JP5559143B2 - 疎水化された二酸化ケイ素粒子を含有する分散液 - Google Patents

Description

本発明は、疎水化された二酸化ケイ素粒子を含有する水性分散液及び製造方法及びその使用に関する。さらに本発明は、疎水化された二酸化ケイ素粒子を含有する配合物及び製造方法及びその使用に関する。

分散液の製造における重要なファクターは：
−加工中の充填剤及び顔料の良好な湿潤、これは、分散時間及び分散エネルギーの導入を減少させることを可能にし；
−しばしば、分散液の極めて低い粘度が望ましく；
−乾燥後に、高い光沢を達成すべきことであり；
−分散液の固相の沈降傾向は、長い貯蔵、長距離又は極度の天候ストレス下での輸送の過程を含めて、最小限でなければならず；
−分散液中において凝集が生じるべきではなく；これは特に、現在における通常の色混合機を使用する場合に、再現可能な色相の製造において顕著であり；
−この分散液は、多くの添加剤と相溶性でなければならない。

これらのファクターを考慮して、一般に、分散液には分散剤を添加する。この目的のために、多くの水溶性分散剤がすでに提案されており、例えば、高価でないイオン構造をベースとする分散剤、たとえばポリリン酸塩（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Point 3.2.6., 2002; Th. Staffel, Farbe & Lack 100, 1994）及びポリアクリル酸（WO-A-02/14415, WO-A-01/60925, J. Schroder, Farbe & Lack 91, 1985, 11; R. Hildred, Farbe & Lack, 1990, 857-859）又は両親媒性構造をベースとする分散剤、すなわち、定められた疎水性及び親水性ブロックを有し、非イオン性の脂肪族アルコールエトキシレート又はアルキルフェノールエトキシレートをベースとするもの、又はこれらのアニオン変性誘導体である。

にもかかわらず、疎水化された二酸化ケイ素粒子を含有する幾つかの高く充填された、低い粘度の、安定な水性分散液のみが、今日までに知られているに過ぎない。高く充填された分散液は好ましく、それというのも、これは輸送コストを低くすることが可能であるためであって、かつ、これらを高く充填されたコーティング分散液中に混合した場合には、高い含水量を有する生成物で再度希釈されるべきではないためである。

DE-A-10316661 は、高く充填された、低い粘度の分散液を開示しており、この場合、これは５〜５０質量％の疎水化された二酸化ケイ素粒子を含有し、かつ一般式
Ｒ^１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ）_ａ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｘＲ^２ _ｘ−Ｏ）_ｂ−Ｒ^３の分散剤を含有する。しかしながら、この分散液は、適用において適度に長時間持続性のコーティングのみを導くものにすぎない。

したがって本発明の課題は、疎水化された二酸化ケイ素粒子を高い割合で有する低粘度の分散液を提供することであり、この場合、これは、高い安定性及び、水性配合物へ加工した後において、再度、顕著な構造粘性を生じる。

本発明は、疎水化された二酸化ケイ素粒子及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上の分散助剤、塩基性組成物を含有し、かつ着色顔料、不活性充填剤及び結合剤不含の水性分散液を提供し、この場合、これは、
−疎水化された二酸化ケイ素粒子が３０〜６０、好ましくは３５〜５５のメタノール湿潤度を有し、かつ分散液中に、０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の割合で存在し、
−水の割合は、それぞれ分散液に対して３０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％であり、
−分散助剤は、８〜１８個の炭素原子を有するエトキシ化アルコールの少なくとも１種のリン酸エステルであり、その割合は疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して３〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％であり、かつより好ましくは９〜１６質量％であり、
−塩基性組成物は、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎ［式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル基であり、この場合、これは置換又は非置換の、直鎖又は分枝の、非環式又は環式の基である］の１種又はそれ以上のアミンを含有するか、あるいはこれらアミンから成り、かつ、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％及びより好ましくは１２．５〜１７．５質量％の割合で存在し、
−分散液はさらに２〜１５個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のポリオールを含有し、その割合は、それぞれ疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％であり、
−その際、リン酸エステル、塩基性組成物及びポリオールは、分散液の水相中で溶解性であり、かつ、
−分散液のｐＨは９〜１１である、
ことを特徴とする。

水性分散液とは、分散液の液相に対して５０質量％以上の水、より一般には７０質量％以上の水を含有する分散液を意味するものと理解されるべきである。

本発明の分散液中で使用された疎水化された二酸化ケイ素粒子の疎水化の割合に関する条件に注目すべきであることを発見した。二酸化ケイ素粒子の疎水性が、高すぎるか又は低すぎる場合には、これは、本発明による分散液の安定性における悪影響を有する。疎水性に関する適した尺度はメタノール湿潤性である。

