JP5560281B2 - 有機デバイスの電気コンタクトを形成するための溶液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機デバイスの電気コンタクトを形成するための溶液処理方法（solution processing method）に関する。本発明の方法で形成された電気コンタクトは、有機太陽電池、例えば完全に溶液処理された有機太陽電池を製造するためのプロセスで、有利に使用することができる。

例えば、J. Peet らが "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols" Nature Mater. 6.7 (2007), 497-500 により報告し、および J. Y. Kim らが "Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing", Science 317.5835 (2007), 222 により報告しているように、有機太陽電池は５％を越える電力変換効率に到達した。安価で大面積のデバイスを得るために、例えば溶液処理に基づく方法のようなインライン処理と互換性を有する製造方法が必要である。

太陽電池の溶液処理に関する研究努力は、例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液に基づくような、有機活性層の堆積に主に集中している。有機太陽電池の活性層の作製に使用できる堆積方法は、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スプレーコート、ドクターブレード、およびスロットダイコートである。

しかしながら、安価で大面積のデバイスの処置のためには、溶液処理に基づく方法のように、デバイスの全ての層が、インラインプロセスと互換性のある方法の手段によって形成されることが好ましい。カソードの堆積は、一般に、金属の真空堆積、または例えばポリアリニン、ポリピロール、またはＰＥＤＯＴのようなドープされた共役ポリマーのような、溶液処理された導電性ポリマー材料の適用を含む。それらの導電性ポリマー材料は、例えば０．１から１０Ｓｃｍ^−１の範囲の低い電気伝導率、および低い電気的および／または熱的な安定性により特徴づけられる。

加えて、安価な大面積デバイスの処理のためには、部分的な堆積が可能な堆積方法、即ちパターニングされた層の形成が可能な堆積方法の使用が好ましい。部分的な堆積を可能にし、活性層または電気コンタクトの形成のために研究されてきた幾つかの溶液ベースの方法は、インクジェット印刷、マイクロコンタクト印刷、およびスプレーコートを含む。

全溶液処理に関連する特定の形態は、下方の層または膜と、溶液処理された層との互換性が必要であること、即ち、溶液処理された層の溶液により、下方の層や膜が溶けるのを避ける必要がある。この問題を解決するのに用いられた方法は、直交溶媒（orthogonal solvent）、クロスリンク可能な材料、または溶媒の早い蒸発の使用が含まれる。

例えば、"Plastic-Compatible Low Resistance Printable Gold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronics", Journal of The Electrochemical Society, 150.7 (2003) G412 では、金属ナノ粒子を含むインクが、溶液ベースの、高い導電性の金属パターンを形成するために使用できることが示されている。１０^４〜１０^６Ｓｃｍ^−１のオーダーの、良好な電気伝導率が、比較的低温（例えば１５０℃より低い温度）におけるシンタリング、またはレーザーシンタリングのような他の方法により得られる。それらのプロセスは、印刷された薄膜トランジスタの製造、例えばソース電極およびドレイン電極の形成に使用できる。

金属ナノ粒子インクに関する殆どの研究は底部コンタクトデバイスの作製に集中し、ここでは、例えばインクジェット印刷が、例えばガラス、シリコン、またはプラスチック箔のような基板上に金属ラインをパターニングするために使用される。例えば活性層が形成される前に、それらの金属パターンは基板上に形成されるため、プロセス条件（例えばシンタリング処理条件、溶液の選択）は、基板の特性によってのみ制限される。

Sekitani らの、"Organic transistors manufactured using inkjet technology with subfemotoliter accuracy", Proceedings of National Academy of Sciences of the United States of America, Vol. 105, No. 13, April 1, 2008, pp 4976-4980 では、サブフェムトリットル（subfemtoliter）のインクジェットプリンタを用いた溶液処理により、有機半導体膜の表面上に直接Ａｇのソースコンタクトとドレインコンタクトを作製することが報告されている。有機半導体表面の上に良好なソースコンタクトとドレインコンタクトがインクジェット印刷できるとの観察は、サブフェムトリットルのインクジェットヘッドから噴出された少量の小滴のためである。（直径が１マイクロメータより小さい）少量の小滴のために、金属インクの有機溶剤は、半導体表面に到着する前に実質的に蒸発し、有機半導体膜は溶剤によって損傷せず、ナノ粒子の小滴の基板上での十分な拡がりはない。更に、表面上の小滴の小さい大きさと大きな表面積は、分散した薬品を除去し、ナノ粒子を良好な電気伝導率を有する金属ラインに溶融させるために必要な温度を低減する。１３０℃の温度が、２５マイクロオームｃｍ（micro-Ohm cm）の抵抗率を得るのに十分であることが報告されている。しかしながら、Sekitaniらにより報告された技術は、有機太陽電池の処理に容易に拡張することはできず、数スクエアセンチメートルまたはそれより広い面積を有するコンタクトのような、大面積のコンタクトを覆うことができる早い堆積技術を必要とする。

"Preparation and characterization of nanoscale ZnO as a buffer layer for inkjet printing of silver cathode in polymer solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008), pp 564-570 において、S.H. Eomらは、インクジェット印刷で形成された銀のカソードを用いた有機太陽電池について報告しており、有機半導体層の形成後にカソードが形成される。銀のインクと、その上に銀のカソードが形成される有機半導体層の表面との双方の親水性特性のために、有機半導体層と銀のカソードとの間にバッファ層として親水性のＺｎＯ層が使用される。しかしながら、このようにして得られた有機太陽電池の性能は、むしろ制限される。太陽電池効率は、ＺｎＯ層のアニール温度の増加とともに大きくなる。１５０℃のアニールでは、０．２％の太陽電池効率が報告されている。ＰＥＮ（ポリエチレン・ナフタレート）を基板として使用した場合、この１５０℃の温度が、上方の温度限界と考えられる。ＰＥＴ（ポリエチレン・テレフタレート）基板の場合、上方の温度限界は約１１０℃である。

