JP5576496B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本開示は、硬化性組成物、特に樹脂成分と硬化剤成分を含む硬化性組成物に関する。

エポキシ系は、互いに化学反応して硬化エポキシ（これは硬質で熱硬化性（duroplastic）の材料である）を形成する２つの成分からなる。第１の成分はエポキシ樹脂であり、第２の成分は硬化剤（curing agent）（しばしば硬化剤（hardener）と呼ばれる）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む物質または混合物である。硬化剤には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性のある化合物が含まれる。

エポキシ樹脂は、エポキシ基と硬化剤の化合物との化学反応により、架橋（硬化ともいう）することができる。この硬化は、エポキシ樹脂（これは比較的低い分子量を有する）を、硬化剤の化合物の化学的な付加により、相対的に高い分子量へと転化する。さらに、硬化剤は、硬化エポキシの多くの性質に寄与し得る。

しかしながら、硬化剤のいくつかのものは、遊離した（アルカリ）フェノール及び／又は揮発性有機化合物（ベンジルアルコールなど）を最大で５０重量パーセントまで含むという欠点がある。揮発性有機化合物は、地域によりさまざまな用語で定義される。例えば、欧州連合では、揮発性有機化合物の１つの定義は、１０１．３キロパスカルの標準大気圧で測定した初留点が摂氏２５０度以下の有機化合物である。

近年、環境上の懸念と政府規制に起因して、最小限の揮発性有機化合物を含み及び／又は政府規制に適合した硬化性エポキシ系の開発に、さらなる努力がなされてきている。

上記したように、エポキシ樹脂は、特定の性質を発揮させるために架橋することができる。架橋の間にブラッシング（blushing）が起こる場合がある。ブラッシングは、しばしば白化（whitening）ともいわれるが、大気中の水又は多孔質基材から大気中の二酸化炭素とともに生じる水などの水分が、アミン化合物を含む硬化剤を有する硬化性組成物と反応した場合に生じ得る。硬化性組成物の表面のアミン化合物は、水及び二酸化炭素と結合してカルバメートを生成することができる。このアミン化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することが意図されていたものであるが、消費されてしまい、したがって硬化の間にすべてのエポキシ樹脂が架橋できるわけではないこととなる。ブラッシングは、クリアコーティング内にまだら又は曇り効果の部分を生じ得る。このことは、時間とともに変色する一因ともなり得うるものであり、そして、着色コーティングの光沢不足を引き起こす可能性がある。さらに、ブラッシングは、コーティングの性能に影響し、乏しい上塗り適合性となる結果を生じる可能性がある。乏しい上塗り適合性は、その後のコーティング層の接着が、ブラッシングに伴う表面エネルギーの変化によって不十分なものとなることである。

本開示は、硬化性組成物の１又は複数の実施形態を提供する。１又は複数の実施形態について、硬化性組成物は樹脂成分と硬化剤成分を含む。樹脂成分には、エポキシ化合物と反応性希釈剤を含む。エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される。反応性希釈剤には、ポリマーグリシジルエーテルが含まれる。硬化剤成分にはアダクト及びマンニッヒ塩基が含まれる。

１又は複数の実施形態において、本開示は、基材と基材上のコーティングとを含む物品を提供し、ここにおいて該コーティングは、本明細書中で記載する硬化性組成物から得られた硬化組成物を含む。

本明細書において「ポリマー」及び「高分子の（polymeric）」とは、主として低モル質量単位（モノマー）の繰り返しによって生じる構造を有する化合物をいい、該化合物の重量の５０パーセント超はポリマー分子からなっている。「ポリマー分子」は、少なくとも３つのモノマー単位の配列を含む分子であり、これらのモノマー単位は少なくとも１つの他のモノマー単位又は他の反応物と共有結合している。同じ分子量を示す分子の量は、物質の５０重量パーセント未満のである。

