JP5582445B2

JP5582445B2 - ポリオキサレート及びそれを含む生分解性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5582445B2
Application number: JP2008290601A
Authority: JP
Inventors: 成志吉川; 傳喜片山; 正人小暮
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP2010116482A

Description

本発明はポリオキサレート及びそれを含む生分解性樹脂組成物に関する。

包装資材として生分解性のポリ乳酸系樹脂組成物などが提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの生分解性樹脂組成物を用いた包装容器などの分解は、容器表面から順次起こっており、容器全体が完全に分解するまでには相当の時間を必要としていた。さらに、分解速度は、樹脂の結晶性や分子配向といった樹脂内部の構造によって影響を受け、場所によって分解しやすいところ、分解しにくいところが存在するという問題もあった。
上記問題を解決するために、ポリエチレンオキサレートなどを含み、分解性が改善された生分解性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。

特開平１１−１１６７８８号公報特開平９−３１６１８１号公報国際公開第２００８／３８６４８号パンフレット

しかしながら、ポリエチレンオキサレートのガラス転移温度は分子量にも依存するが２５℃〜３６℃と報告されている。そのため室温程度の温度でも周囲の水分と反応して加水分解を起こし、シュウ酸および/またはシュウ酸オリゴマーを放出する。
したがって、本発明は、室温程度の温度でも周囲の水分と反応しない生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位が５０：５０〜９９：１のモル比で配列した重量平均分子量が３０００〜１００００００のポリオキサレートを提供する。

（式中、Ｒは芳香族環炭化水素及び脂環炭化水素からなる群より選ばれるものから誘導される２価の基を表す。）

また、本発明は、生分解性樹脂中に０．１〜２０ｗｔ．％の前記ポリオキサレートを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、室温程度の温度でも周囲の水分と反応しない生分解性樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオキサレートは、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位に配列したポリオキサレートである。

Ｒは芳香族環炭化水素及び脂環炭化水素からなる群より選ばれるものから誘導される２価の基を表し、芳香族環炭化水素及び脂環炭化水素は置換されていてもよい。Ｒは、好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環及びナフタレン環からなる群より選ばれるものから誘導される２価の基を表し、より好ましくはｐ−フェニレン基を表す。
式（１）で示される構造単位と、式（２）で示される構造単位のモル比は、５０：５０〜９９：１であり、好ましくは７０：２０〜９８：２であり、より好ましくは７０：２０〜９５：５である。
本発明のポリオキサレートの重量平均分子量は３０００〜１００００００であり、好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは５０００〜５０００００である。

本発明のポリオキサレートは、３７℃の温度条件で酵素分解時のシュウ酸溶出量が加水分解時のシュウ酸溶出量より大である。このような本発明のポリオキサレートを生分解性樹脂組成物に含有させることにより、生分解性に優れた生分解性樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリオキサレートは、好ましくはそのガラス転移温度が４０℃以上である。このような本発明のポリオキサレートは、室温程度の温度でも周囲の水分と反応せず、シュウ酸を放出しない安定な生分解性樹脂となる。本発明のポリオキサレートのガラス転移温度は、より好ましくは４２℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。

生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類などが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂やその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、Ｌ−体又はＤ−体のいずれかであってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってもよい。

本発明の生分解性樹脂組成物においては、生分解性樹脂中の前記ポリオキサレートの含有量は、好ましくは０．１〜２０ｗｔ．％であり、より好ましくは１〜２０ｗｔ．％である。
本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。また、本発明の生分解性樹脂組成物には、前記生分解性樹脂又は前記ポリオキサレート以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体などを配合することができる。また、前記ポリオキサレートの分散性を向上させる目的で前記生分解性樹脂と前記ポリオキサレートの共重合体を配合してもよい。

本発明のポリオキサレートは、よく知られている重縮合反応より、酸成分とアルコール成分から製造できる。例えばオキサレートを重合する際は、シュウ酸源と共重合させたいジカルボン酸源とエチレングリコールを触媒と共にフラスコに充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造できる。触媒としてはＰ，Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ，Ｓｎ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ，Ｉｒ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えばチタンアルコキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。また重合を止める際に触媒活性失活剤を添加してもよい。

本発明の生分解性樹脂組成物を用いた容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の生分解性樹脂組成物を用いた容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、生分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）層から成る２層共押出フィルムに透明蒸着生分解性フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層したポリ乳酸／ポリグリコール酸の２層フィルムに生分解性樹脂組成物／ポリ乳酸（シーラント）の２層をアンカー剤を介して押出コートする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。

本発明に使用される加水分解酵素としては、一般に生分解性樹脂を分解するものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができる。このような酵素としては例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられる。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫや独立行政法人酒類総合研究所のリパーゼＣＳ２を使用することが可能である。

本発明に使用される緩衝液として、一般にｐＨを安定化する目的で用いられる緩衝液であればとくに限定はされない。このような緩衝液としてはグリシン-塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス-塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸-リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン-水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また固体の中和剤でもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（ＣＬＥ酵素液）
リパーゼ活性６５３Ｕ／ｍＬを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼＣＳ２（特開２００４−７３１２３：独立行政法人酒類総合研究所提供）酵素液を用いた。リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは１μｍｏｌ／ｍｉｎのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。

（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて行った。測定条件は窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で０〜２００℃まで測定した。サンプルは後述するフィルムとし、試料量５〜１０ｍｇとした。

