JP5582955B2

JP5582955B2 - 難燃性を有する電子写真用導電性弾性部材およびその製造方法

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Publication number: JP5582955B2
Application number: JP2010230919A
Authority: JP
Inventors: 新治春山; 照夫金井; 裕紀松村
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: JP2012083626A

Description

本発明は、デジタル印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に使用される導電性弾性部材に関する。
具体的には、感光体上に形成された静電潜像上のトナー像を紙などの記録材へ転写するために使用する中間転写ベルト、転写搬送ベルト、紙搬送ベルト、転写ロールなどによる電子写真用部材に関するものである。

従来から、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に
使用されるベルトなどの電子写真用部材においては、高画質化、高速化、高操作性などが要求されてきた。これらの部材には、電気的特性はもちろん、形状特性や耐久性などが要求されるために、高剛性や高強度の樹脂材料が使用されてきた背景がある。
しかしながら最近では、表面が粗い用紙への対応や更なる高画質化、高速化に対する要求から、これらの部材に対する弾性化が提案されている。つまり単層ベルトなどにおいて、導電性部材のもつ特性を生かしながらも、ゴムによる弾性を付加させることによって紙追従性が向上し、更なる画質向上が実現する。さらにソフトな転写ができるために、部材自体の長寿命化も期待できる。

こうした特徴を持ち合わせた導電性弾性部材であるが、近年ではその使用環境による制約を受ける場合も多い。すなわち、上述したように、ベルトは画像形成装置で使用されるために、高温下や高電圧下における安全性、特に燃焼性が問われることが多い。
単層ベルトなどの導電性部材単体においては、その素材による難燃化が可能であるが、一方、多層弾性ベルトなどの導電性弾性部材においては、ゴムによる可燃性の問題があり、
その対策が課題となっている。

一般に、ゴムの難燃対策としては、ゴム材に難燃剤を添加する方法が提案されている。
燃焼の流れは熱源を受けた後に、燃焼→幅射→伝熱→熱分解→内部拡散→拡散→燃焼の繰り返しで起こるから、このサイクルをどこかで切れば燃焼は止まることになる。
この考えに基づいた多くの難燃剤が開発されている。
そうした中でもハロゲン系難燃剤の使用や三酸化アンチモンとの併用といった方法は、不燃焼ガスの発生やラジカルトラップ反応によって、燃焼そのものを停止させるために特に効果的であることがわかっている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながらハロゲン系難燃剤の使用は、そのゴムの使用環境によっては有害ガスが発生する場合があり、さらにアンチモン系については、発がん性などの懸念から徐々にその使用が規制されている。

こうしたことから別の難燃剤の使用が提案されている。例えば、赤リンに代表される従来のリン系の難燃剤が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

これらは燃焼時において、樹脂そのものに固い炭化層を形成することで、外部からの熱を遮断、反射し、またこうしたことによる空気との非接触、さらにはこの炭化層の形成と同時に生成する水も、熱を吸収することにより難燃に作用していると考えられる。ただし、ハロゲン系難燃剤などと比較しても、十分な難燃性が得られない場合が多い。
難燃剤の添加量を増やすことは有効手段であるが、これによって外観に支障を与える場合も多く、またリン酸エステルなどではブリード現象など新たな問題点も発生する。

上記の課題を受けて、最近では、炭化層形成から表面膨張層形成による難燃剤の開発も進んでいる。この機構は、燃焼時に表面膨張層が形成され、伝熱、熱分解を阻害するというものである。具体的には、燃焼時にその材料表面を発泡させることにより気泡を作り、その熱伝導率の低さを利用して、表面から内部への伝熱を防ぐものである。当該機構は、イントメッセント型といわれる難燃剤の基本となる難燃機構である。

加えて、数種類の組み合わせで難燃性を確保する方法が見られるが、いずれにしても、燃焼による難燃剤分解時に有毒ガスの発生がないこと、熱や酸素の遮断効果の高い層をいかに作成させるかが重要となる。さらに、ゴムベルトの難燃化は、ゴムベルトとしての特性であるゴム弾性や耐久性、抵抗値の確保といった課題をいかに確保していけるかが、大きな課題となっている。

特開平０６−１０７９５５号公報特開平０５−１２５２２９号公報

本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであり、電子写真方式を用いた画像形成装置において使用される中間転写ベルト等に要求される各種の所定基準を満たしつつも、ＵＬ９４のＶ１基準以上の難燃性の基準を満たした、電子写真用導電性弾性部材を提供することを主な目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、導電性弾性部材における弾性層部分に、難燃剤として、イントメッセントリン系の難燃剤を用いることが有効であることを見出した。また当該イントメッセント型リン系難燃剤として、特にホスフィン酸塩といったリン系難燃剤を使用することにより、十分な難燃性を持ち合わせたことに加え、体積固有抵抗値にも影響を与えない多層の弾性ベルトが得られることも見出した。

かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の電子写真用導電性弾性部材を提供する。
項１．表面から順に、表面層、弾性層及び基材層またはロールにて構成された、少なくとも３層からなる電子写真装置用の導電性弾性部材であって、弾性層にイントメッセント型のリン系難燃剤を含み、かつその含有量が弾性層のゴム成分１００重量部に対して、４５重量部以下であることを特徴とする難燃性の多層からなる電子写真用導電性弾性部材。
項２.前記イントメッセント型のリン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする、項１に記載の電子写真用導電性弾性部材。
項３.前記表面層の厚みが、１０μｍ以下である、項１または２に記載の電子写真用導電性弾性部材。
項４．前記表面層が、フッ素樹脂材料を含む層である、項１〜３のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
項５．前記弾性層の厚みが、１００μｍ以上５００μｍ以下であって、また体積固有抵抗値が１.０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
項６．前記弾性層が、熱硬化性ウレタンゴム材料を含むことを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
項７．前記基材層が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴムおよびヒドリンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、項１〜６のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。

本発明の電子写真用導電性弾性部材は、電子写真方式を用いた画像形成装置において使用される中間転写ベルト等に要求される各種の所定基準を満たした上、ＵＬ９４のＶ１基準以上の難燃性の基準も満たす。

これにより、例えば中間転写ベルトとして使用した場合、高画質化を実現し、経時による転写不良を起こさない環境にもやさしいベルトとしての使用が可能となる。

本発明における導電性弾性部材の一例である多層弾性ベルトの構造である。多層弾性ベルトにおける回転成型法装置の模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
I. 電子写真用導電性弾性部材
本発明の電子写真用導電性弾性部材は、表面から順に、表面層、弾性層及び基材層またはロールにて構成された、少なくとも３層からなる電子写真装置用の導電性弾性部材であって、弾性層にイントメッセント型のリン系難燃剤を含み、かつその含有量が弾性層のゴム成分１００重量部に対して、４５重量部以下であることを特徴とする。

以下、多層弾性ベルトを例にとり、各層毎に説明する。

（ａ）表面層
本発明の電子写真用導電性弾性部材における表面層は、多層弾性ベルトでの最外層部分である。転写ベルトの場合では、直接トナーを乗せて重ね合わせた４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）、もしくはそれ以上のトナーを紙へ転写、離型するための層である。紙への転写性や離型性が要求されるとともに、ある程度の強度も必要となる。

表面層に用いる樹脂としては、転写性、離型性の観点からフッ素樹脂が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキビニルエーテル（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンビニリデンフロライドの共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶｄＦ・ＨＦＰ共重合体）、又それらの混合物が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、ＴＨＶやＰＶｄＦ、ＶｄＦ・ＨＦＰが特に好ましい。なおフッ素樹脂は、表面層を形成する樹脂材料の主成分となっていればよく、ウレタンやアクリル系の樹脂を含んでいてもよい。また表面層の製膜性を安定化させるための消泡剤やレベリング剤、その他の界面活性剤などを含んでいても良い。

表面層の成形は、前記樹脂と任意で添加する界面活性剤等を、有機溶媒中に溶解又は膨潤させて得られる表面層材料を、円筒状金型等の内面に塗布乾燥することによって行うことができる。

前記樹脂が溶解又は膨潤される有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性溶媒と他の有機溶媒との混合有機溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。他の有機溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、およびこれらの混合溶媒などが用いられる。
なお該液状原料は、樹脂成分としての固形分濃度が０．５〜３０重量％程度であればよい。当該固形分濃度とは、実施例の中で説明するとおりである。

本発明において、表面層の厚みは、１０μｍ以下であり、１〜５μｍが好ましく、１〜３μmがより好ましい。当該厚みが厚すぎると、弾性層のゴム弾性を損なう傾向があり、また反対に厚みが薄すぎると、表面層に穴があきやすい等の耐久性に問題が生じる傾向がある。

表面層の体積抵抗率は、通常１０^１３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０^１３〜１０^１５Ω・ｃｍがより好ましい。加えてカーボンブラック等の導電剤を添加することで、半導電性の制御は可能である。しかし、表面層には導電剤を含まなくても良い。なお、本発明において、表面層の体積抵抗率は、表面層形成用組成物を用いて厚さ１０μｍの表面層単独膜を作成し、該膜について測定した体積抵抗率を示すものである。
こうして得られた表面層は、環境（温度、湿度等）変化により導電性が左右されないために、安定したトナーの一次及び二次転写が可能となり、高画質化が実現できる。