本明細書において「揮発性有機化合物」とは、１０１．３キロパスカルの標準大気圧で測定した初留点が摂氏２５０度以下の有機化合物である。

本明細書において「ポットライフ」とは、所定の温度で、樹脂成分と硬化剤成分の混合物が特定の応用に使用可能であり続ける時間をいう。ポットライフを決定する１つの方法は、樹脂成分と硬化剤成分の混合物１００グラムを容器内に配置することを含む。コイル状のスチールワイヤが該混合物の中をゆっくりした速度で上下動する。混合物の粘度が硬化の間上昇し、硬化反応の過程で混合物が粘稠になると、ワイヤはもはや混合物中を動くことができなくなり、混合物と容器は持ち上げられてスイッチを作動させる。ポットライフは、樹脂成分と硬化剤成分が混合された時点に始まってスイッチが作動した時点で終わる時間と定義することができる。

本開示の硬化性組成物は、樹脂成分と硬化剤成分を含む。１又は複数の実施形態において、樹脂成分はエポキシ化合物を含むが、これは炭素鎖又は炭素環状系における２つの隣接する又は非隣接の炭素原子に直接結合する酸素原子を含む化合物をいう。

エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される。芳香族エポキシ化合物の非制限的な例には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、及び１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのポリフェノールの、グリシジルエーテル化合物が含まれる。

脂環式エポキシ化合物の非制限的な例には、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又は、シクロヘキセン環若しくはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤によりエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキシド若しくはシクロペンテンオキシドを含む化合物が含まれる。いくつかの非制限的な特定の例には、以下のものが含まれる。水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；及び、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート。

脂肪族エポキシ化合物の非制限的な例には、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエステル又はそのアルキレンオキシドアダクト、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをビニル重合して合成されるホモポリマー、及び、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーをビニル重合して合成されるコポリマーが含まれる。いくつかの非制限的な特定の例には、以下のものが含まれる。ポリオールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；及び、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種、２種、又は３種以上のアルキレンオキシドをプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族ポリオールに添加して得られるポリエーテルポリールの、ポリグリシジルエーテル；及び、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル。

１又は２以上の実施形態において、樹脂成分はさらに反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、硬化の過程で硬化剤成分との化学反応に加わり、硬化組成物内に組み込まれるものである。反応性希釈剤はまた、種々の応用のために、硬化性組成物の粘度及び／又は硬化特性を変えるために用いることもできる。いくつかの応用のために、反応性希釈剤は低粘度を与えて、硬化性組成物の流動特性に影響し、ポットライフを延ばし、及び／又は接着特性を改善することができる。１又は２以上の実施形態において、反応性希釈剤は樹脂成分の総重量の６０重量パーセント未満である。

１又は２以上の実施形態において、反応性希釈剤は高分子グリシジルエーテルである。ポリマージグリシジルエーテルは、エピクロルヒドリンと反応してグリシジルエーテルを形成したポリアルキレンオキシドを含む単位から形成される。グリシジルエーテルは、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。しばしば、高分子グリシジルエーテルは、モノーないしポリーヒドロキシル化合物とアルキレンオキシドとの反応、ポリエーテルポリオール反応生成物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテルへの転化、そしてその後に続く、先の中間体の水性水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による処理によって、形成することができる。高分子グリシジルエーテルは、平均分子量が６５０〜１４５０である。高分子グリシジルエーテルの非限定的な例には、トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートのトリグリシジルエーテルが含まれる。

１又は２以上の実施形態において、硬化剤成分はアダクトを含む。アダクトは、上述したいくつかのアダクトではないアミンと比べて、吸湿性が少なく、より低い蒸気圧を有しており、ブラッシングを防止するのに役立ち得る。

