を調製する方法であり、担体が希土類金属、バリウムおよびストロンチウムから選択される安定化元素によって安定化されたアルミナに基づいており、下記
    −（ａ）担持酸化物のおよび適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散物、アルミニウム化合物、ならびに安定化元素の化合物を含む液体混合物を形成する段階、
    −（ｂ）前述の混合物と塩基を一緒にし、よって沈殿物を含む懸濁物を得る段階、
    −（ｃ）このようにして得た懸濁物を乾燥する段階、
    −（ｄ）このようにして得た乾燥生成物を焼成する段階
    を含むことを特徴とする、方法。
14. 請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒の調製のための方法であり、担体が希土類金属、バリウムおよびストロンチウムから選択される安定化元素によって安定化されたアルミナに基づいており、
    −（ａ）担持酸化物のおよび適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散物、ならびにアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成する段階、
    −（ｂ）前述の混合物と塩基を一緒にし、よって沈殿物を含む懸濁物を得る段階、
    −（ｃ）このようにして得た懸濁物に安定化元素の化合物を加える段階、
    −（ｄ）前の段階の結果得た懸濁物を乾燥する段階、
    −（ｅ）このようにして得た乾燥生成物を焼成する段階
    を含むことを特徴とする、方法。
15. 段階（ｂ）から得た懸濁物に、段階（ｃ）の前に熟成を施すことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 懸濁物を噴霧によって乾燥することを特徴とする、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
17. 乾燥段階の前に、沈殿物を懸濁物から分離し、洗浄し、および水中に再分散して別の懸濁物を形成することを特徴とする、請求項１３から１６の一項に記載の方法。
18. 安定化元素の化合物が、この元素の塩であることを特徴とする、請求項１３から１７の一項に記載の方法。
19. 安定化元素の化合物が、この元素の硝酸塩であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒を含むことを特徴とする触媒系。
21. 請求項２０に記載の触媒系または請求項１から９の一項に記載の被還元性触媒を触媒として使用することを特徴とする、内燃機関からの排ガスの処理方法。
22. 請求項７に記載の被還元性触媒を、ＮＯｘトラップとして使用することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。