一の形態では、本発明は、有機半導体層の上で、良好（または改良された）電気伝導率と良好（または改良された）安定性を有する電気コンタクトを形成するための、溶液処理に基づく方法に関し、この方法は、下方の層と互換性のある温度、即ち下方の層（例えば基板、有機半導体層）の損傷を避けるために十分に低い温度、好適には（約）１５０℃より低い温度で、金属コンタクトの高速大面積処理（例えば、数平方メートル毎分）を可能にする。この方法は、例えば良好な変換効率を有する有機太陽電池の金属コンタクトの形成に用いることができる。

有機半導体層上に金属を含む電気コンタクト層を形成する方法であって、この方法は、有機半導体層の上に電荷収集バリア層を提供する工程と、電荷収集バリア層の上に金属のための前駆体を含む液体を提供する工程と、シンタリングを行う工程とを含み、電荷収集バリア層は液体の成分に対して実質的に不浸透性である。

上記方法において、電気コンタクト層は、正孔引き出しコンタクト層（hole extracting contact layer）である。

上記方法において、電荷収集バリア層は、正孔収集層（hole collecting layer）である。

上記方法において、電荷収集バリア層は、電気的に導電性のポリマーを含む。

上記方法において、電荷収集バリア層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。

上記方法において、電荷収集バリア層を提供する工程は、溶液処理方法で電荷収集バリア層を提供する工程を含む。

上記方法において、液体を提供する工程は、金属ナノ粒子を含むインクを提供する工程を含む。

上記方法において、液体を提供する工程は、スプレーコーティングの手段により液体を提供する工程を含む。

上記方法において、この方法は、１５０℃より低い温度で行われる。

上記方法において、電気コンタクト層は、１０^４Ｓｃｍ^−１より高い電気伝導率を有する。

有機太陽電池の電気コンタクトを形成するための、上記方法の使用。

反転電池構造（inverted cell structure）を用いた、完全に溶液処理された有機太陽電池の正孔引き出しコンタクトを形成するための、上記方法の使用。

本発明の１の形態では、有機半導体層の上に、金属を含む電気コンタクト層を形成する方法がここで提供され、この方法は、（ａ）有機半導体層の上に電荷収集バリア層を提供する工程、（ｂ）電荷収集バリア層の上に金属のための前駆体を含む液体（合成物）を提供する工程、および（ｃ）シンタリングを行う工程、を含み（または、からなり）、電荷収集バリア層は液体（合成物）の成分に対して十分に不浸透性である。本発明の文脈では、電荷収集バリア層は、液体（合成物）の成分に対して実質的に不浸透性であるとは、電荷収集バリア層が、電荷収集バリア層を通って下方の有機半導体層に、液体（合成物）の成分（例えば溶媒、粒子）が浸透するのを実質的に防止する連続した（閉ざされた）層であることを意味する。このような方法で、下方の有機半導体層へのダメージが回避できる。

好適には、本発明の方法では、有機半導体層（即ち、活性層）は、半導体ポリマー、半導体小分子、フラーレン派生物、またはそれらの組み合わせを含む。更に好適には、本発明の方法で使用するための有機半導体層は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む。

好適には、本発明の方法では、電気コンタクトはパターニングされた層である。

好適には、本発明の方法では、電気コンタクト層は正孔引き出し層であり、正孔収集バリア層は好適には正孔収集層である。

好適には、本発明の方法では、電荷収集バリア層は正孔収集層である。更に好適には、ここで使用するための正孔収集バリア層は、ＰＥＤＯＴ、ポリアリニン、ポリピロール、カーボンブラック、またはそれらの組み合わせのような（電気的に）導電性のポリマーを含む。

好適には、本発明の方法では、電荷収集バリア層は、例えば、好適にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような電気的の導電性のポリマーを含む。

好適には、本発明の方法では、電荷収集バリア層を形成する工程は、好適には溶液処理方法で行われる。

好適には、本発明の方法では、液体（合成物）は、金属ナノ粒子を含むインクを含む。液体（合成物）を提供する工程は、好適には銀のナノ粒子、金のナノ粒子、銅のナノ粒子、ナノ粒子に変えることができる他の金属、またはそれらの組み合わせのような金属ナノ粒子を含むインクを提供する工程を含んでも良い。より好適には、本発明の方法では、金属ナノ粒子は銀のナノ粒子を含む。

本発明の方法の好適な形態では、ここで使用するための金属ナノ粒子は、（約）２ｎｍと（約）１０ｎｍとの間、好適には（約）２ｎｍと（約）７ｎｍとの間、より好適には（約）２ｎｍと（約）５ｎｍとの間の範囲に含まれる大きさを有する。

代わりに、本発明の方法では、液体（合成物）は、金属錯体、金属塩、またはそれらの組み合わせを含む。液体（合成物）を提供する工程は、例えば（好適には）銀の塩のような金属錯体または金属塩を含む液体（合成物）を提供する工程を含んでも良い。

好適には、本発明の方法では、電荷収集バリア層の上に液体（合成物）を提供する工程は、スプレーコーティングの手段により行われる。液体（合成物）を提供する工程は、例えば、スプレーコーティングの手段により液体（合成物）を提供する工程を含んでも良い。