メタノール湿潤性の測定において、それぞれ０．２ｇ（±０．００５ｇ）の疎水性二酸化ケイ素粒子を、透明な遠心管中で計量した。１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０体積％のメタノールの８．０ｍｌを、それぞれ計量した試料に添加した。密閉チューブを３０秒に亘って振とうし、その後に２５００／分で５分に亘って遠心分離した。沈殿物の体積を記録し、％に変換し、かつメタノール含量（体積％）に対してグラフにプロットした。カーブのターニングポイントは、メタノール湿潤度に相当する。メタノール湿潤度が高くなればなるほど、二酸化ケイ素粒子の疎水性は大きくなる。

本発明による分散液において、メタノール湿潤度は３０〜６０である。この条件を充足する適した市販の疎水化された二酸化ケイ素粒子は、たとえば、AEROSIL^(R)R972, AEROSIL^(R)R974, AEROSIL^(R)R104, AEROSIL^(R)R106及びAEROSIL^(R)R9200（すべてEvonik Degussa）である。

疎水化された二酸化ケイ素粒子は、好ましくはフュームドシリカ粒子の疎水化によって得ることができる。ヒュームド粒子は、フレーム加水分解又はフレーム酸化により製造された粒子であると理解される。フュームドシリカ粒子は、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻, 第635頁、第５版に記載されている。これらの粒子は、一般に、凝集された一次粒子の形で存在し、かつ、その表面において疎水化剤と反応することができる反応性部位を有する。本発明による分散液のために使用された疎水化された二酸化ケイ素粒子は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは７０〜２００ｍ^２／ｇ及び特に好ましくは９０〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

さらに、本発明による分散液中で疎水化された二酸化ケイ素粒子が、２００ｎｍ又はそれ未満の平均粒径（メジアン）を有する場合には有利であることが見出された。特に好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。

本発明による分散液の他の本質的成分は、８〜１８個の炭素原子を含有するエトキシ化アルコールの少なくとも１種のリン酸エステルである。分散液は、好ましくは、一、二又は三置換された、直鎖Ｃ_１２〜Ｃ_１４−炭素鎖を有するエトキシ化第１級アルコールのリン酸エステルを含有する。

さらに、本発明による分散液は、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎの１種又はそれ以上のアミンを含有するか、あるいは、これらアミンから成る塩基性組成物を含有する。
塩基性組成物は、好ましくは、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎの１種又はそれ以上のアミンから成る。このアミンは、好ましくは、それぞれの場合において２〜１０個の炭素原子を有する第１級、第２級又は第３級アミン又はアミノアルコールである。適した化合物は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン及びピペリジンである。

特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（Ｍｅ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＨ）を含有する本発明による分散液である。

本発明による分散液の他の本質的成分は、２〜１５個の炭素原子を含有するポリオールである。ポリオールは、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチレングリコール、例えば２，４，７，９−テトラメチルデク−５−エン−４，７−ジオール、又はアセチレングリコール誘導体である。

本発明による分散液は、好ましくはトリプロピレングリコール、２，４，７，９−テトラメチルデク−５−イン−４，７−ジオール又はこれら２個の混合物を含有する。

本発明による水性分散液は、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して好ましくは１〜２０質量％である。

さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１−メチル−２−ピロリドンを含有する水性分散液が有利であってもよい。

本発明による分散液はさらに、好ましくは１種又はそれ以上のシリコーン不含の消泡剤を含有していてもよい。これらの割合は、好ましくは、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ０．５〜５質量％及びより好ましくは１〜３質量％である。

特に有利な本発明による分散液は、
−ｐＨ９〜１１を有し、かつ
−疎水性二酸化ケイ素粒子を、分散液に対して１０〜３０質量％含有し、その際、メタノール湿潤度は４０〜５０であり、ＢＥＴ表面積は９０〜１５０ｍ^２／ｇを有し、
−一置換、二置換又は三置換された、１、２又は３個の直鎖のＣ_１２〜Ｃ_１４炭素鎖を有するエトキシ化第１級アルコールのリン酸エステルを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して９〜１６質量％含有し、
−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して５〜２０質量％含有し、
−１−メチル−２−ピロリドンを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１０〜２０質量％含有し、
−トリプロピレングリコールおよび２，４，７，９−テトラメチルデク−５−エン−４，７−ジオールを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ３〜７質量％及び０．５〜１．５質量％含有し、
−１種又はそれ以上の消泡剤を、疎水化された二酸化珪素粒子の割合に対して１〜３質量％含有し、
−かつ、分散液に対して４０〜７０質量％の水を含有する。