（ｂ）弾性層
本発明の電子写真用導電性弾性部材における弾性層は、多層弾性ベルトの中間層部分であり、表面層と一体化されている。主に、転写効率の上昇や、感光体への負荷低減を目指し、柔軟性付与の目的で設けられる。

弾性層は、ゴム又はエラストマー（以下、ゴム材料ということがある）を含むゴム弾性層形成用組成物によって形成される。弾性層は、マトリクスであるゴム材料中に、イントメッセント型のリン系難燃剤を含有する層であり、かつその含有量は、弾性層のゴム成分１００重量部に対して、４５重量部以下である。さらに、弾性層は、硬化剤や必要に応じて電子導電剤、あるいはイオン導電剤等を含むものである。該弾性層は、単層又は２層以上を積層したものであってもよい。

弾性層を形成するゴム材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム等が例示される。これらの中でも好ましくは、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムが挙げられる。

シリコーンゴムとしては、例えば、付加型液状シリコーンゴムが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製の、ＫＥ−１０６、ＫＥ１３００等が例示される。

フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系（ＦＦＫＭ）等が挙げられ、具体的には、ダイキン工業（株）製のフッ素ゴムコート材ＧＬＳ−２１３Ｆ、ＧＬＳ−２２３Ｆ等、太平化成工業（株）製のフッ素ゴムコート材ＦＦＸ−４０１１６１等が例示される。

ブチルゴムとしては、イソブチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルの重合、又はそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体である。

特にその強度や耐摩耗性からウレタンゴムが好適であり、金型成型においては液状の熱硬化性ウレタンゴムが利用される。ウレタンゴムは、ポリオールとジイソシアネートの重付加反応により得ることができる。原料であるポリオールとジイソシアネートの混合比は、ポリオールの活性水素１当量に対しジイソシアネートのＮＣＯ基が１〜１．２当量程度となるように混合すればよい。また、ポリオールとジイソシアネートの重合を進めたプレポリマーを用いることもでき、この場合、さらに硬化剤としてジイソシアネート又はポリオール、ジアミンをプレポリマーに添加しても良い。またポットライフを長くするためジイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ末端をブロック剤でブロックしたブロック型のものを用いても良い。具体的には、大日本インキ（株）製のウレハイパーＲＵＰ１６２７（ブロック型ポリウレタン用プレポリマー）等を挙げることができる。また、ウレタンゴムとしては、例えば、主鎖がエステル結合のポリエステル系ウレタンゴム(ＡＵ)、主鎖がエーテル結合のポリエーテル系ウレタンゴム(ＥＵ)などが挙げられる。このうちＡＵを用いるのが好ましいが、少なくともＡＵが５０重量％以上であればＥＵを混合しても良い。ＥＵを混合する場合、ＡＵが６０重量％〜９０重量％（ＥＵが４０重量％〜１０重量％）であることが好ましく、より好ましくはＡＵが７０重量％〜８０重量％（ＥＵが３０重量％〜２０重量％）である。

弾性層に用いるゴム材料のタイプＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３）は、２５〜７０°であることが好ましく、３５〜５５°がより好ましい。ここで、タイプＡ硬度とはゴムの柔らかさを示す値である。タイプＡ硬度が７０°を超える場合は、弾性層が硬すぎて凹凸のある紙を用いた場合に追従性が劣り、１次転写時にトナーが濃く乗っているところに応力が集中して中抜け現象を起こしやすくなる。一方、タイプＡ硬度が２５°未満の場合は、柔らかすぎてベルト駆動時に発生する応力が表面層へ集中しやすくなり十分な耐久性が得られない傾向がある。

本発明の弾性層は、イントメッセント型のリン系難燃剤を含有する。当該難燃剤を含有することで、十分な難燃性を持ち、体積固有抵抗値も維持された電子写真用導電性弾性部材を得ることができる。

弾性層におけるイントメッセント型のリン系難燃剤の含有量は、弾性層のゴム成分１００重量部に対して、４５重量部以下が好ましく、１５〜４０重量部がさらに好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。当該難燃剤の添加量が少なすぎると、難燃性が不十分であり、多すぎると、硬化不良を生じ、膜厚異常を発生させたり、ゴム弾性が損なわれるといった問題が生じる。

配合されるイントメッセント型のリン系難燃剤としては、オルトリン酸塩やメタリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられる。中でも、添加量を減らせるなどの観点から、ホスフィン酸塩が好ましい。

ホスフィン酸塩とは、下記一般式（１）で表される構造式を有する、１価のリン化合物である。

（式（１）中、R¹、R²は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基である。Ｍは、カルシウム、アルミニウム、または亜鉛であり、M=アルミニウムのときｍ＝３であり、それ以外はｍ＝２である。）
R¹およびR²における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。