アダクトは、２以上の別々の化合物の組み合わせによって形成される。化合物は、化学結合した２種以上の元素の原子又はイオンによって構成される物質をいう。ここで、組み合わされる２つの別々の化合物は、エポキシ化合物と第１アミンである。アミンはＮ−Ｈ部分を有する化合物である。アダクトは、エポキシ化合物と第１アミンとの付加反応の反応生成物である。２つの別々の化合物は結合一体化して結合性に変化が生じるが、これらの化合物内の原子の減少は生じない。１又は２以上の実施形態において、アダクトを形成する場合のエポキシ化合物の第１アミンに対する当量比は１対１が採用される。実施形態においては、アダクトを形成する場合のエポキシ化合物の第１アミンに対する当量比がこれに限定されるものではなく、他の当量比も可能である。１又は２以上の実施形態において、アダクトは、硬化剤成分の総重量の１０重量パーセントから９０重量パーセントである。

１又は２以上の実施形態において、第１アミンは、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリアルコキシポリアミンのアルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はこれらのコポリマーである。

脂肪族ポリアミンの非限定的な例には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−ｌ，３−プロパンジアミン（Ｎ_３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ_４−アミン）、及びジプロピレントリアミンが含まれる。アリール脂肪族ポリアミンの非限定的な例には、ｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、及びｐ−キシレンジアミンが含まれる。脂環式ポリアミンの非限定的な例には、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（ｌ，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び４，４’−メチレンビスシクロヘキサンジアミンが含まれる。芳香族ポリアミンの非限定的な例には、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が含まれる。複素環式ポリアミンの非限定的な例には、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが含まれる。ポリアルコキシポリアミンであってアルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン、又はそれらのコポリマーであるものの非限定的な例には、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン，１−プロパンアミン，２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００）；トリエチレングリコールジアミン及びオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），アルファ，アルファ’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標Ｔ−４０３）、及びジアミノプロピルジプロピレングリコールが含まれる。

アダクトは、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。アダクトは、６０グラム・パー・当量（ｇ／ｅｑ）〜２００ｇ／ｅｑの水素当量を有していてもよい。粘度及び／又は水素当量は、少なくとも一部分は、エポキシ化合物と第１アミンの初期モル比に依存し得る。しかしながら、実施形態は、これらの値に限定されるものではなく、他の粘度及び／又は水素当量も可能である。いくつかの応用において、アダクトは３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。

上述のように、硬化剤成分はマンニッヒ塩基を含む。マンニッヒ塩基は、アルデヒド、フェノール化合物、及び第２アミンの反応の反応生成物である。アルデヒドの非限定的な例にはホルムアルデヒドが含まれる。第２アミンは、本明細書に記載される第１アミンと同じアミン及び／又はグループから独立に選択できる。

１又は２以上の実施形態において、マンニッヒ塩基を形成するために用いられるフェノール化合物の非制限的な例には、モノフェノール、例えばフェノール、オルトー、メター又はパラークレゾール、異性体のキシレノール、パラ−ターシャリーブチルフェノール、パラ−ノニルフェノール、α−ナフトール及びβ−ナフトール、並びにこれらの組合せが含まれる。フェノール化合物には、ジー及びポリーフェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジオキシジフェニル、４，４’−ジオキシジフェニルエーテル、４，４’−ジオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジオキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、及びそれらの組合せが含まれ得る。フェノール化合物には、ノボラックとして知られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物が含まれ得る。

マンニッヒ塩基は、硬化性組成物が迅速硬化時間を有するようにするのに役立つ。本明細書において迅速硬化時間とは１２０分以下の硬化時間をいう。例えば、迅速硬化時間は、硬化性組成物が−５℃〜５０℃の温度で硬化させた場合に５分〜１２０分となり得る。さらにマンニッヒ塩基は、望ましい機械的強度及び硬度特性、並びに望ましい化学的抵抗性をもたらすのに役立つ。

１又は２以上の実施形態において、マンニッヒ塩基は硬化剤成分の総重量の１０〜９０重量パーセントであり、アダクトの重量パーセントとマンニッヒ塩基の重量パーセントとが硬化剤成分の１００重量パーセントに等しくなるようにする。１又は２以上の実施形態において有用なフェノール及び／又はアミンの例は、Ｔｒａｍｏｎｔｉｎｉ，Ｍａｕｒｉｌｉｏ，「アドバンス イン ザ ケミストリー オブ マンニッヒ ベース（Advances in the Chemistry of Mannich Bases）」Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９７３：７０３−７７５、に見出すことができ、参照により本明細書に組み込まれる。

