JP5573151B2 - 電気化学デバイス用の包装材および電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電池等の電気化学デバイスの包装材および簡単な構成で耐久性、耐熱性に優れた電気化学デバイスに関する。

従来、ポータブル電子機器の電源として、種々の一次電池および二次電池が提案されているが、その中でも、エネルギー密度及び出力密度の点で、リチウムイオン二次電池が多用されている。

リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池は、金属缶やラミネートフィルムにより外装されている。金属缶は強度の点で優れているが、容器外壁が固いために形状の自由度が小さく、電池を使用するハード側の形状および寸法が電池の形状により決定されてしまう。また、金属缶は、重量の点で不利である。これに対して、ラミネートフィルムは金属缶に比べて軽量であり、価格の点で有利である。ラミネートフィルムを使用する電池は、従来より数多くの提案がある（例えば、特許文献１〜３）。

例えば特許文献１に、アルミラミネートフィルムで外装した電池が記載されている。図１７に示すように、この電池１は、正極と負極とをセパレーターを介して積層し巻回して扁平型に形成し、電解液を加えた電池要素を、アルミラミネートフィルムで外装し、電池要素の周囲を封止して作製されたものである。正極及び負極と接続された正極リード電極２ａ及び負極リード電極２ｂは、例えば電池１の一辺から電池外部に引き出されている。通常、電池素子周囲の一辺を残して封止して袋を形成した後、封止していない開口から電池要素を入れ、最後に正極リード電極２ａ及び負極リード電極２ｂの導出辺を封止することにより、電池を得ることができる。

使用されるアルミラミネートフィルムは、一般に外側から、外装層／接着層／アルミ箔（金属層）／接着層／ヒートシール層の構造を有している。ここで、アルミ箔は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ、電池内容物を守る役割を担っている。外装層は、外観の美しさや強靱さ、耐熱性、柔軟性などから、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステル、具体的には、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が用いられる。

内層のヒートシール層は、電池要素を封入するために熱融着性を有しており、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリエチレン（ＣＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の比較的融点の低い樹脂が使用されている。

接着層は、使用されないこともあるが、金属との接着性のよい酸変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸コポリマー等が使用される。接着層は、一般にヒートシール層よりさらに低い融点を有しており、これら自身がヒートシール層として使用されることもある。

また、内層のヒートシール層は電解液と接触するため、長期間にわたり電解液および電解質が加水分解して発生する酸に対する耐久性が必要である。ヒートシール層が劣化すると、電解質液がアルミ箔を侵し、さらに外部からの水分の透過が進み、電解液の劣化が急速に進行することになるからである。

特開２００８−２６２８０３号公報 特開２００１−３０４０７号公報 特開２００１−５２７４８号公報

近年、非水電解質二次電池は、さらにさまざまな分野において利用が進み、また、従来使用が考えられなかった過酷な条件下での利用も検討され始めている。

しかし、現在まで提案されているラミネートフィルム外装では、耐久性および耐熱性の点で限界があり、リチウムイオン二次電池等の二次電池の用途を充分に拡大することができない問題がある。さらには、フィルム自体が可燃性であるために安全性の点でも問題がある。

即ち、本発明は、電池等の電気化学デバイスの包装材であって、高温または低温等の過酷な条件下でも使用可能な包装材、およびそれを使用した電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１． 電気化学デバイス用の包装材であって、
金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体を用いて形成され、
前記積層体の周囲において、前記熱圧着性ポリイミド層が熱圧着されることで密閉包装構造が形成されていることを特徴とする包装材。

２． 前記包装材は、前記熱圧着性ポリイミド層が内側になるように前記積層体が重ね合わされ、前記積層体の周囲において前記熱圧着性ポリイミド層が熱圧着されて密閉構造が形成されていることを特徴とする上記１記載の包装材。

３． 前記密閉構造が、密閉袋構造または密閉トレー構造であることを特徴とする上記２記載の包装材。

４． 前記熱圧着性ポリイミド層は、１５０〜４００℃の範囲で熱圧着可能な材料で形成されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の包装材。

５． 前記熱圧着性ポリイミド層は、熱圧着性ポリイミドと耐熱性ポリイミドの多層構造を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の包装材。

