JP5567764B2 - 低アイソタクチシティを有するブテン−１（コ）ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、低いアイソタクチシティとエラストマー挙動とを有する特定のブテン−１（コ）ポリマーに関する。更に、本発明は、該ブテン−１（コ）ポリマーを含むポリマー組成物にも関する。

低いアイソタクチシティとエラストマー挙動を有するある種のブテン−１（コ）ポリマーは当業において公知である。それらは、他のポリオレフィン、またはポリマー生成物と一緒にブレンドの成分として使用して、特定の特性、例えばプラスチック材料のシールの強さ、柔軟性および軟らかさを調整することができる。特に、これらのブテン−１（コ）ポリマーは、野地板、道路表面材および封止剤組成物の製造における添加剤として、または、オイル増粘剤として使用できる。これらの目的に使用するために、重要な特性は、良好な加工性、そして、ポリマーの結晶部と非晶部との間の良好なバランスに由来するプラスチック特性とエラストマー特性との間の適当な折合いである。独国特許第ＤＥ ２２４１４１２号には、ＴｉＣｌ₃系触媒を使用してブテン−１を重合させることによって行われる低立体規則性ポリブテンの調製が記載されている。この文書によると、この触媒の元々の立体特異性は、特定のＡｌ：Ｔｉモル比で助触媒としてＡｌ−トリアルキル化合物を使用することによって低下させてきた。それにも関わらず、より結晶質の部分の寄与は、依然としてあまりにも高い。実際、加工可能な分子量を有するポリマーを考慮すると、エーテル可溶物の量について注目すればエラストマー特性は充分ではないことが分かる。

欧州特許第ＥＰ １８６９６８号では、従来のアイソタクチックポリブテン−１に比べてより顕著なエラストマー特性を特徴とする高度に立体規則性の熱可塑性ポリブテン−１が開示されている。このポリブテン−１は、（ａ）Ｔｉ化合物と、ＭｇＣｌ₂上に担持されたベンゾエート内部供与体とを含む固体成分；（ｂ）助触媒としてアルキルアルミニウム化合物、および（ｃ）外部電子供与体化合物としてｐ−アニス酸エチルを含むチーグラー・ナッタ触媒系の使用によって得られる。しかしながら、この場合でも、高含量のアイソタクチックシーケンスは、少量のエーテル可溶部分および比較的高値の降伏点引張強さによって明確に証明されるように、やはりポリマーの特性に影響を及ぼす。

米国特許第４，２９８，７２２号には、式（ＲＣＨ₂）₄Ｍ（式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒはアリール、アラルキルまたは第三アルキルである）で表される有機金属化合物と、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはそれらの混合物のような金属酸化物の部分的に水和された表面との反応生成物である触媒の存在下でブテン−１を重合させることによって得られる分別可能なエラストマーポリブテン−１の調製が報告されている。重合から直接得られるポリマーは、従来の装置によって加工できず且つポリマー組成物の調製で任意に使用できない非常に高い固有粘度を有する。固有粘度は、ポリマーを加熱且つ粉砕することによって低下するが、それによって、同時に、エーテル可溶部分も減少し、結果として、エラストマー特性も悪化する。而して、適当な粘度範囲と最終エラストマー特性の両方を満たすために、粉砕前のポリマーは、非常に多量のエーテル可溶部分を含んでいなければならない。しかしながら、それらのレベルでは、ある種の機械的性質は、ある種の用途にはもはや適当ではないかもしれない。

而して、低いアイソタクチシティと、エラストマー特性（圧縮永久ひずみ、破断点伸び）とより結晶質の部分と関係があるエラストマー特性（破断点引張応力または降伏点引張応力）との適当なバランスとを有するポリブテン−１（コ）ポリマーに関するニーズがなお感じられる。

出願人は、良好なバランスを有し、且つ、以下の特性：すなわち、
− アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）形態におけるブテン−１単位の含量が２５〜５５％；
− １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］が１〜３ｄＬ／ｇ；
− ０℃でのキシレン不溶部分の含量が３〜６０％；そして、
− ＥＳ₂／ＥＳ₁比（ＥＳ₁は、ポリマーそれ自体に関して測定された沸騰ジエチルエーテル可溶部分の量であり、ＥＳ₂は、後述する方法に従ってポリマーを粉砕した後に測定された沸騰ジエチルエーテル可溶部分の量である）が１以上であることを特徴とするブテン−１（コ）ポリマーを見出した。