マンニッヒ塩基は、１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度；６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの水素当量；２５℃で５分〜６０分のポットライフを有し得る。
マンニッヒ塩基の粘度、水素当量及び／又はポットライフは、少なくとも部分的に、エポキシ化合物と第２アミンの初期モル比に依存し得る。しかしながら、実施形態はこれらの数値に限定されるものではなく、マンニッヒ塩基の粘度、水素当量及び／又はポットライフとして他の数値も可能である。いくつかの応用では、マンニッヒ塩基の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓであり得る。

１又は２以上の実施形態において、硬化性組成物は揮発性有機化合物を含まない。硬化性組成物は２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有しうる。硬化性組成物は２５℃で１５分〜６０分のポットライフを有し得る。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は２５℃で１５分〜９０分のポットライフを有し得る。
しかしながら、実施形態はこれらの数値に限定されるものではなく、硬化性組成物の粘度及び／又はポットライフとして他の数値も可能である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は２０００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。

１又は２以上の実施形態において、硬化性組成物は添加剤を含むことができる。添加剤の非限定的な例には、非反応性変性剤などの変性剤、促進剤、溶媒や垂れ防止剤などの流れ調整剤、顔料、補強剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、及び難燃剤が含まれ、用途に依存する。１又は２以上の実施形態において、硬化性組成物は追加的な硬化剤を含むことができる。追加的な硬化剤は、アミン、無水物、カルボン酸、フェノール、チオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

硬化性組成物はコーティングとして有利である。コーティングは、本明細書で説明するような樹脂成分と硬化剤成分との反応により得られる硬化組成物を含み得る。硬化性組成物は基材に適用しその上で硬化させることができる。例えば、基材は、金属、プラスチック、ガラス繊維、又はその他の硬化性組成物が接着できる材料であってよい。硬化性組成物はさまざまな手段、例えば浸漬、吹付け、ロール塗り、又はその他の手段で基材に適用することができる。基材上のコーティングは、物品、例えば液体を保持するために用いられる被覆した容器など、を形成するために有用であり得る。例えば、被覆した容器の実施形態には、携帯用水容器及び／又はワイン発酵タンク／容器が含まれ得る。いくつかの実施形態では、基材上のコーティングの厚さは０．２ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍであり得る。しかしながら、実施形態はこの数値に限定されるものではなく、コーティングの厚さとして他の数値も可能である。

１又は２以上の実施形態において、硬化性組成物は、ショアＤ硬さスケールで７６〜８４の硬さを有する硬化組成物を生成するように、硬化させることができる。硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって決定することができる。１又は２以上の実施形態において、硬化組成物は、４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有する。しかしながら、実施形態はこれらの数値に限定されるものではなく、ショアＤ硬さスケールの硬さで他の数値、及び／又は、他のガラス転移温度も可能である。