６． 前記耐熱性ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとを含む組み合わせから得られるポリイミドであることを特徴とする上記５記載の包装材。

７． 上記１〜６のいずれかに記載の包装材と、
前記包装材の内部に密封されて収納された電気化学デバイス要素と
を有する電気化学デバイス。

８． リチウムイオン二次電池である上記７記載の電気化学デバイス。

９． 電気化学デバイス要素、および前記電気化学デバイス要素を封入している包装材を備える電気化学デバイスの製造方法であって、
金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体を用意する工程と、
電気化学デバイス要素を内部に収納するように、前記積層体の前記熱圧着性ポリイミド層を外周部で融着して密閉包装構造を形成することで、前記包装材を形成する工程と
を有することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。

１０． 前記包装材は、前記熱圧着性ポリイミド層が内側になるように前記積層体が重ね合わされ、前記積層体の周囲において前記熱圧着性ポリイミド層が熱圧着されて密閉包装構造が形成されることを特徴とする上記９記載の電気化学デバイスの製造方法。

１１． 前記密閉包装構造が、密閉袋構造または密閉トレー構造となるように、前記包装材を形成することを特徴とする上記１０記載の電気化学デバイスの製造方法。

１２． 前記熱圧着性ポリイミド層を、１５０〜４００℃の範囲で加熱加圧して熱圧着することを特徴とする上記９〜１１のいずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。

本発明によれば、高温または低温等の過酷な条件下でも使用可能な電池等の電気化学デバイスの包装材を提供することができる。特に、金属層より内層部分をオールポリイミドで形成することで、耐熱性および耐久性に極めて優れる電気化学デバイスの包装材を得ることができる。

包装材を構成する積層体の構造の１例を説明するための図である。 包装材を構成する積層体の構造の１例を説明するための図である。 包装材を構成する積層体の構造の１例を説明するための図である。 積層体から包装材を形成する方法の１例の工程を説明するための図である。 積層体から包装材を形成する方法の１例の工程を説明するための図である。 積層体から包装材を形成する方法の１例の工程を説明するための図である。 積層体から包装材を形成する方法の１例の工程および包装材（袋形）の例を説明するための図である。 包装材の１例を説明するための図である。 包装材の１例を説明するための図である。 包装材の１例を説明するための図である。 トレー形構造の包装材の１例を説明するための図である。 トレー形構造の包装材を形成する方法の１例の工程を説明するための図である。 トレー形構造の包装材を形成する方法の１例の工程および包装材（トレー形）を説明するための図である。 包装材の１例を説明するための図である。 包装材の１例を説明するための図である。 マルチトレー形の包装材の１例およびその製造方法を説明するための図である。 従来の電池構造を示す図である。

＜＜包装材を構成する積層体の構造＞＞
本発明の包装材は、図１に示すように少なくとも金属層１１と熱圧着性ポリイミド層１２とを備える積層体１０から形成されている。

金属層１１の材料は、特に限定はなく、アルミニウム、ステンレス、Ｎｉメッキ等を施した鉄等が挙げられる。好ましくはアルミニウムである。金属層は、蒸着等で形成することもできるが、通常、金属箔を用いる。金属層の厚さは、特に制限はないが、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは８〜１００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。形状保持性を目的とするときは、厚めの方が好ましく、例えば２００〜５００μｍである。

熱圧着性ポリイミド層１２は、層１２全体はポリイミドで形成され、少なくとも包装材の内面となる面１５が、熱圧着性を有している。従って、層１２全体が熱圧着性ポリイミドの単層で形成されていてもよいし、熱圧着性ポリイミドと耐熱性ポリイミド（即ち、圧着温度で軟化しないポリイミド）の２層以上積層構造となっていてもよい。図２は、熱圧着性ポリイミド層１２が、３層構造となっている例であり、熱圧着性ポリイミド１２ａが耐熱性ポリイミド１２ｂの両側に形成された構造である。層１２が多層で構成される場合、各層の境界は明確になっていても、組成が混じり合う傾斜層となっていてもどちらでもよい。