代わりに、本発明の方法では、電荷収集バリア層の上に液体（合成物）を提供する工程は、好適にはインクジェット印刷の手段により行われる。液体（合成物）を提供する工程は、例えばインクジェット印刷の手段により液体（合成物）を提供する工程を含んでも良い。

好適には、本発明の方法では、この方法は、例えば好適には（約）１５０℃より低い温度のような、低温で行われる。

好適には、本発明の方法では、シンタリングおよび／またはアニーリングの工程は、（約）１５０℃より低い温度で行われる。

好適には、本発明の方法では、電気コンタクト層は、（約）１０^４Ｓｃｍ^−１より高い、好適には（約）１０^５Ｓｃｍ^−１より高い電気伝導率を有し、更に好適には電気伝導率は（約）１０^５Ｓｃｍ^−１と（約）１０^６Ｓｃｍ^−１との間に含まれる。

他の形態では、本発明は、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、および有機フォトダイオードからなるグループから選択される有機デバイスを製造する方法に関し、この方法は、上記の方法にかかる有機デバイスの電気コンタクトを形成する工程を含む。

好適には、本発明の有機デバイスを製造する方法において、有機デバイスは、有機太陽電池から選択される。

本発明の他の形態では、完全に溶液処理された（反転電池構造を有する）有機太陽電池を製造する方法がここに提供される。この方法は、上述のような方法により太陽電池の正孔引き出しコンタクトを形成する工程を含む。

好適には、本発明の完全に溶液処理された（反転電池構造を有する）有機太陽電池を製造する方法において、（反転電池構造を有する）有機太陽電池は、（約）３％を越える、好適には（約）４％を越える、より好適には（約）５％を越える、更に好適には（約）６％を越える電力変換効率を提供する。

他の形態では、本発明は、正孔引き出しコンタクトを含む、完全に溶液処理された（反転電池構造を有する）有機太陽電池に関し、正孔引き出しコンタクトは、上述のような方法により得られる。

この方法は、例えば正孔引き出し電気コンタクトのような、有機太陽電池の電気コンタクト層を形成するために使用されても良い。

この方法は、完全に溶液処理された有機太陽電池を製造する方法の一部として使用しても良い。

この方法は、例えば有機薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、有機ダイオード、または有機フォトダイオードのような有機デバイスの電気コンタクト層を形成するために使用されても良い。

それらの性質や長所とともに、組織および動作方法の双方について、所定の発明の形態は、添付の図面とともに読む場合に、以下の詳細な説明を参照することにより最も理解されるであろう。

異なる温度における時間に対する銀のコンタクトの抵抗を測定するために使用する構造の上面図を模式的に示す。 Ａｇナノ粒子を含むインクをシンタリングすることにより形成されたＡｇ層の、異なるアニール温度に対するアニール時間の関数として、測定された抵抗率を示す。 Ａｇナノ粒子を含むインクのシンタリングにより形成されたＡｇ膜のＳＥＭ上部スキャンであり、１００℃（図３（ａ））、１４０℃（図３（ｂ））、および１８０℃（図３（ｃ））で１０分間シンタリングした場合を示す。 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層を用いず、溶液処理されたＡｇコンタクトを用いて形成された有機太陽電池の、暗所中（細い線）および１００ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ１．５照射中（太い線）における電流−電圧特性を示す。特性は、リニアスケール（実線）およびログスケール（破線）で示される。 （ａ）本発明にかかる方法の１の形態で形成された太陽電池の構造を示す。（ｂ）（ａ）に表した構造のＳＥＭ断面図を示す。 本発明にかかる方法の１の形態により製造された、蒸着したＡｇコンタクトを有する有機太陽電池（細い線）、および溶液処理されたＡｇコンタクトを有する有機太陽電池（太い線）の、暗所中（破線）および１００ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ１．５照射中（実線）における電流−電圧特性を示す。 本発明にかかる方法の１の形態により製造された、正孔引き出しコンタクトを有する有機太陽電池の構造のＴＥＭ断面図を示す。

発明の詳細な説明

本発明は、特定の具体例について所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。記載された図面は、単に模式的であり限定的ではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。

更に、説明中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、一時的、空間的に順序をランキングまたは他の方法で表す必要はない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。

また、記載中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。

この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この記載から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。

同様に、本発明の例示の記載中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられることを評価すべきである。

更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。

ここで与えられる記載において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。

１の形態では、本発明は、例えば（約）１０^４Ｓｃｍ^−１と（約）１０^６Ｓｃｍ^−１との間の範囲の電気伝導率のような、良好な（または改良された）電気伝導率を有し、有機半導体層上での良好な（または改良された）安定性とを有する電気コンタクトを形成するための溶液処理に基づく方法に関し、この方法は、好適には（約）１５０℃より低い温度で、下方の層と互換性のある温度で金属コンタクトの迅速で大面積の処理（例えば、数平方メートル毎分まで）を可能にする。この方法は、パターニングされた層の形成を可能にし、例えば、良好な変換効率を有する有機太陽電池の金属コンタクトの形成に使用することができる。

本発明の１の形態にかかる方法は、更に、有機太陽電池の金属コンタクトの形成のために示される。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば有機薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、有機ダイオード、および有機フォトダイオードのような、他のデバイスのためのパターニングされた電気伝導性層の形成に使用できる。

更なる記載では、本発明の１の形態にかかる方法が、ガラス基板上に形成されたデバイスについて示される。しかしながら、例えばシリコンを含む基板、例えばＰＥＴ箔やＰＥＮ箔のような有機基板、プラスチックシート、鋼基板、例えばＡｌ箔のような金属箔、またはそれら組み合わせのような、当業者に知られた他の好適な基板を用いても良い。