本発明による水性分散液を製造するための適した分散装置は、水相により疎水性粉末を強力に湿潤することが可能な任意の装置である。コーティング産業において、この目的のためには、通常ディソルバーを使用しており、その相対的に単純な構造は、メンテナンス不要であり、かつ洗浄容易な製造様式を可能にする。しかしながら、得るべき疎水性ヒュームドシリカの水性分散液の要求される粘度又は他の充填レベルによれば、強力な分散及び後粉砕が必要である。後粉砕は、例えば攪拌ボールミル中で実施することができる。しかしながら、ローター／ステーター機を用いての強力な剪断は多くの場合において十分である。湿潤および分散手段の適切な組合せは、ローター／スターター機（Ystral）のものであり、この場合、これは、粉末の吸い込みを可能にし、かつ粉末の取り入れ口を閉じた後に、強力な剪断によって分散することを可能にする。

特にローター／スターター機の場合には、その中に空気が吸い込まれ、したがって、気泡が生じうるものであり、要求された水の量のみを最初に装填し、かつ疎水性二酸化ケイ素の量を混合することが有利であることが見出された。混合すべき疎水性二酸化ケイ素の全量に対して約２５質量％の特定の量の疎水性二酸化ケイ素から、その消泡作用は検出可能である。その後にのみ、さらに添加すべき水及び疎水性二酸化ケイ素の割合及び分散液の他の構成成分を添加する。

本発明はさらに、疎水化された二酸化ケイ素粒子、１種又はそれ以上の結合剤、１種又はそれ以上の分散助剤及び塩基性組成物を含有する配合物を提供し、その際、
−疎水化された二酸化ケイ素粒子は３０〜６０、好ましくは３５〜５５のメタノール湿潤度を有し、かつ、配合物中に０．０５〜５質量％の割合で存在し、
−分散助剤は、８〜１８個の炭素原子を有するエトキシ化アルコールの少なくとも１種のリン酸エステルであり、その割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ３〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％及びより好ましくは９〜１６質量％であり、
−塩基性組成物は、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎ［式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル基であり、この場合、これは置換又は非置換の、直鎖又は分枝の、非環式又は環式の基である］の１種又はそれ以上のアミンを含有するか、あるいはこれらアミンから成り、かつ、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％及びより好ましくは１２．５〜１７．５質量％の割合で存在し、
−配合物はさらに２〜１５個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のポリオールを含有し、その割合は、それぞれ疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％であり、かつ、
−配合物のｐＨは９未満、好ましくは８〜８．９である、
適した結合剤は、ペント及びコーティング技術において常用の樹脂であってもよく、例えば"Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen [Coating resins, chemistry, properties and applications], Eds. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1996"に記載されている。

例は、（メタ）アクリル酸及びそのエステルのポリマー及びコポリマーを含み、これは場合によって有する他の官能基は、他のオレフィン系不飽和化合物、例えばスチレン、ポリエーテルポリオール、ポリエスエルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール及びエポキシ樹脂、かつさらにこれらのポリマーの任意の混合物であり、かつさらには、重縮合によって製造された脂肪酸変性「アルキド樹脂」であり、この場合、これらは、Ullmann、第３版、第１１巻、第３３４頁以降に記載されている。

さらに、使用されたポリマー成分は、ヒドロキシル基を有する有機化合物であってもよく、例えばポリアクリレート−、ポリエステル−、ポリカプロラクトン−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−及びポリプレタンポリオールであり、かつヒドロキシ官能性エポキシ樹脂及びさらにはこれらポリマーの任意の混合物であってもよい。特に、水性の、あるいは溶剤含有又は溶剤不含のポリアクリレート−及びポリエステルポリオール及びこれらの任意の混合物を使用する。

ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル基を有するモノマーと、他のオレフィン系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエステル、モノ及びジアルキルマレエート及びフマレート、α−オレフィン及び他の不飽和オリゴマー及びポリマーとのコポリマーである。

本発明による配合物はさらに、有色顔料及び／又は不活性充填剤を含有していてもよい。

着色顔料は有機性又は無機性であってもよい。

例は硫酸バリウム、酸化鉛、ケイ酸鉛、酸化鉄、フタロシアニン錯体、二酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。