熱圧着性ポリイミド層１２の厚さは、特に限定はされないが、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１２．５〜５０μｍである。

また、図３に示すように、金属層１１の外側に外装層１３を有していてもよい。外装層としては、背景技術で説明したナイロン等の公知の材料を使用することができるが、ポリイミド層としてもよい。例えば、熱圧着性ポリイミド層１２と同じ材料で外装層１３を形成してもよい。例えば、外装層を多層のポリイミドで形成する場合、図２の層１２のように熱圧着性ポリイミド／耐熱性ポリイミド／熱圧着性ポリイミドの３層構造としてもよいし、金属層側から、熱圧着性ポリイミド／耐熱性ポリイミドの２層構造とすることもできる。

包装材に難燃性を求める場合は、熱圧着性ポリイミド層１２および／または外装層１３の材料としてもポリイミド、さらに難燃性に優れるポリイミドを使用することが好ましい。また、後述するように、ナイロン等の従来の外装層材料は、内層（熱圧着性ポリイミド層）同士を接合するときにかける熱により溶融する問題もある。

＜＜積層体の製造方法＞＞
次に、本発明の包装材に使用される積層体の製造方法を説明する。

最初に熱圧着性ポリイミド層１２が、図２のように熱圧着性ポリイミド／耐熱性ポリイミド／熱圧着性ポリイミドの３層構造で、かつ金属層の両面に積層された例の製造方法を説明する。尚、多層構造の中において、熱圧着性ポリイミドにより構成される層に言及する場合、熱圧着性ポリイミド（ａ層）と表記し、全体の熱圧着性ポリイミド層１２と区別する。また、多層構造中において、耐熱性ポリイミドにより構成される層を耐熱性ポリイミド（ｂ層）と表記する。

耐熱性ポリイミド（ｂ層）の耐熱性ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［ １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）単独のポリイミドフィルムとして、ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくはガラス転移温度が３３０℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
２）単独のポリイミドフィルムとして、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が、耐熱性樹脂基板に積層する金属箔の熱膨張係数に近いこと。
３）単独のポリイミドフィルムとして、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ^２以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ^２以上、さらに７００ｋｇ／ｍｍ^２以上であるもの。

耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

耐熱性ポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミンと必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／（ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。

上記１）の組み合わせは、特に耐熱性に優れるために好ましい。

上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。

これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。

耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。

耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。

一方、熱圧着性ポリイミドや熱圧着性ポリイミド（ａ層）は、銅箔、アルミ箔等の金属箔に、加圧下熱圧着できる性質を有する公知のポリイミドを用いることができる。

熱圧着性ポリイミドは、好ましくは熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度以上、好ましくはガラス転移温度より２０℃高い温度、さらに好ましくはガラス転移温度より３０℃高い温度、特に好ましくはガラス転移温度より５０℃高い温度から４００℃以下の温度で金属箔とはり合せることができる熱圧着性を有するポリイミドである。

熱圧着性ポリイミドは、さらに、以下の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［ １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、下記の特徴を少なくとも３つ有するもの［ １）と２）と３）、１）と３）と４）、２）と３）と４）、１）と２）と４）などの組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）熱圧着性ポリイミド（ａ層）は、金属箔とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上、さらに９５％以上、特に１００％以上であるポリイミドであること。
２）ガラス転移温度が１３０〜３３０℃であること、または熱圧着ポリイミド同士或いは熱圧着ポリイミドと金属とが１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で熱圧着が可能な物。
３）引張弾性率が１００〜７００Ｋｇ／ｍｍ^２であること。
４）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１３〜３０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。

熱圧着性ポリイミド（ａ層）は、好ましくは、熱圧着性ポリイミド（ａ層）同士の熱圧着、および熱圧着性ポリイミド（ａ層）と電気化学デバイスのリード電極との密着が、２５０℃以上から４００℃以下、好ましくは２７０〜３７０℃の範囲で可能なものを選択することにより、高温下でも使用可能な優れた耐熱性を有する包装材として使用することが出来る。

熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱圧着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱圧着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後第二工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。

ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズが好ましい。

熱圧着性ポリイミド層１２を形成するための熱圧着性フィルムは、好適には（ｉ）共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、（ｉｉ）或いは耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面或いは両面に熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。