また、R¹およびR²における炭素数１２以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。

具体的には、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、メチル−nプロピルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、その難燃性や電気特性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。例えば、クラリアント製のＯＰ−１２３０などが用いられる。
ホスフィン酸塩の難燃機構としては、まず燃焼時においてホスフィン酸化物イオンと金属イオンに分解され、このホスフィン酸化物イオンがその表面に析出することによりリン化合物の難燃層を形成する。これが熱や酸素の遮断効果の高い層となり、さらには同時に生じた金属イオンがこの層をより強固なものにする。

また、当難燃成分は樹脂中に安定して存在しやすいために、ブリード現象を起こしにくいという特徴も有している。

前記弾性層形成用組成物には、硬化剤を添加することができる。特に熱硬化性ポリウレタンゴム材料を用いる場合は、末端のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしてなる液状ブロック化ウレタンプレポリマーを主成分とすることで、硬化剤を加えても一定温度に達しないと硬化が促進しないようになり、加工上好ましくすることができる。

硬化剤としては、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネート、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック、ＤＩＣ（株）製のパンデックスＥやＣＬＨ、日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートやコロネート等を挙げることができる。

硬化剤の添加量としては液状ウレタンゴムであるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合（配合比）を、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分の有するイソシアネート基と；硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．６となるような割合であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２となるような割合とするのがよい。硬化剤の成分比が前記割合よりも小さいとゴム硬度が狙い値よりも低くなることで、反発弾性が低下、逆に大きいと伸びや圧縮永久歪みなどのゴム物性が低下する傾向がある。

また、前記弾性層形成用組成物には、必要に応じて、電子導電剤、あるいはイオン導電剤等を添加することもできる。
前記ゴム材料として、例えば、液状ウレタンゴムには、抵抗調整をせずとも体積固有抵抗率が１０^９〜１０^１１Ω・ｃｍ程度の極性を持つものが存在するため、特に導電剤を加えなくても弾性層を構成することができる。但し、更なる導電性を付与したい場合には、イオン導電剤や電子導電剤などで抵抗調整してもよい。

イオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、また、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。

イオン導電剤を添加する場合には、その添加量は液状ウレタンゴム１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく特には０．１〜３重量部であることが好ましい。

電子導電剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックが挙げられる。

電子導電剤を添加する場合には、その添加量は液状ウレタンゴム１００重量部に対し、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましく、特には１０〜２５重量部であることが好ましい。

弾性層成形は、前記弾性層形成用組成物を、前記表面層の内面に塗布し、硬化することにより行われる。なお、弾性層形成用組成物の粘度が回転成型をする際に高すぎた場合は、酢酸エチル、酢酸ブチルといったエステル系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤にて適宜希釈をしても良い。具体的な方法としては、まず必要量のイントメッセント型のリン系難燃剤を秤量した後、弾性層形成用組成物の希釈溶剤として推奨される上記のエステル系溶剤や芳香族炭化水素系の溶剤に加えて、２０分〜３０分程度攪拌を行った後、液状ウレタンゴム、硬化剤や電子導電剤あるいはイオン導電剤等の、該組成物の材料を徐々に加えていけばよい。こうすることによって、難燃剤が分散不良になることなく、均一な難燃性が確保される。さらには製膜ムラなどの外観不良を防ぐことができる。

弾性層の厚さは柔軟性および使用時の画像ズレ防止を考慮して、通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４５０μｍ、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。

弾性層の体積抵抗率は、電気的制御によってトナーの受け渡しを行うという点から、通常１０^５〜１０^１３Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍ程度、さらに好ましくは１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ程度である。

弾性層のタイプＡ硬度（ＪＩＳＫ６２５３）は、６０°以下であることが好ましく、１０〜５０°であることがより好ましい。弾性層のタイプＡ硬度が前記範囲内にあることで、画像の中抜け防止効果や記録材表面の凹凸への追従性向上の効果を得ることができるため好ましい。

（ｃ）基材層
本発明の電子写真用導電性弾性部材における基材層は、多層弾性ベルトの最内層部分である。多層弾性ベルト自体の抵抗値や寸法安定性などが大きく影響し、高強度や高剛性などが要求される。基材層は、マトリックスの樹脂の導電剤が分散された層であり、樹脂材料又はゴム材料に、導電剤を含む基材層形成用組成物によって形成される。

前記樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドおよびこれらの混合物等が例示される。
前記ゴム材料としては、例えば、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ヒドリンゴムおよびこれらの混合物等が例示される。

前記ポリイミドは、通常、モノマー成分としてテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶媒中で反応させて、一旦ポリアミック酸溶液とし、必要であれば、後述する導電剤をポリアミック酸溶液中に分散させて基材層形成用組成物とすることができる。