実施例
以下に樹脂成分、反応性希釈剤、及び硬化剤成分を含む硬化性組成物の例を示すが、これらは本開示の範囲を説明するためのものであって、限定的なものではない。他に指示のない限り、すべての部及びパーセンテージは重量によるものである。他に指示のない限り、すべての機器及び化学品は市販のものである。
材 料
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能。
パラ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ），ＳＩ Ｇｒｏｕｐ（登録商標），Ｉｎｃ．から入手可能。
ホルムアルデヒド，Ｂｒｅｎｎｔａｇから入手可能。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ ３３１，（芳香族エポキシ化合物），ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ），三菱ガス化学株式会社から入手可能。
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ），Ｄｅｌａｍｉｎｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能。
トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ），Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能。
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ−２３０），Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手可能。
オルト−クレシル（モノ）グリシジルエーテル（ｏＣ−ＭＧＥ），ＵＰＰＣ ＧｍｂＨから入手可能。
スチレン化フェノール（Ｓａｎｋｏ ＳＰ（ＳＰ）），（非反応性変性剤），Ｓａｎｋｏ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨから入手可能。
ジイソプロピルナフタレン（Ｒｕｅｔａｓｏｌｖ ＤＩ），（非反応性変性剤），ＲＫＳ ＧｍｂＨから入手可能。
ＰＯＬＹＰＯＸ(登録商標)Ｅ４０３，（芳香族エポキシ化合物），ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＶＥ１０１５９２，（トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートのトリグリシジルエーテルである高分子グリシジルエーテルの反応性希釈剤），ＵＰＰＣ ＧｍｂＨから入手可能。
ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＩＨ７００９，（ポリアミン），ＵＰＰＣ ＧｍｂＨから入手可能。
ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＴｐｎＢ（ＴｐｎＢ），（トリプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル），（非反応性変性剤）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
ＮＯＶＡＲＥＳ ＬＳ５００（ＬＳ５００），（非反応性変性剤），Ｒｕｅｔｇｅｒｓ ＶｆＴから入手可能。
ＵＣＡＲ（登録商標） Ｆｉｌｍｅｒ ＩＢＴ（ＩＢＴ），（非反応性変性剤），ケミカルアブストラクトサービス（ＣＡＳ）レジストリ番号２５２６５−７７−４，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
酢酸，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
エタノール，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
人工的ワイン（artificial wine），酢酸含有量が５重量パーセント（ｗｔ％）のビネガー３容量パーセント（ｖｏｌ％）と、エタノール１４ｖｏｌ％と、水８３ｖｏｌ％の混合物。
硫酸，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
水酸化ナトリウム，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
Ｂ．Ｐ．Ｇ ５ｂ，メタノール（分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可）４８ｖｏｌ％と、イソプロパノール（分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能）４８ｖｏｌ％と、水４ｖｏｌ％の混合物。
ガソリン，Ｅｓｓｏ（Ｅｘｘｏｎ）から入手可能。
キシレン，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），分析グレード，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手可能。
脱イオン水。

マンニッヒ塩基の調製
マンニッヒ塩基１から１０を以下のようにして調製した：メカニカルスターラー（mechanical stirrer）と、加熱ジャケットと、温度計と、ライプツィッヒ型水平式冷却器（Liebig type horizontal cooler）を備えた三つ口フラスコを用いて、マンニッヒ塩基を調製した。ＩＰＤＡを最初にフラスコに加えた。次に、ＰＴＢＰを９０℃でＩＰＤＡに溶解した。２０ｗｔ％のホルムアルデヒド溶液を滴状でフラスコに加え、それど同時に一方で、水（ホルムアルデヒド溶液から取り込まれたもの）を、約１０１．３ｋＰａの圧力下に１００℃〜１３５℃に加熱することによって除去した。ホルムアルデヒド溶液の添加が完了したときに、得られた生成物を９０℃まで冷却した。続いて、得られた生成物を９０℃で５分間（ｍｉｎ）保持し、１００ミリバール（ｍｂａｒ）の真空を適用した。次に、生成物を１３５℃まで加熱した。生成物を蒸留して含水量を０．５ｗｔ％未満とした。その後、生成物を４０℃に冷却した。表１に、それぞれのマンニッヒ塩基を調製するために使用した成分とそれらのモル量とを示す。表１には、各マンニッヒ塩基１−１０の調製の間に留去した水のグラム数も示す。