共押出法は、公知の方法で行なうことが出来、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法などを用いることができる。

両面に熱圧着性を有する３層の熱圧着性ポリイミドフィルムの製造の一例を示す。

耐熱性ポリイミド（ｂ層）用のポリアミック酸溶液と熱圧着性ポリイミド（ａ層）用のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド（ｂ層）の厚みが４〜４５μｍで両側の熱圧着性ポリイミド（ａ層）の厚みの合計が３〜１０μｍとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムを得ることができる。

自己支持性フィルムは、２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。

得られた自己支持性フィルムは、熱圧着性ポリイミド（ａ層）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で０．１〜６０分間加熱して）、乾燥及びイミド化して、耐熱性ポリイミド（ｂ層）の両面に熱圧着性ポリイミド（ａ層）を有するポリイミドフィルムを製造することができる。

得られた自己支持性フィルムは、溶媒及び生成水分が好ましくは約２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％残存しており（加熱減量が好ましくは約２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％）、この自己支持性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支持性フィルムに対して加えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができる。

そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。

前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。

なお、前記の工程において製造された両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを、再び好ましくは４Ｎ以下、特に好ましくは３Ｎ以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができる。

自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤を配合することができる。無機の添加剤としては，粒子状あるいは偏平状の無機フィラーを挙げることができる。有機の添加剤としてはポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げる事ができる。使用量および形状（大きさ，アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。

加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。

以上のようにして、熱圧着性ポリイミド（ａ層）／耐熱性ポリイミド（ｂ層）／熱圧着性ポリイミド（ａ層）の構造を有する両面熱圧着性のポリイミドフィルムが得られる。次に、この両面熱圧着性のポリイミドフィルム（以下、単に両面熱圧着性フィルム）を、アルミ箔等の金属箔の両面に貼り合わせて積層する。

金属箔と、熱圧着性のポリイミドフィルムとを積層する場合、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択して行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネートまたはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。

積層体の製造方法の一例として、次の方法を挙げることができる。即ち、長尺状の両面熱圧着性フィルムと、長尺状（長さ２００〜２０００ｍ）の金属箔と、長尺状の両面熱圧着性フィルムとを、この順に３枚重ねて、好ましくは導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度、さらに熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高い温度、さらにから４００℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より５０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着する。特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却する。好適にはポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、さらに３０℃以上低い温度から１１０℃、好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２０℃まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取る。金属箔の両面に両面熱圧着性フィルムが積層され、その結果、金属層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する積層体が得られる。

熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱することにより、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を防止することができる。

ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。

積層体は、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、積層体は、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（金属箔とポリイミドフィルムとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上である）、金属表面に皺が実質的に認められないほど外観が良好な積層体を得ることができる。

積層体の製造にあたり、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して張り合わせて積層してもよい。

保護材としては、積層体の製造時に、熱圧着性ポリイミド層１２や金属層１１に対して非熱圧着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産社製、ユーピレックスＳ、東レ・デュポン社製のカプトンＨ）などの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられ、特に宇部興産社製、ユーピレックスＳが好ましい。

以上の説明では、｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝の両面熱圧着性ポリイミドフィルムを形成し、｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝／金属層／｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝の構成を有する積層体の製造を説明した。同様にして、｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）｝の２層構造フィルム（片面熱圧着性ポリイミドフィルム）、｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）単層｝構造フィルムも形成することができるので、これらを組み合わせることで、次の構造の積層体も製造することができる。尚、これらは例示であって、これに限定されるものではない。
−｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝／金属層／｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）｝、
−｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝／金属層、
−｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）単層｝／金属層／｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）｝、
−｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）単層｝／金属層
−｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）単層｝／金属層／｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝。

また、熱圧着ポリイミド層を、積層体の中で金属層となる金属箔上に直接形成することもできる。即ち、金属箔上に、前述のようにして調製したポリイミド前駆体溶液を流延または塗布し、熱処理することでイミド化することができる。イミド化のための熱処理条件としては、前述のフィルムを作成する時の条件と同様の熱処理条件を採用してもよい。