この際に用いる溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒を挙げることができ、これら１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもＮＭＰが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の二無水物が挙げられる。

ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２,４’−ジアミノビフェニル、ベンジジン、３,３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノアゾベンゼン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、上記したジアミン成分におけるアミノ基がイソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。

また、ポリアミドイミドは、トリメリット酸とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、ジアミン又はジイソシアネートは、上記のポリイミドの原料と同じものを用いることができる。また、縮重合の際に用いられる溶媒としては、ポリイミドの場合と同様のものを挙げることができる。

基材層に配合される導電剤としては、導電性炭素系物質が好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。

導電剤の含有量は、通常、基材層中５〜３０重量％程度（前記基材層形成用組成物の固形分のうち５〜３０重量％程度）であればよい。これにより基材層に、電子写真用導電性弾性部材に適した導電性が付与される。

前記基材層形成用組成物の固形分濃度は、１０〜４０重量％であることが好ましい。
前記基材層形成用組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック等の導電剤が均一に分散された溶液組成物とすることができる点から、材料配合後ボールミル等を用いて混合することが好ましい。
基材層の厚さは、駆動時にベルトにかかる応力と柔軟性を考慮して、通常、３０〜１２０μｍであり、５０〜１００μｍが好ましい。

II. 電子写真用導電性弾性部材の製造方法
電子写真用導電性弾性部材の製造方法としては、例えば、下記（A）〜（D）に示す公知の技術が使用できるが、表面性の確保や難燃剤の添加方法、また加工のしやすさなどから、（Ｂ）の方法で行うことが好ましい。
（Ａ）金型に表面層、弾性層、基材層の順に遠心成型していく方法。
（Ｂ）金型に表面層、弾性層を遠心成型し、別に成型した基材層を接着させる方法。
（Ｃ）金型に弾性層、基材層を遠心成型し、表面層をコーティングしていく方法。
（Ｄ）金型に基材層のみを遠心成型し、弾性層、表面層をコーティングしていく方法。

本発明の画像形成装置用ベルトは、例えば、以下の工程を含む製造方法によって得ることができる。
（１）樹脂を遠心成型又は溶融押出成形して基材層を製膜する工程、
（２）樹脂を有機溶媒中に溶解又は膨潤させて得られた溶液を、円筒状金型を用いて遠心成型を行い、厚みが１０μｍ以下の表面層を製膜する工程、
（３）上記（２）で得られた表面層の内面に、ゴム弾性層材料（弾性層形成用組成物）を、遠心成型によって厚みが２００〜４００μｍのゴム弾性層を製膜して２層膜とする工程、及び
（４）上記（１）で得られた基材層の外面と、上記（３）で得られた２層膜のゴム弾性層の内面とを重ね合わせて、加熱処理する工程。

以下、各工程について説明する。なお、本発明の製造方法において使用する原料やその含有量等は、前述のとおりである。

工程（１）（基材層の形成）
基材層は次のようにして製膜することができる。

まず、基材層の典型材料であるポリイミドを用いる場合について説明する。

前述のように、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮＭＰ等の溶媒中で反応させて、一旦ポリアミック酸溶液とし、基材層に所望の半導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電剤を上記ポリアミック酸溶液に添加し、カーボンブラックが分散されたポリアミック酸（基材層形成用組成物）を調製する。

得られた基材層形成用組成物を用い、回転ドラム（円筒状金型）等による遠心成型を行う。加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し１００〜１９０℃程度、好ましくは１１０〜１３０℃程度に到達せしめる（第１加熱段階）。昇温速度は、例えば、１〜２℃／分程度であればよい。上記の温度で０．５〜３時間維持し、基材層の一次成形が完了する。およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状ベルトを成形する。

次に、第２段階加熱として、温度２８０〜４００℃程度、好ましくは３００〜３８０℃程度で処理してイミド化を完結させる。この場合も、第１段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにすることが望ましい。なお、第２段階加熱は、管状ベルトを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第１加熱段階終了後に、回転ドラムから管状ベルトを剥離し、取り出して別途イミド化のための加熱手段に供して、２８０〜４００℃になるように加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約０．５〜３時間程度である。

基材層の材料としてポリアミドイミドを用いる場合も同様にして、ジアミン或いはジアミンから誘導されたジイソシアネートと、トリメリット酸とを溶媒中で反応させて直接ポリアミドイミドとし、これを遠心成型して、継目のない（シームレス）ポリアミドイミドの基材層を製膜できる。

また、基材層の材料としてポリカーボネート、ＰＶｄＦ、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いる場合は、これらの樹脂を溶融して押出成型することによりシームレスの基材層を製膜できる。