本発明による配合物はさらに、不活性充填剤を含有していてもよい。不活性充填剤は、当業者に公知の充填剤を意味するものと理解され、かつ配合物のレオロジー特性に、ほぼ取るに足らない程度の影響を与えるものである。例は炭酸カルシウム、ケイソウ土、雲母、カオリン、チョーク、石英及び滑石を含む。

着色顔料及び／又は不活性充填剤は、典型的には、全体として配合物の全固体含量に対して１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の割合で存在する。

配合物の全固体含量は、この場合、疎水化された二酸化ケイ素粒子、結合剤及び任意の顔料及び不活性充填剤から成るが、配合物に対して、好ましくは４０〜６０質量％である。

本発明はさらに配合物を製造するための方法を提供し、この場合、これに、本発明による水性分散液を使用する。

さらに本発明は、本発明による水性分散液又は本発明による配合物の、自動車工業における水系サーフェイサーに対する添加剤として、缶コーティング及びコイルコーティングプロセス中のコーティング成分として、水ベースのＵＶ硬化可能な配合物中の添加剤として、例えば木材保護のため、及びコーティング保護フィルムの成分としての使用を提供する。

ｐＨを関数としての分散液の粘度変化（ｍＰａｓ）を示す図 樹脂Ｃ及びＤをベースとする配合物（コーティング材料）のフローカーブを示す図 樹脂Ｃ及びＤをベースとする配合物（コーティング材料）の降伏カーブを示す図

実施例
例１（本発明による例）：
６．３６ｋｇの Hydropalat^(R)7003（Cognis）、１．２７ｋｇのジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、０．１９ｋｇのBYK^(R)011（Byk Chemie）、０．１９ｋｇのSurfynol^(R)104（Air Products）、１．９１ｋｇの１−メチル−２−ピロリドン及び０．６３ｋｇのトリプロピレングリコールを、攪拌しながら２１．１９ｋｇの水中に導入した。

混合に引き続いて疎水化された二酸化ケイ素粒子を、Conti TDS 3 ローター−ステーター機を用いての吸い込みによって取り込み開始した。約３０分後に、１２．８０ｋｇのAerosil^(R) R972（Evonik Degussa）を吸い込んだ。剪断をさらに３０分に亘って継続し、引き続いて１６．１５ｋｇの脱塩水で希釈した。

２１質量％の疎水化された二酸化ケイ素粒子を有する分散液が得られた。分散液のｐＨは１０であった。これを塩酸（１Ｍ）の添加によって値を調整して４まで低下させた。

この分散液はＤ１である。

例２（本発明による例）：
ジャケット付き分散容器を、３１２．５ｇの脱塩水、１００．０ｇのHydropalat^(R) 7003、６．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのBYK^(R) 011、３．０ｇのSurfynol^(R) 104 E、３０．０ｇの１−メチル−２−ピロリドン及び１０．０ｇのトリプロピレングリコールで最初に装填し、この場合、これを、Dispermat^(R)実験室用ディソルバー（VMA-Getzmann GmbH）(直径７０ｍｍの歯付きディスク)を用いて、１分あたり２００回転で混合した。Aerosil^(R) R972をその後に少量ずつ添加し、かつ１分間あたり２４００回転で分散させた。約８０ｇのAerosil^(R) R972の後、さらにAerosil^(R) R972をさらなる水と交互に添加した（水の量の合計３３９．５ｇ）。１７０ｇのAerosil^(R) R972で、水の全量を添加した。その後に、さらに３０ｇのAerosil^(R) R972及び６ｇのＤＭＥＡを交互に分散液中に混合した。合計で、２００ｇのAerosil^(R) R972を混合した（２０％分散液）。引き続いて、分散を１分あたり２４００回転でディソルバーを用いてさらに１５分に亘って継続した。アエロジル（Aerosil）の良好な分散を達成するために、最終的な分散を１分あたり７０００回転で、Ultra Turrax（Ika-Werke社のUltra Turrax T50 型のローター／ステーターユニット、S50N-G45G分散ツールを有する）を用いて３０分に亘っておこなった。この過程において、ジャケット付き分散容器を水で冷却して、温度を約３０℃にした。

分散液のｐＨは１０．２であり、１０ｓ^−１での粘度は８２ｍＰａｓであり、かつ１００ｓ^−１での粘度は７２ｍＰａｓである（実施例において報告されたすべての粘度の値は、２３℃の温度に基づくものである）。