熱圧着ポリイミド層を金属箔上に直接形成する場合においても、熱圧着ポリイミド層を、熱圧着ポリイミドの単層で構成することもできるし、多層で構成することもできる。多層で構成する場合の製造方法も、熱圧着ポリイミド層をフィルムで形成する場合と同様に、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布する代わりに、ポリイミド前駆体溶液を金属箔上に例えば多層押出法により流延塗布し、同等の処理をすることで、例えば｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝／金属層の構成を有する積層体を製造することができる。また、金属箔の両面にポリイミド前駆体溶液を流延塗布することもできる。これらを組み合わせることで、上に例示したフィルム貼り合わせによって得られる積層体と同じ構造を有する積層体を製造することができる。

＜＜積層体による電気化学デバイスの封入および包装材形態＞＞
本発明の包装材の形態（電気化学デバイス要素を封入した状態の形状）は、外周部で熱圧着性ポリイミド層が融着されて密閉包装構造が形成されていれば、特に限定はなく、種々の形状が可能である。

まず、最初に包装材が袋形状となっている例を図面を参照して説明する。また、電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。

図４（ａ）に示すように、最初に積層体１０を用意し、（ｂ）に示すように、熱圧着性ポリイミド層１２が内側にくるようにして折り返す。折り返した様子を（ｂ−１）平面図、（ｂ−２）断面図に示す。

次に、図５に示すように、折り返した積層体１０の周囲３辺を熱圧着して、３辺に熱圧着部２１を形成し、積層体から袋形状を形成する。熱圧着は、接合箇所を、熱圧着性ポリイミド層の表面が軟化して熱圧着可能な温度に加熱しながら加圧すればよく、例えば、適した形状を有する加熱圧着治具を用いてプレスすることで実施できる。あるいは、図６（ａ）に示すように、保護材などの熱圧着性ポリイミド層１２に対して非熱圧着性を有するスペーサー２２を利用し、周辺３辺では積層体同士が重なり合うようにし、残りの１辺（図中左側）を含む中央部にスペーサー２２を挟みながら、全体を加圧・加熱することで、積層体が重なりあっている周囲３辺を熱融着する。その後、スペーサー２２を抜き取ることで、（ｂ）に示すような３辺がシールされた袋が形成される。

図７（ａ）に示すように、１辺が開口した袋状に形成された積層体に、開口部３４から、図７（ｂ）に示すように、電池要素３１を、リード電極３２ａおよび３２ｂを袋の外側に引き出した状態で入れ、図７（ｃ）に示すように開口部３４を熱圧着すると、熱圧着性ポリイミド層が熱圧着して接合し、電池要素３１を内包した状態にて封口される。このようにして、電池要素３１と包装材３３を備えるリチウムイオン二次電池３５が完成する。

包装材は、積層体の周囲において熱圧着性ポリイミド層が熱圧着されて密閉袋構造が形成されている。熱圧着部とリード電極が交差する部分では、熱圧着性ポリイミド層はリード電極と密着しており、その他の熱圧着部においては、熱圧着性ポリイミド層同士が接合（密着）している。

尚、電池要素には、正極、負極、電解液または固体電解質、セパレータ等の公知の電池構成要素が含まれる。

電池要素を内包する密閉袋構造は、種々の構造が可能である。まず、上記の例では、折り返した辺も熱圧着させたが、図８に示すように折り返した辺３７は、熱圧着させなくてもよい。また図４のように１枚の積層体を折り返すのではなく、２枚の積層体を用意して、熱圧着性ポリイミド層同士が互いに向きあうように重ね合わせてから周囲を熱圧着して接合してもよい。

また、例えば図９（ａ）に示すようなピロー形でもよい。ピロー形は、図９（ｂ）に示すように、１枚の四角形の積層体１０の一対の対辺を合わせて熱圧着部２３を形成して筒形状とした後、図面で上下の開口部３４ａ、３４ｂを順次熱圧着して、熱圧着部２４，２５をそれぞれ形成することで、密閉袋構造を作製することができる。