特に、本発明の目的であるブテン−１（コ）ポリマーは、以下の特徴：すなわち、
− 沸騰ジエチルエーテル可溶部分（ＥＳ₁）の含量（総重量を基準として）２０〜７５％、好ましくは３０〜６５％、特に３５〜６０％；
− アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）形態におけるブテン−１単位の含量３０以上〜５０％、好ましくは３２〜４５％；
− １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］１．５〜３ｄＬ／ｇ、好ましくは１．７〜２．８ｄＬ／ｇ；
− ０℃でのキシレン不溶部分の含量（ポリマーの総重量を基準として）５〜５０％ が付与される。

本発明の好ましい面では、ブテン−１（コ）ポリマーは、以下の特性：すなわち、
・ 下記方法に従って測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５〜９；より好ましくは４〜８、そして特に４〜７；
・ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解熱（ΔＨ）１０Ｊ／ｇ未満、および溶融温度（Ｔｍ）１０６℃未満、好ましくは１０３℃未満、そしてより好ましくは１００℃未満（いくつかの場合、融点さえも無い）
・ 圧縮永久ひずみ（２５％−２２時間）９０％未満、好ましくは８０％未満、そしてより好ましくは５０％未満、および
・破断点引張応力６Ｍｐａ超、好ましくは６．５〜２０Ｍｐａ
のうちの１つ以上を更に有する。

ショアＡ値は、一般的に８０未満であり、ある種の場合は６０未満である。
これらの特性を考慮すると、本発明のブテン−１（コ）ポリマーは、特に、ある一定レベルの軟らかさが要求される用途で使用するポリマー組成物の成分として使用できる。

上記した固有粘度範囲によって示されているように、本発明ポリマーの分子量は、実質的に、該ブテン−１コポリマーを従来の装置で加工できるようにする範囲である。
好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って測定されたメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分を含む。

本発明のブテン−１（コ）ポリマーは、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈであるか、またはエチルと異なるＣ１−Ｃ１０アルキルである）で表される他のオレフィンを含むことができる。コモノマー（１種または複数種）としてエチレン、プロピレンおよびヘキセン−１またはそれらの混合物の使用が特に好ましい。本発明ポリマーにおける追加のオレフィン（１種または複数種）の量は、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。

また、本発明のブテン−１（コ）ポリマーは、下記の装置および手順でＮＭＲによって分析した場合に、４，１介在ブテン単位の信号が認められないという事実によっても特徴づけられる。

前記したように、本発明のポリマーは、それら自体単独で使用できるか、または、低いシール開始温度で使用するためのポリマー組成物、すなわち繊維用途、野地板および道路表面材のための組成物のような広範な用途において他のポリマーとのブレンドの成分として好ましく使用できる。それらのエラストマー特性の故に、軟質ビニルポリマー、例えば高度に可塑化されたポリ（ビニルクロリド）またはいくつかのＳＥＢＳ化合物の代わりに、可塑剤無しで使用することさえも可能である。

而して、本発明の更なる目的は：（Ａ）本発明の目的のブテン−１（コ）ポリマーを１〜９９重量％；および（Ｂ）別のポリマー成分を９９〜１重量％（該重量％は（Ａ）＋（Ｂ）の合計を基準としている）含むポリマー組成物である。

特に、（Ａ）は１０〜９０％の量で、そして（Ｂ）は９０〜１０％の量で存在できる。
好ましくは、成分（Ｂ）は、オレフィン（コ）ポリマーを含む。特に、成分（Ｂ）は、エチレン（コ）ポリマー、プロピレン（コ）ポリマー、ブテン−１（コ）ポリマーおよびそれらの混合物から選択できる。

特に興味深いのは：（Ａ）本発明のブテン−１（コ）ポリマーを５〜４０重量％；および（Ｂ）１〜３０ｍｏｌ％のエチレンおよび／または式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ２−Ｃ１０炭化水素基である）で表されるα−オレフィンを含むプロピレンコポリマーを６０〜９５重量％（該重量％は（Ａ）＋（Ｂ）の合計を基準としている）含むポリマー組成物である。

好ましくは、該α−オレフィンはブテン−１である。（Ｂ）が、（ａ）エチレンの含量が１〜１０％であり且つブテン−１の含量が１〜１０％であるエチレンとブテン−１の両方を含むプロピレンコポリマー、および（ｂ）ブテン−１を２〜１５ｍｏｌ％含むプロピレンコポリマーから選択される組成物が特に興味深い。