このようにして、継目のない基材層を製膜できる。

工程（２）（表面層の形成）
表面層は、例えば、次のようにして製膜することができる。
前記表面層形成用組成物を、円筒状金型を用いて遠心成型を行う。この場合、得られる表面層の厚みが１〜５μｍとなるように調製する。

表面層の遠心成型は、例えば、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度に回転した回転ドラム（円筒状金型）内面に最終厚さを得るに相当する量の表面層形成用組成物を注入した後、徐々に回転速度をあげ重力加速度の２〜２０倍の遠心加速度に回転を上げて遠心力で内面全体に均一に流延する。

回転ドラムは回転ローラー上に載置し、該ローラーの回転により間接的に回転が行われる。また該ドラムの大きさは、所望する電子写真用導電性弾性部材の大きさに応じて適宜選択できる。

加熱は、該ドラムの周囲に、例えば遠赤外線ヒータ等の熱源が配置され外側からの間接加熱により行われる。加熱温度は樹脂の種類に応じて変化し得るが、通常、室温から樹脂の融点前後の温度、例えば、樹脂の融点Ｔｍとした場合に、（Ｔｍ±４０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ−４０）℃〜Ｔｍ℃程度まで徐々に昇温し、昇温後の温度で１０〜６０分程度加熱すればよい。これにより、ドラム内面に継目のない（シームレス）管状の表面層が製膜できる。

工程（３）（２層化）
上記工程（２）で得られた表面層の内面に、弾性層材料を遠心成型して得られる弾性層を製膜して２層膜とする。前述の弾性層形成用組成物を、表面層が形成された回転ドラム（円筒状金型）の表面層の内面上に均一に塗布して遠心成型を行い、その後、回転ドラムを重力加速度の２倍以上（好ましくは２〜２０倍）の遠心加速度で回転させながら加熱処理を行う。

加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し９０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１５０℃程度に到達せしめる。昇温速度は、例えば、１〜３℃／分程度であればよい。上記の温度で２０分〜３時間維持し、ドラム内に表面層、その上に弾性層を有する２層膜を成形する。

工程（４）（３層化）
上記工程（１）で得られた基材層の外面と、上記（３）で得られた２層膜（表面層と弾性層）の弾性層の内面とを重ね合わせて、加熱処理する。

具体的には、回転ドラム内に製膜した２層膜の弾性層内面に公知の接着用プライマー等を塗布、風乾した後、外面にドライラミ接着剤等を塗布した基材層を挿入し、重ね合わせる。重ね合わせた両層をベルト内面から圧着した後、円筒状金型内面を徐々に昇温し４０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度に到達せしめる。

昇温速度は、例えば、１〜１０℃／分程度であればよい。上記の温度で２０分〜３時間維持し、円筒状金型内に表面層、弾性層及び基材層を有する３層ベルトを成形する。

張り合わせた３層ベルトを円筒状金型から剥離し、両端部を所望の幅にカットして３層の写真用導電性弾性部材を製造する。

こうして得られた本発明の電子写真用導電性弾性部材は、ポリイミド等の高強度樹脂材料を基材層に用いているために形状特性や耐久性を持ち合わせていることに加え、弾性を有するために、紙追従性の向上や部材への負荷減少を期待できる。そして何よりも難燃性であり、ブリードなどの問題もないことが特徴である。また、添加している難燃剤もリン酸塩のみであり、極めて環境に配慮した電子写真用導電性弾性部材であると言える。

以下実施例と共に比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本明細書に記載の下記の評価は、以下のようにして行った。

＜難燃性＞
測定サンプルはＵＬ９４基準に相当する１３ｍｍ×１３０ｍｍにカットされたものを使用し、サンプル下部に１０秒間バーナー炎を当てた。着火していることを確認したのち、バーナー炎を外して燃焼時間Ａを測定した。消火後さらに１０秒間バーナー炎をあて、２回目の燃焼時間Ｂを測定した。２回目の燃焼が消火した後の赤熱時間Ｃを測定してから、これらＡ＋Ｂ＋Ｃの時間を算出した。加えて、燃焼時の滴下物が綿を発火させるかの確認も同時に行なった。なお評価枚数は５枚とした。

＜膜厚＞
各層および多層ベルトの厚みは、多層ベルトとした後に、製品部幅にカットした後の両端部切れ端を周方向に等ピッチで８点、計１６点採取し、これらをエポキシ樹脂にて包埋した後、ミクロトームを用いて作製した断面を電子顕微鏡にて観察し各層の厚みを測定した。各層界面の判別はフーリエ変換赤外分光分析法のＡＴＲイメージによるトータル吸光度イメージにより行った。