さらに、リード電極の取り出しも任意に定めることが可能であり、例えば図１０に示すように、リード電極３２ａと、リード電極３２ｂを異なる辺から取り出すこともできる。

また、本発明の包装材は、トレー形構造でもよい。例えば、図１１（ａ）に示すように、積層体１０をプレス等により成形した下側トレー４１と、上側トレー４２（この例では成形加工していない積層体）を用意する。下側トレー４１の周囲には、熱圧着しやすいように、フランジ部分４３を設け、上側トレーおよび下側トレーの重ね合う側には、熱圧着性ポリイミド層が設けられている。下側トレー４１に電池要素３１を入れた後、上側トレーを重ねて、周囲を熱圧着することで、図１１（ｂ）に示すような周囲が熱圧着部２１で密閉されたリチウムイオン二次電池３５が完成する。尚、上側トレーにも、下側トレー４１のようなトレー状の成形体を使用してもよい。

本発明において、トレー構造の包装材は、プレス成形法によらなくても形成することができる。まず、図１２（ａ）に示すように、熱圧着性ポリイミドフィルム５１を用意する。このポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミドの単層で形成されていてもよいが、好ましくは、前述の｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝の構造を有するフィルムである。フィルムをカットして、図１２（ｂ）に示すような枠状シート５２を多数枚作成する。

次に、金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体から、枠状シート５２の外形とほぼ同じか、またはそれより大きめのシート５３を作製する。そして、図１３（ａ）に示すように、シート５３の熱圧着性ポリイミド層面の上に、複数枚の枠状シート５２を積み重ねて熱圧着すると、図１３（ｂ）に示すトレー５４を製造することができる。そして、前述のトレーを使用した場合と同様にして、電池要素をトレーの中に収納し、金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体から作製されたシート５３ｂを、熱圧着性ポリイミド層が下になるようにして、重ね合わせて熱圧着することで、端部が熱圧着性ポリイミドの熱圧着部で密閉された包装材に収納されたリチウムイオン二次電池が完成する。

尚、上の例では、シート５３ｂを上側のフタとして使用したが、上側フタとして、トレー５４と同等のトレーを使用して、電池要素を収納することもできる。

また、枠状シート５２同士の間に、金属枠を挟んでトレー５４を形成してもよい。金属枠５５の幅は、図１４に示すように、枠状シート５２と同一か、小さいこと（内側の開口が大きいこと）が好ましい。

さらに、図１５に示す３辺のみを有する枠状シート５６の複数枚と、２枚のシート５３を使用して、予め１つの側面が開放された箱状容器を形成し、電池要素を収納してから開放面を熱圧着して封端することもできる。

さらに、図１６にマルチトレー形の包装材の例を示す。図１２〜図１５の例においては、１つのトレーを形成したが、この例では、図１６（ａ）に示すように１つのトレーに対応する開口５９を複数個有するマルチ枠シート５８を、前述のシングルトレーの例と同様に、例えば｛熱圧着性ＰＩ（ａ層）／耐熱性ＰＩ（ｂ層）／熱圧着性ＰＩ（ａ層）｝の構造を有するフィルムをカットして形成する。複数枚のマルチ枠シート５８を、シート５３（前述と同じ）上に重ね合わせて熱圧着することで、図１６（ｂ）に示すマルチトレー６０を製造することができる。このマルチトレー６０の各電池収納部６１にそれぞれ電池要素をいれて、上側フタとして、もう一枚のシート５３を熱圧着することで、複数の電池が収納されたリチウムイオン二次電池が完成する。

尚、この図では２×５個の配列であるので、リード電極を手前側の列のトレーに収納された電池では手前側に引き出し、奥側の列のトレーに収納された電池では奥側に引き出すことができる。また、上側フタとなるシートの形状を変更することで、リード電極をどのような方向にも引き出すことができる。例えば、図１６（ｃ）および（ｄ）に示すシート６２およびシート６３では、奥側の列のトレーに収納された電池でも、手前側にリード電極を引き出すことができる。