低いシール開始温度（ＳＩＴ）が要求される用途で特に有用である該組成物は、許容可能な機械的性質を維持すると共に、良好な流動性および透明度を示す。
本発明の目的であるブテン−１コポリマーおよび組成物は、増強されたエラストマー挙動を有する熱可塑性エラストマー配合物を製造するために、加硫または架橋することができる。

加硫および架橋という用語は、実際の架橋または加硫と、ブテン−１（コ）ポリマーの鎖中でのグラフトが、使用される架橋システムによって促進される反応の結果として起きる反応とを含む。

当業において公知の様々な加硫技術の中で、好ましい技術は、動的加硫である。この技術による作業のとき、本発明のポリマーは、架橋剤および適当ならばそれらの補助剤の存在下で、混練または他の剪断力に曝露される。驚くべきことに、加硫のための通常の温度範囲は１４０〜２４０℃であるが、５０未満の、好ましくは４０未満のショアＤを有するポリブテンに関しては、特に本発明のポリブテンに関しては、架橋プロセスは、１００〜１５０℃の温度で行われることを見出した。而して、使用できる架橋剤は、好ましくは上記温度範囲において１０〜２００秒程度の半減期を有する、当業において公知の架橋剤、例えば有機過酸化物、（例えば１，１−ジ（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ジセチルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ．ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート）である。本発明のポリマーまたは組成物は、架橋剤の添加前または加硫の開始もしくは最後に、それらの硬度を調整するために、伸展油を含浸できる。使用される伸展油は、様々なタイプ、例えば芳香族、ナフテンまたは好ましくはパラフィンであることができる。架橋用の補助化合物としては、液体１，２−ポリブタジエンまたは好ましくはトリアリルシアヌレートの化合物およびトリメチロールプロパン−トリメタクリレートタイプの化合物が使用できる。

本発明のブテン−１（コ）ポリマーは、（Ａ）ＭｇＣｌ₂上に担持されたＴｉ化合物と電子供与体化合物とを含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物を含む立体特異性の低い触媒の存在下でモノマーを重合させることによって調製できる。本発明の（コ）ポリマーを調製する方法の好ましい面では、外部電子供与体化合物は、触媒の立体規則性調整能力を上げないようには使用されない。外部供与体が使用される場合、その使用量と使用様式は、立体規則性の高いポリマーをあまりにも多量に生み出さないようにすべきである。

活性型の二塩化マグネシウムを、好ましくは担体として使用する。活性型の二塩化マグネシウムは、特に、チーグラーナッタ触媒用の担体として特に適していることは特許文献により公知である。米国特許第４，２９８，７１８号および第４，４９５，３３８号は、チーグラーナッタ接触反応におけるこれらの化合物の使用を初めて記載した。オレフィン重合のための触媒成分における担体または補助担体として使用される活性型の二ハロゲン化マグネシウは、非活性のハロゲン化物のスペクトルで出現する最大強度の回折線が、その強度が減弱され且つハロゲン（ハロゲンの最大強度は、より強い強線のスペクトルに比べてより低い角度の方へと位置が変わる）によって置換されるＸ線スペクトルによって特徴付けられることが、これらの特許から分かる。

本発明の触媒成分で使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ₄およびＴｉＣｌ₃であり；更にまた、式Ｔｉ（ＯＲ）_n-yＸ_y（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、そしてｙは１〜ｎの数である）で表されるＴｉ−ハロアルコレートも使用できる。

内部電子供与体化合物は、好ましくはエステルから選択され、より好ましくはモノカルボン酸、例えば安息香酸、またはポリカルボン酸、例えばフタル酸またはコハク酸のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル（該アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する）から選択される。該電子供与体化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレートおよびジヘキシルフタレートである。一般的に、内部電子供与体化合物は、ＭｇＣｌ₂を基準として０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用される。

固体触媒成分の調製は、いくつかの方法によって行うことができる。
一つの好ましい方法に従って、固体触媒は、式Ｔｉ（ＯＲ）_n-yＸ_y（式中、ｎはチタンの価数であり、そしてｙは１〜ｎの数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ₄を、式ＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０，１〜６の数、好ましくは２〜３．５の数であり、そしてＲは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）で表される付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製できる。付加物は、付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で運転することによって、球状形態で適当に調製できる。次いで、エマルジョンを迅速に急冷し、それによって、球状粒子の形態で付加物を凝固させる。この手順によって調製される球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および第４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物が得られるように、前以て、熱制御脱アルコール（８０〜１３０℃）に曝露することができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ₄（一般的に０℃）中に付加物（脱アルコールされたものかまたはそのまま）を懸濁させ；その混合物を最高８０〜１３０℃まで加熱し、そしてその温度に０，５〜２時間保つことによって行うことができる。ＴｉＣｌ₄による処理は、１回以上行うことができる。内部電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ₄による処理中に加えることができる。電子供与体化合物による処理は、１回以上繰り返することができる。