＜体積抵抗率、表面抵抗率＞
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）ならびに表面抵抗率（Ω／□）は三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＵＰ・ＵＲブロ−ブ”を用いて２３℃、５５％ＲＨ環境下で測定した。
幅方向の長さ３６０ｍｍにカットしたベルトをサンプルとし、該サンプルの幅方向に等ピッチで３ヶ所、縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について、印加電圧１００Ｖ１０秒後に体積抵抗率及び表面抵抗率をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

＜ゴム硬度＞
JIS K6253に従い、IRHDマイクロ硬度計を用いて、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの
多層弾性ベルトサンプル片の３点を測定し、その平均値として示した。
＜ブリード確認＞
３万枚の通紙を実施することで確認した。
○ ３万枚の通紙においてもブリード現象見られず。
△ １万枚〜３万枚未満の通紙でブリード現象が発生。
× １万枚未満の通紙でブリード現象が発生。

＜外観確認＞
異物カミなど環境要因のものや、オレやシワなど二次的な不良を除いた、成型の過程にて発生したと思われる、外観的に好ましくない可能性のあるものがないかどうかを確認した。

＜基材層固形分濃度＞
試料（ポリアミック酸溶液）を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をAｇとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、120℃×12分、180℃×12分、260℃×30分、及び300℃×30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られた固形分の重量（固形分重量）をBｇとする。同一試料について５個のサンプルのA及びBの値を測定し（n=5）、次式（Ｉ）にあてはめて固形分濃度を求めた。その5個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
基材層固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００（％）（Ｉ）

＜表面層ならびに弾性層固形分濃度＞
原料（表面層を形成する樹脂原料または弾性層を形成するゴム原料）を精秤し、この時の重量をCｇとする。電子天秤上で当該樹脂原料やゴム材料を溶剤に溶かすために、攪拌しながら溶剤を徐々に加え、最終的な溶液重量をDｇとしたときの固形分濃度は、次式（II）となる。
表面層ならびに弾性層固形分濃度＝Ｄ／Ｃ×１００（％）（II）

実施例１
（１）基材層の製膜
窒素流通下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８８gに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４７．６gを加え、５０℃に保温、撹拌して完全に溶解させた。この溶液に、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０ｇを徐々に添加することにより、ポリアミック酸溶液６０５．６gを得た。このポリアミック酸溶液の数平均分子量は１９，０００、粘度は３５ポイズ、固形分濃度は１８．０重量％であった。

次に、このポリアミック酸溶液４５０gに、酸性カーボンブラック（ｐＨ３．０）２１gとＮ-メチル-２-ピロリドン８０gを加えて、ボールミルにてカーボンブラック（ＣＢ）の均一分散を行った。このマスターバッチ溶液は固形分濃度１８．５重量％、該固形分中のＣＢ濃度は２０．６重量％であった。

この溶液から１４３gを採取し、回転ドラム内に注入し、次の条件で製膜した。
・回転ドラム：内径１６８ｍｍ、幅５００ｍｍの内面鏡面仕上げの円筒状金型が、２本の回転ローラー上に載置され、該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した（例えば、図２参照）。
・加熱温度：該ドラムの外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該ドラムの内面温度が１２０°に制御されるようにした。

まず、回転ドラムを回転した状態で１４３gの該溶液を金型内面に均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は１℃/分で１２０℃まで昇温して、その温度にて６０分間、その回転を維持しつつ加熱した。

回転、加熱が終了した後、冷却せずそのまま回転ドラムを離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温させ３２０℃に達した。そしてこの温度で３０分間加熱した後常温に冷却して、該ドラム内面に形成された半導電性管状ポリイミドベルトを剥離し取り出した。
なお、該ベルトは厚さ８０μm、外周長５２６．４ｍｍ、表面抵抗率７．９８×１０^１１（Ω／□）体積抵抗率７．９０×１０^９（Ω・ｃｍ）であった。

（２）表面層の製膜
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ社製：ＨＦＰ５モル％）２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｇと酢酸アミル４８０ｇの混合溶媒に溶解させ、固形分濃度で約３重量％の溶液を調製した。この溶液から６７ｇを採取し、回転ドラム内に注入し、次の条件で製膜した。
・回転ドラム：内径φ１６８．５ｍｍ、幅５００ｍｍの内面鏡面仕上げＳ４５C製（表面に３０μmの硬質クロムメッキ）円筒状金型が、２本の回転ローラー上に載置され、該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した（例えば、図２参照）。

回転ドラムを回転した状態で、ドラム内面に当該溶液を均一に塗布し加熱を開始した。加熱は１℃／分で常温から１４０℃まで昇温させ、その温度で６０分間その回転を維持しつつ加熱し、ドラム内面に表面層を形成した後、ドラムを常温まで冷却した。
なお成型された表面層の厚みは３μｍであった。