例３（本発明による例）：ジャケット付き分散容器を、３１２．５ｇの脱塩水、１００．０ｇのHydropalat^(R) 7003、６．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのBYK^(R) 011、３．０ｇのSurfynol^(R) 104 E、３０．０ｇの１−メチル−２−ピロリドン及び１０．０ｇのトリプロピレングリコールで最初に装填し、この場合、これは、Dispermat^(R)実験室用ディソルバー（VMA-Getzmann GmbH）（直径７０ｍｍの歯付きディスク）を用いて、１分当たり２００回転で混合した。その後にAerosil^(R) R974を少量ずつ添加し、かつ１分当たり２４００回転で分散させた。約７０ｇのAerosil^(R) R974の後に、さらなるAerosil^(R) R974をさらなる水と交互に添加した（水の量の合計３３９．５ｇ）。１７０ｇの Aerosil^(R) R974で、水の全量を添加した。その後に、さらに３０ｇのAerosil^(R) R974及び６ｇのＤＭＥＡを交互に分散液中に混合した。引き続いて、分散を、ディソルバーを用いて１分当たり２４００回転でさらに１５分に亘って継続した。アエロジルの良好な分散を達成するために、最終的な分散を１分当たり７０００回転で、Ultra Turrax（Ika-Werke社のUltra Turrax T50 型のローター／ステーター分散ユニット、S50N-G45G分散ツールを有する）を用いて３０分に亘っておこなった。この過程において、ジャケット付き分散容器を水で冷却して、温度を約３０℃にした。

分散液のｐＨは１０．１であり、１０ｓ^−１での粘度は１０３６ｍＰａｓであり、かつ１００ｓ^−１での粘度は３９０ｍＰａｓである。

例４（比較例）：
ジャケット付き分散容器を、３１２．５ｇの脱塩水、１００．０ｇのHydropalat^(R) 7003、６．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのBYK^(R) 011、３．０ｇのSurfynol^(R) 104 E、３０．０ｇの１−メチル−２−ピロリドン及び１０．０ｇのトリプロピレングリコールで最初に装填し、この場合、これは、Dispermat^(R)実験室用ディソルバー（VMA-Getzmann GmbH）（直径７０ｍｍの歯付きディスク）を用いて、１分当たり２００回転で混合した。その後にAerosil^(R) R202を少量ずつ添加し、かつ１分当たり２４００回転で分散させた。粉末は極めて乏しく湿潤し、かつ劣悪にのみ分散した。４４ｇのみ（９質量％）の後に、分散液は極めて粘性となり、もはやさらなるAerosil^(R) R202を混合することはできなかった。

例５（比較例）：ジャケット付き分散容器は、３１２．５ｇの脱塩水、６．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのBYK^(R)011、３．０ｇのSurfynol^(R)104 E、３０．０ｇの１−メチル−２−ピロリドン及び１０．０ｇのトリプロピレングリコールで最初に装填し、この場合、これは、Dispermat^(R)実験室用ディソルバー（VMA-Getzmann GmbH）（直径７０ｍｍの歯付きディスク）を用いて、１分当たり２００回転で混合した。その後にAerosil^(R) R972を少量ずつ添加し、かつ１分当たり２４００回転で分散させた。粉末は極めて乏しく湿潤し、かつ劣悪にのみ分散した。４４ｇのみ（１０質量％）の後に、分散液は極めて粘性となった。

さらなる水の添加（１０４ｇ）によってさえも何ら顕著な改善を導くこともなく；さらに６ｇの Aerosil^(R)R972のみを分散することができた。２．８ｇのＤＭＥＡのさらなる分散も何ら改善を導くことはなかった。

例６（比較例）：ジャケット付き分散容器を、３１２．５ｇの脱塩水、１００．０ｇのHydropalat^(R)7003、６．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのBYK^(R)011、３．０ｇのSurfynol^(R)104 E及び３０．０ｇの１−メチル−２−ピロリドンで最初に装填し、この場合、これは、Dispermat^(R)実験室用ディソルバー（VMA-Getzmann GmbH）（直径７０ｍｍの歯付きディスク）を用いて、１分当たり２００回転で混合した。その後にAerosil^(R)R972を少量ずつ添加し、かつ１分当たり２４００回転で分散させた。約８０ｇのAerosil^(R)R972の後に、さらにAerosil^(R)R972をさらなる水と交互に添加した（水の量の合計３３９．５ｇ）。１６０ｇのAerosil^(R)R972で、水の全量を添加した。その後にさらに４０ｇのAerosil^(R)R972及び６ｇのＤＭＥＡを分散液中に交互に混合した。全量で２００ｇのAerosil^(R)R972を混合した（２０％分散液）。