マンニッヒ塩基１−１０の種々の特性が決定され、その結果が表２に示される。以下の結果が含まれる；各マンニッヒ塩基の構成成分によって決定され、ミリグラム水酸化カリウム・パー・グラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示した、各マンニッヒ塩基のアミン価の理論値；ＤＩＮ１６９４５に従い決定され、ｍｇＫＯＨ／ｇで示した、各マンニッヒ塩基のアミン価の測定値；ｗｔ％で示した、各マンニッヒ塩基の含水量；ｍＰａ・ｓで示した、各マンニッヒ塩基の２５℃における粘度；ｍＰａ・ｓで示した、各マンニッヒ塩基の４０℃における粘度；各マンニッヒ塩基の２５℃における屈折率；分単位で示した、各マンニッヒ塩基のポットライフであって、この場合それぞれのマンニッヒ塩基はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（１エポキシ当量：１アミン当量）と混合される；各マンニッヒ塩基の構成成分によって決定され、グラム・パー・当量（ｇ／ｅｑ）で示した、各マンニッヒ塩基の水素当量。

アダクトの調製
アダクト１から８を以下のようにして調製した：アミンをフラスコに加え、フラスコの内容物を反応温度の９０℃に加熱した。フラスコ内容物は、Ｄ−２３０を入れたときに反応温度の１４０℃に加熱した。次にエポキシ化合物を滴状で攪拌しつつフラスコに加えた。フラスコ内容物を反応温度の±５℃以内に維持した。エポキシ化合物の添加が完了した１時間後にフラスコ内容物を４０℃に冷却した。表３に、それぞれのアダクトを調製するために使用した成分とそれらのモル量とを示す。

アダクト１−８の種々の特性が決定され、その結果が表４に示される。以下の結果が含まれる；ｍＰａ・ｓで示した、各アダクトの２５℃における粘度；ｍＰａ・ｓで示した、各アダクトの５０℃における粘度；グラム・パー・当量（ｇ／ｅｑ）で示した、各アダクトの水素当量。

硬化剤の調製
マンニッヒ塩基５及びマンニッヒ塩基８を、前に調製したアダクトのいくつかと組み合わせて、表５に示すように硬化剤成分１から１２を用意した。表５には、各硬化剤成分に使用したマンニッヒ塩基５のｗｔ％とマンニッヒ塩基８のｗｔ％を示す。表５には、各硬化剤成分に使用した非反応性変性剤であるＳａｎｋｏ ＳＰとＲｕｅｔａｓｏｌｖ ＤＩのｗｔ％も示す。

硬化剤成分１−１２の種々の特性が決定され、その結果が表６Ａ−６Ｄに示される。表６Ａは、グラム・パー・当量（ｇ／ｅｑ）で示した、各硬化剤成分の水素当量；ｍＰａ・ｓで示した、各硬化剤成分の２５℃における粘度；及び、ｍＰａ・ｓで示した、各硬化剤成分の５０℃における粘度、を示す。表６Ｂは、１００グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１と混合した各硬化剤成分のグラム数；及び、分単位で示した、混合物のポットライフ、を示す。表６Ｃは、１００グラムのＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標） Ｅ４０３と混合した各硬化剤成分のグラム数；及び、分単位で示した、混合物のポットライフ、を示す。表６Ｄは、１００グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１／ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＶＥ１０１５９２（８０ｗｔ％：２０ｗｔ％）と混合した各硬化剤成分のグラム数；及び、分単位で示した、Ｒｏｗ６．８の混合物のポットライフ、を示す。

実施例 １−１７
芳香族樹脂化合物Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び高分子グリシジルエーテルＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＶＥ１０１５９２を混合して樹脂成分を用意し、これを次にマンニッヒ塩基とアダクトと、そしていくつかの実施例についてはさらに非反応性変性剤と混合して、表７Ａの実施例１から１７で示すとおりの硬化性組成物を形成した。各実施例において樹脂成分の合計は１００グラムであった。表７Ａは各実施例における樹脂成分のｗｔ％を示す。樹脂成分は、表７Ａに示す量のマンニッヒ塩基、アダクト、そして非反応性変性剤と混合された。表７Ａには、マンニッヒ塩基、アダクト、及び非反応性変性剤それぞれの、これらの合計質量に対するｗｔ％を示す。