本発明の１の形態にかかる方法は、例えば好ましくは有機半導体のような有機材料を含む層の上に溶液処理された金属コンタクトを形成する工程を含む。以下に示される特定の例は、銀のナノ粒子を含む液体（合成物）またはインクが、金属コンタクトを形成するための前駆体として使用され、液体（合成物）またはインクは、スプレーコーティングの手段により適用される。しかしながら、例えば金属錯体または金属塩（例えば銀の塩）を含む前駆体のような、電気的に導電性の層のための他の前駆体、および／または前駆体は、例えば金や銅のナノ粒子またはナノ粒子に還元できる他の金属のような他のナノ粒子を含んでも良い。インクジェット印刷または当業者に知られた他の適当な方法のような、他の溶液ベースの処理方法を用いても良い。

液体（合成物）または金属前駆体を含むインクが、良好な電気伝導率を有する金属層の形成のために使用できることが知られている。特定の形態では、本発明で使用するための液体（合成物）またはインクは、例えば（約）２ｎｍと（約）１０ｎｍとの間、好適には（約）２ｎｍと（約）７ｎｍとの間、更に好適には（約）２ｎｍと（約）５ｎｍとの間の範囲の大きさを有する金属ナノ粒子のような、金属ナノ粒子を含んでも良い。

ここで使用するための液体合成物またはインクは、金属ナノ粒子に加えて、例えばトルエン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、またはシクロヘキサンのような溶媒を含む。溶媒は、更に、例えばヘキシルアミンまたはオレイルアミンのようなポリマー、またはチオールのようなナノ粒子を囲む自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ）のような、金属ナノ粒子の安定剤を含んでも良い。

基板の表面上にそのような液体（合成物）を提供した後に、溶媒またはこの液体（合成物）の溶媒の蒸発により、表面上に固体層が形成される。溶媒の蒸発は、インク自体の適用プロセス中、または次に来る工程中に起きる。例えば、溶媒の蒸発は、例えば基板を炉内またはホットプレート上に配置することにより、基板の加熱により達成される。

溶液から堆積された金属ナノ粒子を含む固体層は、層の堆積および溶媒の蒸発の直後に大きな電気抵抗率を有する。しかしながら、ナノ粒子を含むそのような層がシンタリングされること、即ちエネルギーに晒されてナノ粒子が溶けて、例えば１０^４Ｓｃｍ^−１より高い導電率のような良好な電気伝導率を有する電気的に導電性の層のような連続した層になることは知られている。シンタリングは、例えば熱アニールにより、または高周波またはＵＶ光の処理により行われる。

スプレーコーティングは、グラフィックアート、工業的コーティング、およびペインティングにおいて確立した技術である。スプレーコーティングシステムでは、圧力や超音波によりノズルでインクが霧化され、続いてガス流により直接基板に向けられる。小さな小滴のランダム分布が基板の表面で形成され、これにより、連続した湿った層（大きな気体の流速の場合）、または独立して乾燥する点在して配置されたドットにより特徴付けられる層（低い気体の流速の場合）のいずれかを形成する。この技術の利点は、例えばフェムトリットルサイズのような、小さい小滴の重ね合わせにより比較的大面積を覆うことができることであり、この小さい小滴は、数マイクロ秒のオーダーの早い乾燥時間により特徴付けられる。連続した早い乾燥時間により、下方の層の上で使用される溶媒の衝突が、他の溶液ベースの堆積技術に比較して制限される。このスプレーコーティング法は、適当に広いスプレーパターンを有するノズルの選択により、そしてついには平行に配置された複数のノズルまたはノズルのアレイの提供により、高スループットのインライン堆積技術に高級化できる。

Ａｇナノ粒子を含むインクが、スプレーコーティングによりガラス基板の上に適用され、そしてインクがアニールされてまたはシンターされて電気的に導電性の層を形成する実験が行われた。好適には（約）１０^４Ｓｃｍ^−１より上の、より好適には（約）１０^５Ｓｃｍ^−１より上の、更に好適には（約）１０^５Ｓｃｍ^−１と１０^６Ｓｃｍ^−１との間の良好な（または改良された）電気伝導率を有する金属層を得るための、適当なシンタリング温度およびシンタリング時間が決定された。

図１に示された試料が作製された。ガラス基板１１は、超音波浴中で、アセトンとイソプロパノールとで（それぞれ１０分ずつ）洗浄された。基板１１の上で、（約）３ｍｍの幅を有する２つのＩＴＯストライプ１２が形成され、それぞれのＩＴＯストライプの間が（約）１ｍｍの距離であり、ＩＴＯストライプは基板の一の面から基板の他の面まで延びる。それらのストライプ１２は、ＩＴＯコートされたガラス（Merck Displays Technologies社製、シート抵抗＜２０Ω／□）のＩＴＯ層のパターニングにより形成された。更に記載されたように、ＩＴＯストライプ１２は、銀のパッド１３の電気抵抗を測定できるコンタクトを形成するために提供される。ＩＴＯストライプ１２を有する基板１１の上で、Ａｇナノ粒子を含むインクの層が、（手で）エアブラシを用いてスプレーされた。シクロヘキサン中に２５ｗｔ％の銀のナノ粒子（直径５ｎｍ）を含む銀のナノ粒子（ＮＰ）インクが用いられた。