引き続いて、分散を１分当たり２４００回転でディソルバーを用いてさらに１５分に亘って継続した。アエロジルの良好な分散を達成するために、最終的な分散を１分当たり７０００回転で、Ultra Turrax（Ika-Werke社のUltra Turrax T50 型のローター／ステーター分散ユニット、S50N-G45G分散ツールを有する）を用いて３０分に亘っておこなった。この過程において、ジャケット付き分散容器を水で冷却して、温度を約３０℃にした。 分散液のｐＨは１０．１であり、１０ｓ^−１での粘度は６９ｍＰａｓであり、かつ１００ｓ^−１での粘度は５７ｍＰａｓである。

超音波を用いての処理であってさえも、脱気は困難であり、したがって、ペイント及びコーティング分野の適用に関しては制限される。

例７（比較例）：１００ｇのAerosil^(R)R972を、約２５００ｒｐｍの設定でディソルバーを用いて、１９２．５ｇの脱塩水、分散剤Ｃ_１８Ｈ_３７−ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１００Ｈとアミンオキシド含有マレイン酸無水物コポリマー（EP-A-1026178、例１）との８８ｇの混合物、この場合、これは混合比８５：１５であり、水中４０％溶液として、及び７．５ｇのTego Foamex^(R)810（Degussa AG）中に、少量ずつ添加した。１．７９ｇの９０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を使用して、ｐＨ１０に維持した。残りの１１０．２１ｇの脱塩水を添加した後に、混合物をさらに３０００ｒｐｍで１５分に亘ってホモジナイズした。実際の分散を、引き続いて７０００ｒｐｍで３０分に亘ってUltra Turrax を用いて実施した。

ｄ_{５０（ｖ）}は１９３ｎｍ；粘度は１０ｓ^−１で３１０ｍＰａｓ、及び１００ｓ^−１で２７５ｍＰａｓ。

第１表は、例１〜７の分散液の組成及び特性を示す。

本発明による例１〜３は、低い粘度の分散液を導き、この場合、これは長い貯蔵の過程においてさえも顕著に増加することはなかった。第２表は、分散液製造直後、１ヶ月の貯蔵及び６ヶ月の貯蔵後に、剪断速度（ｓ^−１）の関数として、例１中で製造された分散液の粘度（ｍＰａｓ）の値を示したものである。

疎水化された二酸化珪素粒子の平均粒径ｄ_５０（メジアン）も同様の挙動を示した。これは、製造直後に１５６ｎｍ、１ヶ月の貯蔵後に１７４ｎｍであり、かつ６ヶ月の貯蔵後に１９４ｎｍであった。

図１は、ｐＨの関数としての粘度（ｍＰａｓ）を示す。９〜１１の範囲において、分散液は特に低い粘度を示す。ｐＨ値が９未満の場合には、再度粘度が上昇する。この構造粘性は、例えばさらに充填剤及び／又は着色顔料を含有する分散液の安定性の増加を導くが、それというのも、これらの沈降を顕著に減少させるためである。

比較例４は、使用された疎水化された二酸化ケイ素粒子のメタノール湿潤性の影響を示す。比較例４において、メタノール湿潤度７５を有するAerosil^(R)R202を使用し、本発明による例１及び２のAerosil^(R)R972と比較した。 Aerosil^(R)R972及びAerosil^(R)R974は比較可能なＢＥＴ表面積を有している。にもかかわらず、小さい割合のみを混合することができる。

これとは対照的に、本発明による例３は、Aerosil^(R)R972よりも高いＢＥＴ表面積を有するが、比較可能なメタノール湿潤度を有するAerosil^(R)R974が、高い割合で混合することができることを示す。

比較例５は、本発明による分散液の特性におけるリン酸エステルの影響を示す。この場合において、疎水化された二酸化ケイ素粒子は極めて劣悪に湿潤され、かつ結果、低い充填剤含量を有する高い粘度の分散液である。

比較例６は、本発明による分散液の特性におけるポリオールの影響を示す。ポリオールの十分な量を用いることなしに、分散液の十分な起泡は達成されない。粒度測定において、高い直径を有するフラクションが測定された。

比較例７は、DE-A-10316661（例１）からのものである。第１表は、この分散液の粘度が、本発明による例１及び２の粘度よりも約４倍高いことを示す。

結合剤及び着色顔料及びさらに適切な場合には不活性充填剤を含有する配合物の塗布は、少なからず単純化され、それというのも、塗布後の分散液の流れ（runoff）が生じないためである。剪断下、すなわち、プロセスの過程において、低い粘度が達成ので、配合物は、噴霧又はその他浸漬により極めて効率的に加工することができる。特に浸漬の場合において、低い粘度は、超微細なキャビティー及びギャップにも流すために必要とされる。