比較例Ａ−Ｙ
芳香族樹脂化合物ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｅ４０３を、マンニッヒ塩基とアダクトと、さらにいくつかの例についてはさらに非反応性変性剤と混合して、表７Ｂの比較例Ａ−Ｙで示すとおりの硬化性組成物を形成した。各比較例において芳香族エポキシ化合物は１００グラムであった。表７Ｂは各比較例における樹脂成分のｗｔ％を示す。樹脂成分は、表７Ｂに示す量のマンニッヒ塩基、アダクト、そして非反応性変性剤と混合された。表７Ｂには、マンニッヒ塩基、アダクト、及び非反応性変性剤それぞれの、これらの合計質量に対するｗｔ％を示す。

表７Ａの実施例及び表７Ｂの比較例の特性が決定され、その結果が表８Ａ、８Ｂ、９Ａ、及び９Ｂに示される。これらの表は、ｍＰａ・ｓで表わした硬化剤成分と非反応性変性剤（存在する場合）の２５℃における粘度と、特定の相対湿度で数時間（ｈ）硬化した後にＡＳＴＭ Ｄ2240により決定したショアＤ硬さを示す。２３℃での硬化は相対湿度５０パーセントで起こり、１３℃での硬化は相対湿度８０パーセントで起こり、７℃での硬化は相対湿度６５パーセントで起こったものである。

上述の実施例及び比較例のいくつかについてＴｇを測定した。結果を表１０Ａ及び１０Ｂに示す。前記実施例及び比較例は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２（メトラー・トレド社（Mettler Toledo Inc.）から入手可能）により熱分析した。活性（active）ガラス転移温度（ＴｇＡ）は２０℃〜１２０℃の範囲で測定した。潜在（potential）ガラス転移温度（Ｔｇｐ）は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ（ＤＩＮ）又はドイツ規格協会のＤＩＮ６５４６７に従って、１８０℃で１０分間の後硬化の後で２０℃〜１３０℃の範囲で、加熱速度１５ケルビン／分で測定した。

ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＩＨ７００９と混合したＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｅ４０３（エポキシ１当量に対してアミン１当量）（以下、比較例Ｚ）、比較例Ａ、及び比較例Ｍについての化学的抵抗性を、ショアＤ硬さ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）及びショアＤ硬さスケールでの硬さの変化のパーセントを決定することにより、評価した。比較例Ａ及びＭは、比較例Ｚとは異なり、本明細書に開示されるマンニッヒ塩基とアダクトを含む硬化剤成分を有する。硬さの変化のパーセントが相対的に小さいと、より大きい化学的抵抗性を示し、硬さの変化のパーセントが相対的に大きいと、より小さい化学的抵抗性を示した。化学的抵抗性の試験には、５ｗｔ％の酢酸溶液や１５ｗｔ％のエタノール溶液や人工的ワインを含む、種々の溶液が使用された。それぞれの硬化体の、溶液に接触する前のショアＤ硬さが測定され、表１１に初期硬さとして示される。

比較例Ｚ、比較例Ａ、及び比較例Ｍそれぞれの試料について、溶液で飽和させた綿パッドを試料にあててパッドと試料を覆うことによって、溶液に１６８ｈ接触させた。接触後２４ｈ、接触後４８ｈ、及び接触後１６８ｈに試料のショアＤ硬さを測定した。ショアＤ硬さの測定値を表１１に示す。ショアＤ硬さの変化のパーセントは、表１１においてパーセント ％Δショア硬さとして示されるが、初期硬さと、溶液に１６８ｈ接触させた後の硬さである最終硬さの初期硬さに対する割合とにより、決定した。ショアＤ硬さの変化のパーセントは、（１−（最終硬さ／初期硬さ））×１００として計算し、硬さ変化のパーセントが負であることは、初期硬さの値が最終硬さの値よりも大きいことを示す。

表１１のデータが示すように、比較例Ａ及び比較例Ｍはともに、酢酸、エタノール、及び人工的ワインと１６８ｈ接触した後の硬さの相対的なパーセントの変化に示されるとおり、比較例Ｚと比べた場合に、改善された化学的抵抗性を有する。