銀のナノ粒子インクを適用するために、Ｎ_２ガスにより動作する商業的に入手可能なエアブラシ（Badger 200 NH）が用いられた。標準セッティングは、ガス圧が０．１３ＭＰａ、エアブラシと基板との間の距離が約５ｃｍである。小滴の０．５ｃｍ幅のパターンが基板上に吹き付けられ、僅かな堆積で行った統計的分析から導き出されるように、小滴はフェムトリットルのオーダーの堆積を有する。基板を横切ってエアブラシを動かすことにより、互いに隣り合う０．５ｃｍ幅のストライプをスプレーすることにより、基板全体（１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ）の均一な被覆が得られた。ナノ粒子インク層のパターニングは、１ｃｍ×０．８ｃｍの開口部を有するシャドーマスクを提供することにより得られ、１ｃｍ×０．８ｃｍの寸法の銀のパッド１３が形成された。

試料と試料の間で変わるＡｇナノ粒子層の膜厚は、（約）２３０ｎｍと（約）４５０ｎｍの間の範囲であった。この膜厚の大きなバラツキは、エピタキシャル条件により、特にナノ粒子層を手で適用することによる。

（図１に示された構造を有する）試料は、パラメータ分析（Agilent 4156C）に接続された。次に、一定の温度に予め加熱されたホットプレートに接触するように運ばれた。（約）１００℃から（約）１８０℃までの範囲の温度で、（約）１０℃の間隔で、実験が行われた。それぞれの温度に対して、銀のパッドの電気抵抗が、１０分間の時間に対して測定された。異なる試料上でＡｇナノ粒子層の膜厚が異なるため、測定されたデータは校正された。即ち、それぞれの試料に対して、最終電気抵抗率（即ちホットプレート上で１０分間アニールした後に得られた抵抗率）が、Ｒ_{ｓｈｅｅｔ}・ｄから計算された。ここでＲ_{ｓｈｅｅｔ}は、４プローブステーション（FPP 5000 Veeco Instruments Inc.）を用いて２０℃で評価したシート抵抗であり、ｄは、（Dektak V 200-Si profilometer で規定した）堆積の平均膜厚である。これらの抵抗率の値に基づいて、カーブが校正された。これは、抵抗測定の形状や温度への依存性を排除するために行われた。測定結果が図２に示され、（約）１００℃と（約）１８０℃の間のシンタリング温度の範囲で、シンタリング時間の関数として抵抗率を示す。参照されるように、１００ｎｍのＩＴＯ層の抵抗率と、１００ｎｍ膜厚の蒸着された銀の層の抵抗率が示される、

（温度Ｔで１０分間熱処理した後の）全ての試料のシート抵抗が、膜厚とともに、表１に示される。Ｒ_ｍｅａｓは上述のパラメータ分析を用いて測定した値であり、Ｒ_{ｓｈｅｅｔ}は４点プローブステーションを用いて測定したシート抵抗、ｄは平均膜厚、ρは計算された抵抗率である。

図２に示された結果から、Ａｇナノ粒子インクのスプレーコーティングで形成されたＡｇ膜の抵抗率が、シンタリングプロセスを始めた場合に、桁違いの大きさで急激に減少し、続いて、（１１０℃より上のシンタリング温度に対して）（約）４０と（約）１００マイクロオームセンチメートル（micro-Ohm cm）の間の抵抗率に飽和することが結論づけられた。この抵抗率を得るために必要な時間は、シンタリング温度に逆比例する。例えば、（約）１５０℃またはそれ以上のシンタリング温度では、この抵抗率の値の飽和を得るためには数秒で十分である。Ａｇ膜で得られる抵抗率の値は、蒸着されたＡｇ層（２４マイクロオームｃｍ）で得られる値に近い。形成された金属層の幾つかの、より高い抵抗率は、不完全なシンタリングにより説明できる。

図３は、異なる温度で１０分間シンタリングした後の３つの試料のＳＥＭ像を示す。即ち、図３（ａ）は（約）１００℃でのシンタリング、図３（ｂ）は（約）１４０℃でのシンタリング、および図３（ｃ）は（約）１８０℃でのシンタリングを示す。それらの写真から、アニール工程がナノ粒子の合併に繋がるが、結果の層は良好な均一性を有さず、平坦でもないことが明確である。温度を高くするほど、より大きなナノ粒子の塊が形成される。上述のような抵抗率の計算は、しかしながら、それらの試料に対して平均膜厚で行われる一方、最小膜厚は、層の電気特性に大きな影響を与える。

図２のカーブは、２つの工程のプロファイルを示し、プロセスの２つの相の特徴を表す。Ａｇナノ粒子インクは、合体を防止し溶媒中で分布させる機能的グループによりキャップされたナノ粒子を含む。堆積後に、溶媒が環境温度で蒸発し、これにより、いまだ機能的グループによりキャップされたナノ粒子の塊を残す。温度が高くなった場合、第１工程で、この薄いキャップ層が昇華により除去され、キャップ層の無い銀のナノ粒子が残される。図２の測定結果で観察される抵抗率の急な変化は、層の視覚的外観の変化に対応する。抵抗率の急激な変化は、層が光沢を有するのに対応する。この相では、ナノ粒子間の制限された物理的接触のために、電気抵抗率はいまだに比較的高い。プロセスの第２工程は、実際のシンタリングプロセスであり、ナノ粒子はゆっくり溶けて、連続した高い伝導性の相を形成する。

本発明の形態にかかる方法を行うために使用されるインクの好適な特性は、（好適には（約）１５０℃またはそれ以下の温度で）昇華または分解する機能的なグループと、ナノメーター範囲（好適には≦１０ｎｍ）の平均サイズを有するナノ粒子との存在である。好適には、本発明の方法に使用される金属ナノ粒子は、（約）２ｎｍと（約）１０ｎｍとの間、好適には（約）２ｎｍと（約）７ｎｍとの間、より好適には（約）２ｎｍと（約）５ｎｍとの間に含まれるサイズを有する。