結合剤、着色顔料及び不活性充填剤を含有する配合物の例を以下に挙げる。

配合物の製造及び試験（コーティング材料）
予備分散：練り顔料（mill base）を、ディソルバーを用いて５分混合する。
分散：練り顔料を、Dispermat SL 603、１００ｍｌの１ｍｍガラスビーズを用いて３０００ｒｐｍで、つぶゲージが＜１０μｍになるまで分散する。
レットダウン：前記練り顔料を最初に装填し、かつレットダウン混合物、添加剤混合物及び水を攪拌しながら添加した。ディソルバーを用いてのホモジナイズを５分おこなった。
コーティング材料の粘度：
−コーティング材料：フローカーブ及び降伏試験
−フローカーブ：予備剪断＝５０ｓ^−１（３０ｓ）、残り（６００ｓ）、測定＝０．１ｓ^−１〜５００ｓ^−１（１５０ｓ）
−降伏試験：５００ｓ^−１で１２０ｓ、０．５ｓ^−１で３００ｓ
塗布：エリクセン（Erichsen）自動塗布装置及び流れブレード（runoff blade）を用いて１８ｍｍ／ｓでおこなった。ガラスプレートを３分間垂直に置き、その後に、流れを評価した。
沈降挙動：試料を２０℃及び４０℃で４週間に亘って貯蔵し、かつその後に沈殿物高さを定規で測定した。沈殿物と上清相との％比はこの値から算定し、かつ結果として示した。

結果

沈降挙動：ここで上清相は、コーティング材料の全充填レベルに対する％として示され、小さい値は、良好な浮きまだら挙動または抗沈降挙動を意味する。

第１０表及び第１１表に関する値は％で示す。

流れ挙動：隣りの最も厚い試験板に流れが拡大しない流れ限界値を試験した。

図２および３は、樹脂Ｃ及びＤをベースとする配合物（コーティング材料）のフローおよび降伏カーブを示すものである。

図２Ａ及び図２Ｂに関して：
白抜き四角 コーティング材料Ｃ０、 黒塗り丸 コーティング材料Ｃ２、 白抜き菱形 コーティング材料Ｃ４、 黒塗り四角 コーティング材料Ｃ６
図３Ａ及び図３Ｂに関して：
白抜き四角 コーティング材料Ｄ０、 黒塗り丸 コーティング材料Ｄ１、 白抜き菱形 コーティング材料Ｄ２、 黒塗り四角 コーティング材料Ｄ３。

図２Ａ及び２Ｂに示されたフローカーブから、１質量％のAerosil^(R)R 972を有する分散液をベースとする配合物が、顕著な構造粘性を生じることが明らかである。低い剪断速度において、これは、顔料及び不活性充填剤の極めて良好な安定化を可能にする。１質量％のBorchi Gelをベースとする配合物は、相対的に高い粘度を生じるが、しかしながらこれは、より高い剪断力でわずかにのみ減少する。しかしながら、低い粘度は、処理すべき表面のすべての領域に到達させるために、浸漬、ロール塗り、噴霧の過程において好ましい。

低い剪断速度での高い粘度の利点によって、材料を再度流し／浸漬することなしに、より厚い層を達成することが可能である。

対照的に、１質量％のAerosil^(R) R 972粉末をベースとする配合物は、この挙動を有することはない。

図３Ａ及び３Ｂに示された降伏カーブは、フローカーブによって決定された粘度が、剪断速度の急変の場合に、いかに迅速に再確立するかを示すことを意図している。理想的な構造粘性の場合には、粘度は、剪断速度が低下するやいなや、再度増加し、かつ一定の値を有する。

粘度における多少の遅延した上昇は好ましく、それというのも、コーティング材料／ペイントの良好なフローを達成するのに役立つためである。

迅速な粘度増加が、１質量％のAerosil^(R)R 972を有する分散液をベースとする配合物に関して再度みられることは、降伏カーブから認識することができる。

図２Ａ及び図２Ｂ： 白抜き四角 コーティング材料Ｃ０、 黒塗り丸 コーティング材料Ｃ２、 白抜き菱形 コーティング材料Ｃ４、 黒塗り四角 コーティング材料Ｃ６
図３Ａ及び図３Ｂ： 白抜き四角 コーティング材料Ｄ０、 黒塗り丸 コーティング材料Ｄ１、 白抜き菱形 コーティング材料Ｄ２、 黒塗り四角 コーティング材料Ｄ３

Claims (14)