球状形態の触媒成分の調製は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、第ＥＰ−Ａ−６０１５２５号および第ＷＯ９８／４４００１号に記載されている。

上記方法に従って得られる固体触媒成分は、一般的に２０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）および０．２を超える、好ましくは０，２〜０，６ｃｍ³／ｇの総多孔度（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を示す。半径１０．０００Å以下の気孔の多孔度（Ｈｇ法）は、一般的に、０．３〜１．５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ³／ｇの範囲である。

アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの中から選択される。トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃との混合物を使用することもできる。

使用される場合、外部供与体（Ｃ）は、好ましくは、式Ｒ_a ⁵Ｒ_b ⁶Ｓｉ（ＯＲ⁷）_c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、そして合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、ヘテロ原子を任意に含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）で表されるケイ素化合物の中から選択される。ケイ素化合物の特に好ましい群は、ａが０であり、ｃが３であり、ｂが１であり、Ｒ⁶がヘテロ原子を任意に含む分岐アルキル基またはシクロアルキル基であり、そしてＲ⁷がメチルであるケイ素化合物である。そのような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。テキシルトリメトキシシランの使用は、特に好ましい。

使用される場合、外部電子供与体化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物の重量比が５００超、好ましくは７００超となるような量で供給する。
予備重合工程で該触媒を予備重合させることもできる。該予備重合は、一般的に１００℃未満、好ましくは２０〜７０℃の温度で、液体（スラリーもしくは溶液）中または気相中で行うことができる。予備重合工程は、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜２０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇ、そしてより好ましくは１０〜１００ｇの量のポリマーを得るのに必要な時間、少量のモノマーで行う。

重合プロセスは、公知の技術に従って、例えば、液体不活性炭化水素を希釈剤として使用するスラリー重合または反応媒体として例えば液体ブテン−１を使用する溶液重合によって行うことができる。更に、気相で重合プロセスを行うこともでき、１つ以上の流動床反応器または機械的撹拌床反応器で運転する。反応媒体として液体ブテン−１を使用して行われる重合は極めて好ましい。

一般的に、重合は、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜９０℃の温度で行う。重合は、分子量調節剤の濃度、コモノマー濃度、外部電子供与体濃度、温度、圧力などのような同じかまたは異なる反応条件下で運転できる１つ以上の反応器で行うことができる。２つ以上の反応器を使用するとき、配置は、第一反応器由来のモノマー／触媒／ポリマー反応混合物を連続している反応器に供給するカスケードモードであることができる。あるいは、平行な配置では、それら自体の供給システムを有する２つ以上の反応器は独立に運転され、そして、それらの反応器から生じるモノマー／触媒／ポリマー反応混合物は一緒に捕集され、そして最終セクションへと指向される。異なる条件下での少なくとも２つの反応器における運転により、その２つの反応器において、異なる平均分子量および／または異なる立体規則性を有するブテン−１（コ）ポリマーの調製へと導くことができる。更に、異なる条件下での複数の反応器における運転は、様々な重合段階を適当に調節して、最終ポリマーの特性を適当に調整できるという利点を有する。この技術は、キシレン可溶部分を非常に多量に有する生成物を製造する必要があるときに採用できる。実際には、これらの生成物は、ある種の運転中に、例えば造粒中に問題を引き起こすことがある。本出願人は、直列の２つの異なる反応器においてキシレン不溶部分の異なる含量を有する２種のポリマーを製造することにより、同じ量の最終キシレン不溶部分を有するただ１つの重合段階から誘導される生成物に比べてより良好に加工できる最終ポリマーが得られる点に注目した。これは、例えば、１つ以上の選択した反応器においてのみ、触媒をより立体特異的であるようにする少量の外部供与体を使用することによって達成できる。二段重合から得られる（コ）ポリマーは、重合条件の単一セットによって得られるコポリマーと同じ用途を有することができる。

上記したように、本発明のコポリマーは、多くの用途で使用するのに適している。一般的な慣例として、これらの各用途のために、当業者は、更なるポリマー成分、添加剤（例えば安定剤、酸化防止剤、錆止、核形成剤、加工助剤、オイルなど）および特定の特性を付与できる有機および無機両方の充填剤を、本発明の趣旨から逸脱せずに加えることができる。