さらには、マルチトレーに収納された電池を直列および／または並列に接続してから上側フタとなるシートを熱圧着してもよい。

熱圧着性ポリイミドと熱圧着性ポリイミドとの熱圧着可能な温度としては、加圧下で密着性に優れる温度で行えば良く、例えば熱圧着性ポリイミドと金属箔とをはりあわせる温度範囲、好ましくはガラス転移温度より２０℃高い温度、さらに好ましくはガラス転移温度より３０℃高い温度、特に好ましくはガラス転移温度より５０℃高い温度から４００℃以下の温度である。

熱圧着性ポリイミドとリード電極（例えばリード電極３２ａおよび／またはリード電極３２ｂ）とを密着させる場合には、熱圧着性ポリイミドとリード電極の間に、密着性を向上させる目的で、他の熱融着性樹脂、熱圧着性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いても良い。

以上のように、本発明の包装材は、リチウムイオン二次電池（リチウムポリマーイオン二次電池も含む）に限らず、種々の電気化学デバイスに適用することができる。本発明が適用される電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に加えて、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル系一次電池、オキシライド乾電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウム電池、もしくは海水電池などの一次電池、鉛蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、もしくはナトリウム−硫黄電池などの二次電池、電気二重層キャパシタや色素増感型太陽電池等が挙げられる。

中でも、特に水分の混入が問題になる非水系の電解液を使用する電気化学デバイスに適用することが好ましく、代表的には、リチウムイオン二次電池（リチウムポリマーイオン二次電池も含む）および電気二重層キャパシタが好ましい。

また、電気化学デバイス要素とは、電気化学デバイスから包装材および引き出し電極を除いた部分を意味する。電池またはキャパシタの場合、放電および／または蓄電等の電気化学反応に関与する発電要素または蓄電要素を意味し、電池の場合は、少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質、セパレータ等の公知の電池構成要素等が含まれる。

本発明の包装材構造は、電気化学デバイスばかりではなく、その他の電子電気部品に適用することもできる。

＜積層体の代表的性質＞
最後に、積層体の代表的製造例とその特性を示す。

（参考例１）熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造例

（耐熱性ポリイミド用ドープの製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマー濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（熱圧着性ポリイミド用ドープの製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマー濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェートをモノマー重量に対して０．５重量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造）
三層押出し成形用ダイス（マルチマニホールド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、上記で製造した耐熱性ポリイミド用ポリアミック酸溶液および熱圧着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液を三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の三層ポリイミドフィルムをロールに巻き取った。得られた三層ポリイミドフィルム（層構成：熱圧着性ポリイミド（ａ層）／耐熱性ポリイミド（ｂ層）／熱圧着性ポリイミド（ａ層））の特性を評価した。

（熱圧着性多層ポリイミドフィルムの特性）
・厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
・熱圧着性ポリイミド（ａ層）のガラス転移温度：２４０℃
・耐熱性ポリイミド（ｂ層）のガラス転移温度：３００℃以上で明確な温度は確認できなかった。
・線膨張係数（５０〜２００℃）：ＭＤ１９ｐｐｍ／℃，ＴＤ１７ｐｐｍ／℃
・機械的特性（試験方法：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２）
１）引張強度：ＭＤ，ＴＤ ５２０ＭＰａ
２）伸び率：ＭＤ，ＴＤ １００％
３）引張弾性率：ＭＤ，ＴＤ ７１００ＭＰａ
・電気的特性（試験方法：ＡＳＴＭ・Ｄ１４９）
１）絶縁破壊電圧：７．２ｋＶ

（熱圧着性多層ポリイミドフィルム／金属（アルミ箔）／熱圧着性多層ポリイミドフィルムからなる積層体の製造）
上記熱圧着性多層ポリイミドフィルム、アルミ箔、上記熱圧着性多層ポリイミドフィルムの順に３枚重ね合わせて熱プレス直前に２３０℃ ３０秒間圧力をかけない状態で予熱し、その後熱プレス（加熱温度：３３０℃、圧力：２．３MＰａ、圧着時間５分）を行い、冷却して取り出して、積層体を製造した。

以上のように、金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体は、高温および低温においても機械的強度にすぐれ、さらに良く知られているように耐熱性、難燃性、耐久性にも優れているため、過酷な条件で使用される電池等の電気化学デバイスの包装材として好適である。