本発明の１の形態にかかる方法で許容される最も高い温度は、使用される基板と、金属コンタクトを形成する前に形成された幾つかの層に依存する。特に、本発明の１の形態にかかる方法により形成された金属コンタクトの処理温度は、下方の構造を形成する層のいずれもが否定的な影響やダメージを受けないような最大温度まで上げられても良い。下方の構造を形成する層は、例えば基板（例えばガラス、ＰＥＴやＰＥＮ箔のようなポリマー材料）、有機半導体層等を含んでも良い

ナノ粒子の好適な大きさは、アニール温度またはシンタリング温度に関係する。アニールまたはシンタリングに必要な温度は、より小さなナノ粒子の、より大きな面積対体積率のために、ナノ粒子の大きさの減少とともに低くなることは知られている。好適なナノ粒子の大きさは、また使用される材料にも依存する。ここで記載された実験で使用されたインクでは、（約）１２０℃直上の温度が、膜を最大の伝導率にするのに十分である。例えば（約）１００℃と同程度の、より低い温度では、膜は良好な電気伝導率になるが、最大伝導率を得るために、より長いシンタリング時間が必要となる。

上述のＡｇナノ粒子インクのスプレーコーティングを用いて形成された上部金属コンタクト（即ち、活性な有機半導体層の形成後に形成された金属コンタクト）を有するように完全に溶液処理された有機太陽電池が形成されて、実験が行われた。有機半導体層の上へＡｇコンタクトを直接スプレーコーティングすることは、有機半導体層にダメージを与えることが分かった。

図４は、有機半導体層の上に直接溶液処理されたＡｇコンタクトを有するように形成された有機太陽電池の、暗所と１００ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ１．５の下での擬似的な太陽照射の電流−電圧特性を示す。デバイスは低い整流特性を示し、高い直列抵抗により特徴付けられるカーブとなる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、この高い直列抵抗は、有機半導体層と上部金属コンタクトとの間の高いコンタクト抵抗により引き起こされるものと信じられる。電流密度は低く（μＡ／ｃｍ^２の範囲）、低い電荷キャリア引き出しを示す。電荷の引き出しは、有機半導体層と金属コンタクトとの間の界面における問題により解決される。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、低い電流密度は、有機半導体層中の（ナノ粒子インクからの）ナノ粒子の存在が、電界に対する再結合中心を形成することによると信じられ、および／またはナノ粒子インクの溶媒および／またはキャップ薬品と活性な有機半導体層を形成する材料との化学的相互作用によるかもしれない。照明の下、デバイスは、（約）４００ｍＶの開回路電圧Ｖ_ｏｃを生成し、これは一般的な値より実質的に低く、曲線因子（Fill Factor）はＳ形状のカーブにより、（約）２５％より小さく制限される。当業者に明らかなように、曲線因子（ＦＦ）は、開回路電圧と短絡回路電流のどの程度が、対応する太陽電池の最大電力で使用される（utilized）かを表示する（ＦＦは、開回路電圧と短絡回路電流との積に対する、最大電力の比である）。

Ａｇナノ粒子インクまたは金属コンタクトの形成プロセスの、下方の有機半導体層へのダメージを避けるために、バリア層、例えば電荷収集バリア層が、有機半導体層の上に形成される。標準の有機太陽電池構造では、カソードまたは電子引き出しコンタクトは、有機半導体層の形成後に形成され、安定した、好適には溶液処理できる、電子収集バリア層が必要となる。そのような電子収集バリア層は、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ、または低仕事関数材料に変換できる金属酸化物ナノ粒子または前駆体溶液のような他の低仕事関数の溶液処理可能な材料、のような導電性酸化物を含む層により形成することができる。しかしながら、例えば、S.H. Eom らの "Preparation and characterization of nano-scale ZnO as a buffer layer for inkjet printing of silver cathode in polymer solar cells" Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008), pp 564-570 で報告されているように、ポリマー層の上のそのような層の溶液処理は、（例えばナノ粒子インクからの）溶媒、またはナノ粒子自身やキャップ薬品のような他の成分が、バリア層を貫通することを許容するモフォロジーに繋がる。これは下方の有機半導体層へのダメージに繋がり、これにより低太陽電池効率となる。

それゆえに、反転した有機太陽電池構造が用いられるのが好ましく、ここではカソードまたは電子引き出しコンタクトが有機半導体層の形成前に形成され、アノードまたは正孔引き出しコンタクトは有機半導体層の形成後に形成される。

ナノ粒子インクのスプレーコーティングにより、そのような反転構造の上部金属コンタクト（即ちアノード）を形成する場合、有機半導体層と正孔引き出し金属コンタクト（アノード）との間に、安定で、好適には溶液処理可能な、正孔収集バリア層が必要となる。そのような正孔引き出しバリア層は、例えばＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリピロール、カーボンブラック、またはそれらの組み合わせのような導電性ポリマーを含んでも良い。

好適には、正孔収集バリア層は、活性層と良好な正孔引き出し界面を形成し、アノードと良好なオーミックコンタクトを形成する材料を含む。好適な形態では、本発明の方法で使用するための正孔収集バリア層は、好適にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。このバリア層の膜厚は、例えば金属コンタクトの処理により生じる下方の活性有機半導体層へのダメージを防止できるように十分に大きいことが好ましい。

一般的には、ここで使用される正孔収集バリア層の膜厚は、好適には（約）１０ｎｍと（約）１００ｎｍとの間、より好適には（約）１０ｎｍと（約）５０ｎｍとの間、更に好適には（約）１０ｎｍと（約）３０ｎｍとの間に含まれる。