以下、実施例を掲げて、本発明を限定することなく、より詳細に本発明を例示する。
特性評価
コモノマー含量の ¹³ Ｃ ＮＭＲ分析
１２０℃において二重水素化１，１，２，２−テトラクロロ−エタン中ポリマー溶液（８〜１２重量％）について¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、¹Ｈ−¹³Ｃカップリングを排除するために９０°パルスおよびパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の１５秒間の遅延を使用し、１２０℃で、フーリエ変換モードにおいて１００．６１ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００分光計によって得た。約１５００〜２０００の中間体は、６０ｐｐｍ（０〜６０ｐｐｍ）のスペクトル窓を使用して３２Ｋのデータポイントで記憶した。

ブテン／プロピレンコポリマーにおけるコモノマー含量
プロピレン含量は： ＢＢＢ＝Ｍ／Σ ＢＢＰ＝Ｌ／Σ ＰＢＰ＝Ｉ／Σ
ＢＰＢ＝０．５Ｄ／Σ ＢＰＰ＝［Ａ＋０．５（Ｂ＋Ｅ）］／Σ
ＰＰＰ＝（Ｃ＋０．５Ｂ）／Σ として算出されるトリアッド分布（［Ｐ］ ＝ ［ＰＰＰ］＋［ＰＰＢ］＋［ＢＰＢ］）から得られた。

上記式中、Σ＝ Ｍ＋Ｌ＋Ｉ＋０．５Ｄ＋［Ａ＋０．５（Ｂ＋Ｅ）］＋（Ｃ＋０．５Ｂ）であり、そしてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｉ，Ｌ，Ｍは¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分である（アイソタクチックＢＢＢＢＢペンタッドの分岐中のＣＨ₂炭素に起因する２７．７３ｐｐｍのピークは、内部標準として使用される）。これらのピークの帰属は、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２１，５７３ （１９８３）に従って行い、表Ａに示してある。

¹³ Ｃ ＮＭＲによるｍｍｍｍ％の定量
分岐メチレン炭素の領域におけるペンタッドシグナルの帰属は、Ｆｉｖｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４ ２３３４−２３４０に従って行った。立体不規則性ペンタッド間の重なりに基づいて、ｍｍｍｍペンタッドは、Ｔｗｏ−ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ¹³Ｃ ＮＭＲ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｚｉｅｇｌｅｒ −Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｄｏｎｏｒｓ，Ｒ．Ｃｈuｊo，Ｙ．Ｋｏｇｕｒｅ，Ｔ．Ｖaaｎaｎｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，３５，３３９−３４２に記載されている２サイトモデルで実験ペンタッド分布をフィッティングすることによって得られた。表１に記録してあるｍｍｍｍ％は、ベストフィットで得られた値である。

４，１介在ブテン単位の定量
ブテンホモポリマーまたはブテン／プロピレンコポリマーの場合は、４，１介在ブテン単位の量は、上記実験条件で¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法によって調べられる。４，１介在単位の帰属は、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ａ．Ｂｏｒｒｉｅｌｌｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１６，２６９，（１９９５）に従って行い、結果は表Ｂに示してある。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤの定量
ＭＷＤは、１ｍｌ／分の流量で（０．１体積の２，６−ジ−ｔ−ブチル ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化させた）溶媒の１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）によって１３５℃で動作するＴＳＫカラムセット（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ型）を備えているＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣシステムを使用して定量する。サンプルは、１時間、１４０℃の温度で、連続撹拌することによって、ＯＤＣＢ中に溶解させる。その溶液を、０．４５μｍテフロン膜で濾過する。その濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／ｌ、注入体積３００μｌ）をＧＰＣにかける。ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている）の単分散画分を標準として使用した。ＰＢコポリマーのための汎用較正は、ＰＳ（Ｋ＝７．１１ｘ１０^-5ｄｌ／ｇ；α＝０．７４３）およびＰＢ（Ｋ＝１．１８ｘ１０^-4ｄｌ／ｇ；α＝０．７２５）に関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の線形和を使用することによって行った。

熱的性質
ポリマー（Ｔｍ）の融点は、標準法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７測定機器を使用した示差走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって測定した。重合から得られた計量したサンプル（５〜７ｍｇ）を、アルミニウムパン中に封入し、１分間で１０℃ずつ上げて１８０℃まで加熱した。そのサンプルを５分間１８０℃に保ち、すべての晶子を完全に溶融させ、次いで、１０℃／分で２０℃まで冷却した。２０℃で２分間静置した後、再びサンプルを１０℃／分で１８０℃まで加熱した。この第二の加熱では、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とみなし、そして、ピーク領域を溶融エンタルピー（ΔＨ_f）とみなした。