（袋体の製造）
図４〜図６に示す説明と同様にして、上記積層体を用いて積層体を折り曲げて、非接合部分にスペーサとして商品名ユーピレックスＳ（宇部興産社製、厚み２５μｍ）を用いて、熱プレス（加熱温度：３３０℃、圧力：２．３MＰａ、圧着時間５分）を行った。熱プレス後は、スペーサーを取り出し、１片が開口し、３片が熱圧着により接合した袋体を製造した。袋体は耐熱性と、難燃性に優れている。

物性評価は以下の方法に従って行った。
１）ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性法により、ｔａｎδのピーク値から求めた（引張り法、周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度１０℃／分）。
２）ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）：ＴＭＡ法により、２０〜２００℃平均線膨張係数を測定した（引張り法、昇温速度５℃／分）。
３）ポリイミドフィルムの機械的特性
・引張強度：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・伸び率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５ｍｍ／分）。

本発明の包装材は、電池等の電気化学デバイス用として有用である。

１０ 積層体
１１ 金属層
１２ 熱圧着性ポリイミド層
１２ａ 熱圧着性ポリイミド
１２ｂ 耐熱性ポリイミド
１３ 外装層
１５ 包装材の内面となる面
２１ 熱融着部
２２ スペーサー
２３、２４，２５ 熱融着部
３１ 電池要素
リード電極３２ａおよび３２ｂ
３３ 包装材
３４、３４ａ、３４ｂ 開口部
３５ リチウムイオン二次電池
４１ 下側トレー
４２ 上側トレー
４３ フランジ部分
５１ 熱圧着性ポリイミドフィルム
５２ 枠状シート
５３、５３ｂ シート
５４ トレー
５５ 金属枠
５６ 枠状シート
５８ マルチ枠シート
５９ 開口
６０ マルチトレー
６１ 電池収納部
６２ シート（上側フタ）
６３ シート（上側フタ）

Claims (11)

1. 電気化学デバイス用の包装材であって、
   金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体を用いて形成され、
   前記熱圧着性ポリイミド層が内側になるように前記積層体が重ね合わされ、前記積層体の周囲において、前記熱圧着性ポリイミド層が熱圧着されることで密閉包装構造が形成されており、
   前記熱圧着性ポリイミド層が、１５０〜４００℃の範囲で熱圧着可能な材料で形成されていること
   を特徴とする包装材。
2. 前記密閉包装構造が、密閉袋構造または密閉トレー構造であることを特徴とする請求項１記載の包装材。
3. 前記熱圧着性ポリイミド層は、２５０〜４００℃の範囲で熱圧着可能な材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材。
4. 前記熱圧着性ポリイミド層は、熱圧着性ポリイミドと耐熱性ポリイミドの多層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装材。
5. 前記耐熱性ポリイミドが、３３０℃以上のガラス転移温度を有すること（ガラス転移温度が確認不可能の場合を含む）を特徴とする請求項４に記載の包装材。
6. 前記耐熱性ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとを含む組み合わせから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の包装材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の包装材と、
   前記包装材の内部に密封されて収納された電気化学デバイス要素と
   を有する電気化学デバイス。
8. リチウムイオン二次電池である請求項７記載の電気化学デバイス。
9. 電気化学デバイス要素、および前記電気化学デバイス要素を封入している包装材を備える電気化学デバイスの製造方法であって、
   金属層と熱圧着性ポリイミド層を有する積層体を用意する工程と、
   電気化学デバイス要素を内部に収納するように、前記熱圧着性ポリイミド層が内側になるように前記積層体を重ね合わせ、前記積層体の周囲において前記熱圧着性ポリイミド層を１５０〜４００℃の範囲で加熱加圧して熱圧着して密閉包装構造を形成することで、前記包装材を形成する工程と
   を有することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
10. 前記密閉包装構造が、密閉袋構造または密閉トレー構造となるように、前記包装材を形成することを特徴とする請求項９記載の電気化学デバイスの製造方法。
11. 前記熱圧着性ポリイミド層を、２５０〜４００℃の範囲で加熱加圧して熱圧着することを特徴とする請求項９または１０に記載の電気化学デバイスの製造方法。
    

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