ここで使用する好適な有機半導体層は、半導体ポリマー、半導体小分子、フラーレン誘導体、またはそれらの組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。更に好適には、本発明の方法で使用される有機半導体層は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む。

完全に溶液処理された有機太陽電池を形成するための実験で使用された反転有機太陽電池構造２０が、図５（ａ）に示される。この構造は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極層２２を有し、その上にＺｎＯ電子収集層２３を有するガラス基板２１に基づく。しかしながら、当業者に知られた他の好適な透明な電子収集層、例えばＴｉＯ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、または金属酸化物を用いることもできる。ＺｎＯ層の上に有機半導体層２４（活性層、例えば好適にはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたは他の当業者に知られた好適な材料を含む）が存在し、正孔収集バリア層２５（例えば、好適にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と最後にアノード（例えば好適にはＡｇを含む）を有する。図５（ｂ）は、そのような構造のＳＥＭ断面である。

本発明の文脈では、Ｐ３ＨＴはポリ（３−ヘキシルチオフェン）をいう。ＰＣＢＭは（６、６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステルをいう。ＰＥＤＯＴはポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）をいい、ＰＳＳはポリ（スチレン−スルフォン酸塩）をいう。

有機太陽電池は、パターニングされたＩＴＯガラス基板の上に形成される。基板は、最初に洗剤、脱イオン水、イソプロピルアルコール、およびアセトンを用いて超音波浴の中で洗浄した。アセトン中でのＺｎＯナノ粒子の分散が基板上に空気中でスピンコートされ、５５ｎｍの厚い層を形成した。暗所で、ホットプレート上で（約）１５０℃でアニール工程を行った後に、試料は活性層の堆積のために窒素のグローブボックス内に運ばれた。３０ｍｇ／ｍｌの濃度を有する、１：１の比のオルソ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）中のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液が準備され、（約）２時間、（約）５０℃でかき混ぜられる。この溶液のスピンコーティングは、（約）１０００ＲＰＭで（約）６０秒（''）間行われ、続いて試料は、「遅い乾燥（slow drying）」方法によりペトリ皿の下で乾燥させた。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の疎水性の表面は、短い酸素プラズマ処理（６秒）を用いて親水性の状態になった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、続いて空気中で、（約）３０００ＲＰＭで（約）６０秒間スピンコーティングされ、４６ｎｍ膜厚の正孔収集バリア層が形成された。試料は、続いて再度Ｎ_２グローブボックス中に移されて、そこで過剰の水分を除去するための熱処理が、（約）１２０℃で（約）１０分間行われた。この後、試料はサンプルホルダーの上に固定され、シャドーマスクで覆われた。（アノードとして働く）上部コンタクトが、本発明の１つの形態にかかる方法で、銀のナノ粒子インクを用いて、（約）５分間、（約）１５０℃でシンタリング工程を行って形成された。これにより、それぞれ約３ｍｍ^２の活性領域を有する、試料あたり８つの太陽電池デバイスとなった。

結果の有機太陽電池は、暗所および１．５ＡＭの擬似的な太陽光照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の下で測定された。（本発明の１の形態にかかる方法で作製した正孔引き出しコンタクトを有する）そのような有機半導体の電流−電圧特性と、同じ構造を有するが蒸着されたＡｇアノードを有する参照デバイスの電流−電圧特性が、図６に示される。参照デバイスは、文献で報告された値と一致した特性を示す。溶液処理されたアノードを有する有機太陽電池は、順方向バイアスにおける電流−電圧カーブの傾きにより表される少し高い直列抵抗を示すとともに、逆バイアスで小さなリーク電流を示す。それらの２つの形態は曲線因子（ＦＦ）に影響し、（蒸着されたアノードを有する参照デバイスの）５５％から、（溶液処理されたアノードを有する電池の）４９％まで減少した。しかしながら、８ｍＡ／ｃｍ^２より大きな高い短絡電流（Ｊ_ＳＣ）がコンタクトから引き出され、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）が６２３ｍＶと同じ高さの値に到達するため、デバイスのエネルギー変換効率は解決しない。電力変換効率は３％を越える。実験は、良好な変換効率を有する有機太陽電池が、溶液処理により（約）１５０℃より低い温度で作製でき、このプロセスを例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）箔のような柔軟性のある基板と互換性があることを示す。有利には、ＩＴＯパターニングは別として、リソグラフィ工程は不要となる。

図２に示す結果から、（約）１５０℃のアニール温度において、溶液処理されたＡｇ膜の電気的抵抗が（約）１２０秒後に飽和することが結論づけられ、これはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ有機太陽電池の一般的なアニール条件より短い。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭが速乾性の溶媒から堆積された場合、一般的にアニールまたは熱処理が良好な性能を得るために行われる。そのような熱処理は、この層のモフォロジーを変化させ、これによりＰＣＭＢとＰ３ＨＴの双方の、最適の相分離と結晶化を行い、層の吸収、電荷形成、および輸送特性を最適化する。そのようなアニール処理は１３０℃と１５０℃との間の範囲の温度で、５分と１０分との間の時間間隔でしばしば行われる。例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ太陽電池のための標準的なポストプロダクションアニール条件は、１５０℃で５分間のアニールを含む。更なる熱処理の導入を必要とせずに、そのような処理は溶液処理されたコンタクトのシンタリングのための要求を満足する。それゆえに、この熱処理は、太陽電池の完全な処理の後に、即ち金属ナノ粒子層を形成した後に行われても良い。双方の処理（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層のアニールおよび金属ナノ粒子層のシンタリング）は同時に行われても良い。