ショアＡおよびＤの定量
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
引張特性
該当するコポリマーサンプルを１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒ中で混合することによって得られるポリマー組成物を圧縮成形（２００℃で、次いで３０７分冷却）することによって得られた厚さ１．９ｍｍのプラークに関してＩＳＯ ５２７−Ｔｅｎｓｉｌｅに従って張力を測定した。特に断りが無ければ、すべての機械的測定は、室温および圧力２キロバールのオートクレーブ中で標本を１０分間保持した後に、行った。

圧縮永久ひずみ
室温および２キロバールでオートクレーブ中で１分間処理された圧縮成形サンプルに関して、ＡＳＴＭ Ｄ３９５Ｂ タイプ１に従って測定した。そのようにして得られた標本を、原厚の２５％まで圧縮し、次いで、７０℃または２３℃で２２時間、オーブンに入れた。

キシレン不溶部分の定量
０℃のキシレンに不溶性の部分を定量するために、２．５ｇのポリマーを、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に撹拌しながら溶かし、次いで２０分後に０℃まで冷却する。３０分後に、沈殿したポリマーを濾過し、次いで、恒量に達するまで８０℃で減圧乾燥させる。

固有粘度［η］
１３５℃（ＡＳＴＭ ２８５７〜７０）のテトラヒドロナフタレン中で測定した。
ジエチルエーテル可溶部分の定量
ジエチルエーテル中で可溶性の部分を定量するために、Ｋｕｍａｇａｗａ手順に従ってポリマーを抽出した。不活性雰囲気中で、２ｇのポリマーを、セルロース円筒濾紙に移し、次いで、３００ｍＬのジエチルエーテルの上にガラス外筒と一緒に吊るす。エーテルを還流温度で温め、その蒸気をバブルコンデンサー（ｂｕｂｌｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）で凝縮し、ポリマー上に連続して落とす。このような方法で、ポリマーを溶媒によって常に被覆し、そして、抽出温度は、エーテル還流温度に実質的に等しくする。

抽出は、１５時間行う。可溶性画分は、メタノール（６００ｍＬ）をエーテル溶液に加えることによって回収する。３０分後に、沈殿したポリマーを濾過し、次いで、恒量に達するまで８０℃で減圧乾燥させる。

粉砕手順
４０ｇのポリマーを、５５ｃｍ３のチャンバサイズを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ ２１００中に入れ、９０回転／分で、５分間、１４０℃の温度で、混合条件に曝露する。その後で、ポリマーを放出し、追加試験にかける。

実施例
固体触媒成分の調製
窒素でパージされた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２２５ｍｌのＴｉＣｌ₄を０℃で入れた。撹拌しながら、６．８ｇの微小球状ＭｇＣｌ₂・２．７Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（１０，０００回転／分ではなく３，０００回転／分で運転した他は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２で説明されているようにして調製した）を加えた。そのフラスコを４０℃まで加熱し、次いで、４．４ｍｍｏｌのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃まで上げ、その温度で２時間維持し、次いで、撹拌を中止すると、固体生成物が沈殿した。上澄み液は吸い上げて除去した。

２００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ₄を加え、その混合物を１２０℃で１時間反応させ、次いで、上澄み液を吸い上げて除去し、得られた固体を、６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６回洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。触媒成分は、２．８重量％のＴｉおよび１２．３重量％のフタレートを含んでいた。

実施例１
４リットルのオートクレーブにおいて、１時間７０℃の窒素流でパージし、７ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ₃を含む無水ヘキサン７５ｍｌおよび上記したようにして調製された固体触媒成分２０ｍｇを、３０℃の窒素流で導入した。オートクレーブを閉じ、次いで、撹拌下で１．３Ｋｇの液体ブテン−１を供給した。温度を５分で７０℃まで上げ、その温度で２時間重合を行った。反応を止めた後、未反応のブテン−１を排気し、次いで、ポリマーを回収し、減圧下、７０℃で６時間乾燥させた。重合活性は、１３Ｋｇポリマー／ｇ触媒であった。最終ポリブテン−１生成物は、表１に記録してある特性を有していた。４，１−ブテン介在単位は、¹³Ｃ ＮＭＲによって検出されなかった。