（ＨＰＬＣの測定条件）
ＨＰＬＣシステムにはJASCO製ＧＵＬＬＩＶＥＲｓｅｒｉｅｓを使用した。分析条件は、カラムはWaters製ＡｔｌａｎｔｉｓｄＣ₁₈ ５μｍ、４．６×２５０ｍｍを４０℃に保ったカラムオーブン内で用い、０．５％リン酸とアセトニトリルで流速１ｍＬ／分となるように図１のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを５０μｌ注入した。検出には２１０ｎｍのＵＶ吸収を用い、標準サンプルとしてＬ−乳酸（和光純薬工業社製）を精製したものを用いた。

（ポリオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。ＧＰＣには、東ソー株式会社製を用い、カラムとしてＨＦＩＰ−６０５を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を用い、流速を０．５ｍｌ／分とした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはＨＦＩＰにポリメチルメタクリレートを溶解させ用いた。サンプル調整はＨＦＩＰを溶媒として濃度２ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。

（ポリオキサレート（ＰＥＯｘ１０）の合成）
シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりにシュウ酸ジメチル１０６．８ｇ（０．９ｍｏｌ）及びテレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、上記ＰＥＯｘの合成と同様の方法で合成した。
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度５ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。

（ポリオキサレート（ＰＥＯｘ２０）の合成）
シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりにシュウ酸ジメチル９４．５ｇ（０．８ｍｏｌ）及びテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、上記ＰＥＯｘの合成と同様の方法で合成した。
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度５ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。

（フィルムの作製方法）
合成で得られた上記３種のポリオキサレートをそれぞれペレット化し、２００℃で５分間融解後、４０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加熱加圧（ホットプレス）し、生分解性樹脂フィルムを作製した。

（ポリオキサレート単体フィルムの加水分解試験と酵素分解試験）
（実験例１）
加水分解試験
ＰＥＯｘフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切り出し（重量１０ｍｇ）、２５ｍｌバイアル瓶に投入し、該バイアル瓶にｐＨ７の６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液を１０ｍｌ加えた。反応温度４℃及び３０℃では静置で行い、反応温度３７℃及び４５℃では１００ｒｐｍで振とうさせて行い、１日後にフィルムを取り出した。フィルムを取り出した残液はＨＰＬＣを用いて溶出シュウ酸量を定量した。

酵素分解試験
ＰＥＯｘフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切り出し（重量１０ｍｇ）、２５ｍｌバイアル瓶に投入し、該バイアル瓶にｐＨ７の６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液を１０ｍｌ及びＣＬＥ酵素液を４８μｌ加えた。反応温度３７℃及び４５℃で、１００ｒｐｍで振とうさせて行い、１日後にフィルムを取り出した。フィルムを取り出した残液はＨＰＬＣを用いて溶出シュウ酸量を定量した。

（実験例２）
ＰＥＯｘフィルムに代えてＰＥＯｘ１０フィルムを用いた以外は、実験例１と同様に行った。

（実験例３）
ＰＥＯｘフィルムに代えてＰＥＯｘ２０フィルムを用いた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を以下表２にまとめる。また、シュウ酸溶出量の加水分解結果を図２に示す。これらの結果から、ＰＥＯｘ１０及びＰＥＯｘ２０はＰＥＯｘに比べ４℃〜４５℃の範囲において安定であることがわかった。
溶出されるシュウ酸は０．００５ｇ／ｍｌ濃度でｐＨ１．６であり、ＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ１０及びＰＥＯｘ２０は水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。
なお、酵素分解性は、３７℃と４５℃の試験において少なくとも一方の温度条件で酵素分解時のシュウ酸溶出量が加水分解時のシュウ酸溶出量より多い場合に○とし、そうでない場合を×としている。

（実施例１）
ポリ乳酸（Natureworks社製4032D）に対してＰＥＯｘ１０を５ｗｔ．％ドライブレンドし、超小型混練機（東洋精機株式会社製）で成形温度２００℃及びスクリュー回転速度５０ｒｐｍにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを２００℃で５分間融解後、４０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加熱加圧（ホットプレス）し、生分解性樹脂フィルムを作製した。
２５ｍｌのバイアル瓶にｐＨ７とした６０ｍＭリン酸緩衝液１０ｍｌ及びＣＬＥ酵素液４８μｌを添加し、分解液とした。該分解液に２ｃｍ×２ｃｍ（重量６０ｍｇ）に切り出したＰＥＯｘ１０を５ｗｔ．％含有するポリ乳酸フィルムを浸し、４５℃１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。なおｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、分解液を交換した。

（実施例２）
ＰＥＯｘ１０に代えてＰＥＯｘ２０を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
ＰＥＯｘ１０に代えてＰＥＯｘを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
ＰＥＯｘ１０を含有させなかった以外は、実施例１と同様に行った。

（分解率）
分解率は、生分解性樹脂フィルムの初期重量を測定し、１週間分解させた生分解性樹脂フィルムの重量を測定し、下記の式にて算出した。
（（生分解性樹脂フィルムの初期重量−分解後のフィルムの重量）／生分解性樹脂フィルムの初期重量）×１００＝分解率（％）

ＨＰＬＣの測定条件を示すグラフである。シュウ酸溶出量の加水分解結果を示すグラフである。

Claims

下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位が５０：５０〜９９：１のモル比で配列した重量平均分子量が３０００〜１００００００のポリオキサレート。

（式中、Ｒは芳香族環炭化水素及び脂環炭化水素からなる群より選ばれるものから誘導される２価の基を表す。）
Ｒがｐ−フェニレン基である、請求項１記載のポリオキサレート。
ガラス転移温度が４０℃以上である請求項１または２記載のポリオキサレート。
生分解性樹脂中に０．１〜２０ｗｔ．％の請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオキサレートを含有する生分解性樹脂組成物。
生分解性樹脂がポリ乳酸である、請求項４記載の生分解性樹脂組成物。
請求項４又は５記載の生分解性樹脂組成物を含む生分解性容器。