図７は、本発明の１の形態にかかる方法により形成された正孔引き出しコンタクトを有する有機太陽電池のＴＥＭ断面を示す。矢印は欠陥の存在を強調する。分離されたナノ粒子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層中に存在することと、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層がバリア層として働いて、下方の有機半導体層中にナノ粒子（またはナノ粒子の他の成分）が拡散するのを防止することが分かる。適当なバリア層が無い場合、ナノ粒子は有機半導体層中に拡散し欠陥を作り、望まない電荷再結合、これによる有機太陽電池からの低い電荷の引き出し、および低下した出力電流に繋がりうる。これは、図４に示される結果と一致する。更に、図７に示すように、ボイドが、Ａｇコンタクト層の下に、即ちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層とＡｇコンタクト層との間の界面に、存在する。活性有機半導体層とコンタクト層との間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が無い場合、即ち、コンタクト層が活性層の上に直接形成された場合、ボイドが存在する領域中の活性層で形成された電荷は、コンタクトにより引き出されない。これは、高い直列抵抗と、低い出力電流となる（図４に示される結果と一致する）。この問題は、適当な正孔収集（バリア）層、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、活性有機半導体層とコンタクト層との間に形成することにより大幅に解決する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は活性層と良好な界面を形成し、これによりボイドが存在する領域においても、活性像中で形成された電荷を収集する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は電気的の伝導性であるために、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層がＡｇコンタクト層と接触する、最も近い位置において、それらの電荷を引き出すことができ、これにより有機太陽電池からの良好な電流引き出しを可能にする。

他の形態では、本発明は、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、有機ダイオード、および有機フォトダイオードからなるグループから選択される有機デバイスの製造方法に関し、この方法は、上述の方法より有機デバイスの電気コンタクトを形成する工程を含む。好適には、本発明の有機デバイスを作製するためのこの方法では、有機デバイスは有機太陽電池から選択される。

本発明の他の形態では、完全に溶液処理された（反転電離構造を有する）有機太陽電池を製造する方法がここで提供され、この方法は、上述のような方法により太陽電池の正孔引き出しコンタクトを形成する工程を含む。好適には、完全に溶液処理された有機太陽電池を製造するこの方法では、有機太陽電池は、上述のように反転電池構造を有する。

好適には、完全に溶液処理された（反転電池構造を有する）有機太陽電池を製造するこの方法では、（反転電池構造を有する）太陽電池は、（約）３％を越える、好適には（約）４％を越える、更に好適には（約）５％を越える、より好適には（約）６％を越える電力変換効率を提供する。

更に他の形態では、本発明は、正孔引き出しコンタクトを含む（反転電池構造を有する）完全に溶液処理された有機太陽電池であって、正孔引き出しコンタクトが上述の方法により得られる有機太陽電池に関する。好適には、完全に溶液処理された有機太陽電池は、上述のような反転電池構造を有する。好適には、本発明にかかる完全に溶液処理された（反転電池構造を有する）有機太陽電池は、（約）３％を越える、好適には（約）４％を越える、更に好適には（約）５％を越える、より好適には（約）６％を越える電力変換効率を提供する。

先の記載は、本発明の所定の形態を詳述する。しかしながら、先の記載がテキスト中にいかに詳細に表されようとも、本発明は多くの方法により行うことができる。なお、本発明の所定の特徴や形態を記載する場合の特定の用語の使用は、その用語が関係する本発明の特徴や形態の特定の特徴を含むように、用語がここで再定義されることを意味するものと取るべきでない。

上記詳細な説明は、様々な形態に適用された本発明の新規な特徴を示し、記載し、および指摘するが、記載されたデバイスやプロセスの形態や細部において、様々な省略、代替え、および変形が、本発明の精神から離れることなく、当業者により行えることが理解されるであろう。

Claims (14)

1. 有機半導体層の上に、金属を含み、完全に溶液処理された電気コンタクト層を形成する方法であって、この方法は、
   （ａ）有機半導体層の上に電荷収集バリア層を提供する工程と、
   （ｂ）電荷収集バリア層の上に金属のための前駆体を含む液体組成物を提供する工程と、
   （ｃ）シンタリングを行って、前駆体を、１０^４Ｓ／ｃｍと１０^６Ｓ／ｃｍとの間の電気伝導率を有する連続した金属層に変える工程と、を含み、
   電荷収集バリア層は、液体組成物の成分に対して実質的に不浸透性である方法。
2. 電気コンタクト層は、正孔引き出しコンタクト層である請求項１に記載の方法。
3. 電荷収集バリア層は、正孔収集層である請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 電荷収集バリア層は、電気伝導性のポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 電荷収集バリア層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 電荷収集バリア層を提供する工程は、溶液処理方法で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 液体組成物は、金属ナノ粒子を含むインクを含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 電荷集積バリア層の上に液体組成物を提供する工程は、スプレーコーティングの手段により行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. １５０℃より低い温度で行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 電気コンタクト層は、１０^４Ｓｃｍ^−１より高い請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、有機ダイオード、および有機フォトダイオードからなるグループから選択される有機デバイスを製造する方法であって、
    請求項１〜１０のいずれかの方法にかかる有機デバイスの電気コンタクトを形成する工程を含む方法。
12. 有機デバイスは、有機太陽電池から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 完全に溶液処理された有機太陽電池を製造する方法であって、請求項１〜１０のいずれかの方法により、太陽電池の正孔引き出しコンタクトを形成する工程を含む方法。
14. 太陽電池は、３％を越える電力変換効率を提供する請求項１３に記載の方法。