実施例２
１００ｃｍ³のＨ₂を重合浴に供給した以外は、実施例１で説明した調製法を繰り返した。最終ポリブテン−１生成物は、表１に記録してある特性を有していた。４，１−ブテン介在単位は、¹³Ｃ ＮＭＲによって検出されなかった。

実施例３
２５０ｃｍ³のＨ₂を重合浴に供給した以外は、実施例１で説明した調製法を繰り返した。最終ポリブテン−１生成物は、表１に記録してある特性を有していた。４，１−ブテン介在単位は、¹³Ｃ ＮＭＲによって検出されなかった。

実施例４
重合温度を８０℃に設定した以外は、実施例１で説明した調製法を繰り返した。最終ポリブテン−１生成物は、表１に記録してある特性を有していた。４，１−ブテン介在単位は、¹³Ｃ ＮＭＲによって検出されなかった。

実施例５
１００ｃｍ³のＨ₂を重合浴に供給した以外は、実施例４で説明した調製法を繰り返した。最終ポリブテン−１生成物は、表１に示してある特性を有していた。４，１−ブテン介在単位は、¹³Ｃ ＮＭＲによって検出されなかった。

実施例６
逐次重合によるブテン−１ホモポリマーの調製
逐次重合は、液体ブテン−１が液体培地を構成している直列に接続された２つの液相撹拌反応器で行った。これまでの実施例に記載したものと同じ触媒を使用した。触媒成分（Ａｌ−アルキル／触媒重量比３８）を１０℃で予備接触させ、次いで、水素を供給せずに７５℃で動作する第一反応器中に注入した。１７０分の重合の後、第一反応器の内容物を第二反応器に移し、そこで、同じ条件下で重合を続けた。１００分後に重合を止め、そして、最終ポリマーは捕集し、特性評価を行った。重合活性に基づいて、総ポリマーの約７０％が第一重合工程で製造され、キシレン不溶部分は３０％であった。最終コポリマーに関して行った特性評価の結果は、表１に示してある。

実施例７
逐次重合によるブテン−１ホモポリマーの調製
実施例６に記載したものと同じセットアップと触媒を使用した。この実施例では、Ａｌ−アルキル／触媒重量比は４０であり、そして第一反応器は、水素を供給せずに７５℃で運転した。１５０分の重合の後、第一反応器の内容物を第二反応器に移し、そこで、外部供与体としてテキシルトリメトキシシランを、Ｔｉｂａｌ／供与体重量比９５０で使用した。重合は、第二反応器で１００分間続けてから止め、最終ポリマーを捕集し、そして特性評価した。重合活性に基づいて、総コポリマーの約７５％が第一重合工程で製造され、キシレン不溶部分は２８％であった。全ポリマーのキシレン不溶部分は、３５％であった。最終コポリマーに関して行った特性評価の結果は、表１に示してある。ショアＤ値は、３０未満であった。

実施例８
ブテン−１／プロピレンコポリマーの調製
ブテン−１を供給した後に１０ｇのプロピレンを供給した以外は、実施例１で説明した調製法を繰り返した。重合中、プロピレンを供給することによって圧力を一定に保った。特性評価が表１に示してある最終ポリマーは、プロピレンを２．６重量％（ＮＭＲによる定量）を含んでいた。

実施例９
ブテン−１／ヘキセンコポリマーの調製
ブテン−１を供給する前に１２５ｇのヘキセン−１を供給し、重合温度が７５℃であった以外は、実施例１で説明した調製法を繰り返した。特性評価が表１に示してある最終ポリマーは、ヘキセン−１を４．３重量％（ＮＭＲによる定量）を含んでいた。ＤＳＣ分析は溶融ピークを示さなかった。

実施例１２
ブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーの調製
ブテン−１を供給した後に３ｇのエチレンおよび５ｇのプロピレンを供給した以外は、実施例１０で説明した調製法を繰り返した。重合中、２／１ｇ／ｇのエチレン／プロピレン混合物を供給することによって圧力を一定に保った。特性評価が表１に示してある最終ポリマーは、エチレンを１．１重量％およびプロピレンを０．９重量％含んでいた。ＤＳＣ分析は溶融ピークを示さなかった。

実施例１３
ブテン−１／プロピレン／ヘキセンターポリマーの調製
ブテン−１を供給した後に５ｇのプロピレンを供給した以外は、実施例１３で説明した調製法を繰り返した。重合中、プロピレンを供給することによって圧力を一定に保った。
特性評価が表１に示してある最終ポリマーは、プロピレンを５．６重量％（ＮＭＲによる定量）およびヘキセンを４重量％含んでいた。ＤＳＣ分析は溶融ピークを示さなかった。