８０ｗｔ％ Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１と２０ｗｔ％ ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＶＥ１０１５９２混合物をＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）ＩＨ７００９と組み合わせた（エポキシ１当量に対してアミン１当量）場合（以下、比較例ＡＡ）、前述した実施例１７、及び実施例１についての化学的抵抗性を、２０ｗｔ％の硫酸溶液、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、Ｂ．Ｐ．Ｇ ５ｂ、５ｗｔ％酢酸溶液、１０ｗｔ％酢酸、ガソリン、キシレン、ＭＩＢＫ、１５ｗｔ％エタノール溶液、人工的ワインなどの、種々の溶液に化学的に接触させることにより評価した。それぞれの硬化体の、溶液に接触する前のショアＤ硬さが測定され、表１２に初期硬さとして示される。

各試料は、表１２に示される時間、溶液と接触させた。ショアＤ硬さの測定値が得られ、結果が表１２に示される。ショアＤ硬さの変化のパーセントが、上述のようにして決定され、表１２に示される。

表１２のデータによれば、実施例１７と実施例１の両者は、硫酸、Ｂ．Ｐ．Ｇ ５ｂ、５ｗｔ％酢酸溶液、１０ｗｔ％酢酸溶液、１５ｗｔ％エタノール溶液、人工的ワインに１６８ｈ接触させた後の硬さの相対的な変化のパーセントに示されるように、比較例ＡＡと比べて改善された化学的抵抗性を示す。

Claims (10)

1. 硬化性組成物であって、
   芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ化合物；及び
   トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートのトリグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤；
   を含む樹脂成分と、
   エポキシ化合物と、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第１アミンとの組み合わせから形成されるアダクト；及び
   ホルムアルデヒドと、フェノール化合物と、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２アミンとの反応から形成されるマンニッヒ塩基；
   を含む硬化剤成分と、
   を含む硬化性組成物。
2. 前記フェノール化合物がモノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記エポキシ化合物が芳香族エポキシ化合物であり；前記第１アミンが、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択され；前記第２アミンがイソホロンジアミンであり；そして前記フェノール化合物がパラ−ターシャリーブチルフェノールである、請求項２記載の硬化性組成物。
4. 前記反応性希釈剤が前記樹脂成分の総重量の６０重量パーセント未満であり；前記アダクトが前記硬化剤成分の１０重量パーセントから９０重量パーセントであり；そして前記マンニッヒ塩基は、前記硬化剤成分の１０重量パーセントから９０重量パーセントであって、前記アダクトの重量パーセントと前記マンニッヒ塩基の重量パーセントとが前記硬化剤成分の１００重量パーセントに等しくなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記マンニッヒ塩基が、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度及び６０ｇ／ｅｑ〜１８０ｇ／ｅｑの水素当量を有し；前記アダクトが、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの粘度及び６０ｇ／ｅｑ〜１００ｇ／ｅｑの水素当量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化性組成物が、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度；及び１５分〜９０分のポットライフを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 基材と該基材上のコーティングとを含み、前記コーティングが請求項１記載の硬化性組成物の硬化組成物を含む、物品。
8. 前記アダクトが、エポキシ化合物と、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第１アミンとの組み合わせから形成され；前記マンニッヒ塩基がホルムアルデヒド、パラ−ターシャリーブチルフェノール、及びイソホロンジアミンの反応によって形成される、請求項７記載の物品。
9. 前記アダクトが前記硬化剤成分の１０重量パーセントから９０重量パーセントを構成し；そして前記マンニッヒ塩基が、前記硬化剤成分の１０重量パーセントから９０重量パーセントを構成し、前記アダクトの重量パーセントと前記マンニッヒ塩基の重量パーセントとが前記硬化剤成分の１００重量パーセントに等しくなる、請求項７記載の物品。
10. 前記硬化組成物が、４０℃〜８０℃のガラス転移温度；及び、ショアＤ硬さスケールで７６〜８４の硬さを有する、請求項７〜９のいずれか１項記載の物品。