1. 疎水化された二酸化ケイ素粒子及びそれぞれ１種又はそれ以上の分散助剤、塩基性組成物を含有し、かつ着色顔料、不活性充填剤及び結合剤不含である、水性分散液において、
   −疎水化された二酸化ケイ素粒子が３０〜６０のメタノール湿潤度を有し、かつ分散液中で０．１〜５０質量％の割合で存在し、
   −水の割合は、分散液に対して３０〜９０質量％であり、
   −分散助剤は、８〜１８個の炭素原子を有するエトキシ化アルコールの少なくとも１種のリン酸エステルであり、その割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して４９．７〜５０．０質量％であり、
   −塩基性組成物は、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎ［式中、Ｒは、それぞれ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシル置換されたアルキル基である］の１種又はそれ以上のアミンを含有するかあるいは当該アミンから成るものであり、かつ、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して５〜３０質量％の割合で存在し、
   −分散液はさらに、２〜１５個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のポリオールを含有し、その割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１〜１０質量％であり、
   −その際、リン酸エステル、塩基性組成物及びポリオールは、分散液の水相中で可溶性であり、かつ、
   −分散液のｐＨは９〜１１である、ことを特徴とする、前記水性分散液。
2. メタノール湿潤度が３５〜５５である、請求項１に記載の水性分散液。
3. 疎水化された二酸化ケイ素粒子が、ヒュームドシリカ由来である、請求項１又は２に記載の水性分散液。
4. 疎水化された二酸化ケイ素粒子の平均粒径（メジアン）が２００ｎｍ又はそれ未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
5. リン酸エステルが、１、２個又は３個の直鎖Ｃ_１２〜Ｃ_１４炭素鎖を有するエトキシ化第１級アルコールの一、二及び／又は三置換されたリン酸エステルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
6. Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
7. トリプロピレングリコール、２，４，７，９−テトラメチルデク−５−イン−４，７−ジオール又はこれら２個の混合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
8. Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
9. 付加的に１種又はそれ以上の消泡剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
10. 請求項１に記載の水性分散液において
    −ｐＨ９〜１１を有し、かつ、
    −メタノール湿潤度４０〜５０、ＢＥＴ表面積９０〜１５０ｍ^２／ｇを有する疎水性二酸化ケイ素粒子を、分散液に対して１０〜３０質量％、
    −１個、２個又は３個の直鎖Ｃ_１２〜Ｃ_１４炭素鎖を有するエトキシ化第１級アルコールの一、二及び／又は三置換されたリン酸エステルを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して４９．７〜５０．０質量％、
    −Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して５〜２０質量％、
    −１−メチル−２−ピロリドンを、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１０〜２０質量％、
    −トリプロピレングリコール及び２，４，７，９−テトラメチルデク−５−イン−４，７−ジオールをそれぞれ疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して３〜７質量％及び０．５〜１．５質量％、
    −１種又はそれ以上の消泡剤を、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１〜３質量％、及び
    −水を、分散液に対して４０〜７０質量％
    含有する、請求項１に記載の水性分散液。
11. 疎水化された二酸化ケイ素粒子、１種又はそれ以上の結合剤、１種又はそれ以上の分散助剤および塩基性組成物を含有する配合物において、
    −疎水化された二酸化ケイ素粒子が３０〜６０のメタノール湿潤度を有し、かつ０．０５〜５質量％の割合で配合物中に存在し、
    −分散助剤が、８〜１８個の炭素原子を有するエトキシ化アルコールの少なくとも１種のリン酸エステルであり、その割合が、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して４９．７〜５０．０質量％であり、
    −塩基性組成物が、一般式ＲＮＨ_２、Ｒ_２ＮＨ及びＲ_３Ｎ［式中、Ｒは、それぞれ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシル置換されたアルキル基である］の１種又はそれ以上のアミンを含有するかあるいはこれらアミンから成るものであり、かつ、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して５〜３０質量％の割合で存在し、
    −配合物はさらに、２〜１５個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のポリオールを含有し、その割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対して１〜１０質量％であり、かつ、
    −その際、配合物のｐＨは９未満である、前記配合物。
12. さらに着色顔料及び／又は不活性充填剤を含有する、請求項１１に記載の配合物。
13. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液を使用する、請求項１１又は１２に記載の配合物を製造するための方法。
14. 自動車工業における水系サーフェイサーに対する添加剤として、缶及びコイルコーティングプロセスにおけるコーティング成分として、水ベースのＵＶ硬化可能な配合物における添加剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液又は請求項１１又は１２のいずれか１項に記載の配合物の使用。

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