実施例１４
３．２重量％のエチレン、６％ｂｗのブテン−１およびＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）５．５を含み且つ１３３℃の融点を有するプロピレンターポリマーを１０％と、実施例７のブテン−１ホモポリマーを９０％ｂｗとを含む機械的ブレンドを調製した。この組成物から得られたフィルムは、透明であり、１３Ｍｐａの曲げ弾性率、１．２のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）および５１２％の破断点伸びを有していた。

実施例１５
実施例７で開示したようにして得られた３８ｇのポリマーを、２ｇのジセチルペルオキシジカルボネートと一緒に、温度９０℃のバンバリー型密閉式ミキサーに入れた。その混合物を、６０回転／分で６分間混合して、生成物を動的架橋した。次いで、３０ｇの混合物をプレートへと成形し（７分間１８０℃での圧縮成形）、そして、上記した方法セット（オートクレーブ養生は行わなかった）に従って圧縮永久ひずみ試験にかけた。圧縮永久ひずみは、３９％であった。

実施例１６
実施例７にて開示したようにして得られたポリマー３８ｇを、１．６ｇのトリアリルシアヌレート／シリカブレンド（５０／５０）および０．４ｇの１，１−ジ（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン／シリカブレンド（４０／６０）と一緒に、温度１４０℃のバンバリー型密閉式ミキサーに入れた。その混合物を、６０回転／分で６分間混合して、生成物を動的架橋した。次いで、３０ｇの混合物をプレートへと成形し（７分間１８０℃での圧縮成形）、そして上記した方法セット（オートクレーブ養生は行わなかった）に従って圧縮永久ひずみ試験にかけた。圧縮永久ひずみは、４８％であった。

Claims (7)

1. 以下の特性：すなわち、
   − アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）形態のブテン−１単位の含量が２５〜５５％；
   − １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］が１〜３；
   − ０℃でのキシレン不溶部分の含量が３〜６０％；そして、
   − ＥＳ_２／ＥＳ_１比（ＥＳ_１は、ポリマーそれ自体に関して測定された沸騰ジエチルエーテル可溶部分の量であり、ここで、沸騰ジエチルエーテル中で可溶分の量は、Ｋｕｍａｇａｗａ手順に従って抽出したポリマーに関して測定され、不活性雰囲気中で、２ｇのポリマーを、セルロース円筒濾紙に移し、次いで、３００ｍＬのジエチルエーテルの上にガラス外筒と一緒に吊るし、還流温度で温め、その蒸気をバブルコンデンサー（ｂｕｂｌｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）で凝縮し、ポリマー上に１５時間連続して落とし、その後可溶性画分は、メタノール（６００ｍＬ）をエーテル溶液に加えることによって回収し、３０分後に、沈殿したポリマーを濾過し、次いで、恒量に達するまで８０℃で減圧乾燥させるものであり、ＥＳ_２は、粉砕手順にしたがってポリマーを粉砕した後に測定された沸騰ジエチルエーテル可溶部分の量であり、ここで、粉砕手順は４０ｇのポリマーを、５５ｃｍ^３のチャンバサイズを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ ２１００中に入れ、９０回転／分で、５分間、１４０℃の温度で、混合条件に曝露し、その後で、ポリマーを放出し試験にかけるものである）が１以上であることを特徴とするブテン−１ホモポリマーまたはコポリマー。
2. アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）形態におけるブテン−１単位の含量が、３０〜５０％である請求項１記載のブテン−１ホモポリマーまたはコポリマー。
3. 沸騰ジエチルエーテル可溶部分（ＥＳ_１）の含量が、２０〜７５％である請求項１記載のブテン−１ホモポリマーまたはコポリマー。
4. ６ＭｐＡを超える破断点引張応力および８０未満のショアＡを有する請求項１記載のブテン−１ホモポリマーまたはコポリマー。
5. （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のブテン−１（コ）ポリマーを１〜９９重量％；および（Ｂ）別のポリマー成分を９９〜１重量％（該重量％は（Ａ）＋（Ｂ）の合計を基準としている）含むポリマー組成物。
6. （Ａ）ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物と内部電子供与体化合物とを含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物からなる触媒系の存在下でブテン−１を重合する工程を含む請求項１記載のブテン−１コポリマーの調製法。
7. ４０未満のショアＤを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーまたは請求項５に記載のポリマー組成物を、架橋剤の存在下且つ１００〜１５０℃の温度で架橋する方法。