（３）弾性層の製膜
まずイントメッセント型のリン系難燃剤として、ホスフィン酸塩（OP−１２３０クラリアント（社）製）を１８ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、３０重量部）用意し、そこにキシレン９０ｇを加え、攪拌を１０分ほど行った。攪拌を継続しながらポリウレタンエラストマー（ウレハイパー DIC（社）製；エステル系ポリウレタン：エーテル系ポリウレタン：＝７：３（４２ｇ：１８ｇ））６０ｇを徐々にそこへ投入した。
投入完了後、３０分ほど攪拌を継続し、均一混合溶液になったことを確認した後、硬化剤（ＣＬＨ−５ DIC（社）製）とイオン導電剤（サンコノール三光化学工業株式会社製）を添加し、さらに１０分ほど攪拌を行った。

得られた溶液を、先に製膜した表面層内面に金型を回転した状態で均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は１℃／分で１３０℃まで昇温して、その温度で８０分間、その回転を維持しつつ加熱を行い、表面層内面に厚さ２３６μｍの弾性層を形成した。

（４）弾性層内面とポリイミド外面の張り合わせ
上記（３）で製膜した弾性層内面にプライマーＤＹ３９−０６７（東レダウコーニング製）を塗布し、風乾した後に、ドライラミ接着剤を薄く外面に塗布した（１）の基材層を挿入し重ね合わせた。基材層内面から圧着し、加熱（８０〜１００℃）を行い、張り合わせを完了させた。張り合わせた多層ベルトを金型から剥離し両端部をカットし幅３６０ｍｍの多層ベルトを採取した。

該多層ベルトは厚さ３１９μm、外周長５２７．１ｍｍ、表面抵抗率１．６７×１０^１１（Ω／□）、体積抵抗率５．９８×１０^９（Ω・ｃｍ）であった。

実施例２
ホスフィン酸塩の添加量を、２４ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、４０重量部）とした以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

実施例３
ホスフィン酸塩の添加量を、１２ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、２０重量部）とした以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

実施例４
各種使用原料を１．５倍とし、弾性層の厚みを３６０μmとした以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

実施例５
ホスフィン酸塩の代わりに、別のイントメッセント型リン系難燃剤であるオルトリン酸塩２１ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、３５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

比較例１
ホスフィン酸塩の添加量を３０ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、５０重量部）とした以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

比較例２
ホスフィン酸塩の代わりに、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート：ＣＲ７４１大八化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

比較例３
ホスフィン酸塩の代わりに、デカブロモジフェニルエーテルを１２ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、２０重量部）用いた以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

比較例４
ホスフィン酸塩の代わりに、臭素化エポキシ＋三酸化アンチモンの混合物を１２ｇ（ゴム成分１００重量部に対し、２０重量部）用いた以外は、実施例１と同様に多層弾性ベルトを作成した。

難燃剤の添加量に比例して、難燃性は向上した。
一般に難燃剤の添加量が増えることで一番ネックになるのが、外観やゴムの硬度アップという問題であり、これらの問題を解消することが重要である。
本発明のイントメッセント型リン系難燃剤は、ゴム成分１００重量部に対し、４５重量部以下の添加量であればよく、外観に影響を与えないことに加え、添加に伴うゴム硬化も少ないため、デカジブロモジフェニルエーテルのような、少量で難燃性を発揮するものの環境への負荷がかかる難燃剤に、十分対抗できるものとして使用できる。

通紙によるブリードがないこともわかっており、機能面はもちろん、環境面にも安心して利用できる多層弾性ベルトとして使用できる。

１：表面層（最外層部）
２：弾性層（中間層部）
３：基材層（最内層部）
４：回転ローラー
５：円筒状金型

Claims

中間転写ベルト、転写搬送ベルト又は紙搬送ベルトに用いられる電子写真用導電性弾性部材であって、
表面から順に、表面層、弾性層及び基材層にて構成された、少なくとも３層からなり、
弾性層にオルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩及びホスフィン酸金属塩からなる群から選ばれるリン系難燃剤を含み、かつその含有量が弾性層のゴム成分１００重量部に対して、１５〜４５重量部とする
ことを特徴とする難燃性の多層からなる電子写真用導電性弾性部材。
前記リン系難燃剤が、ホスフィン酸金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用導電性弾性部材。
前記表面層の厚みが、１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電子写真用導電性弾性部材。
前記表面層が、フッ素樹脂材料を含む層である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
前記弾性層の厚みが、１００μｍ以上５００μｍ以下であって、また体積固有抵抗値が１.０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
前記弾性層が、熱硬化性ウレタンゴム材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。
前記基材層が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴムおよびヒドリンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用導電性弾性部材。