JP5583894B2 - 電気錫めっき液および電気錫めっき方法 - Google Patents
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Description
g=グラム;mg=ミリグラム;℃=摂氏度;min=分;m=メートル;cm=センチメートル;L=リットル;mL=ミリリットル;A=アンペア;dm2=平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。
本発明のめっき浴は、第一錫イオンを必須構成要件として含有する。第一錫イオンは、2価の錫イオンである。めっき浴中に第一錫イオンを供給することができる化合物であれば、任意の化合物を用いることができる。一般的には、めっき液に用いる無機酸または有機酸の錫塩であることが好ましい。例えば、無機酸の錫塩としては、硫酸や、塩酸の第一錫塩が挙げられ、また有機酸の錫塩としては、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸または1−ヒドロキシプロパン−2−スルホン酸などの第一錫塩が挙げられる。特に好ましい第一錫イオンの供給源は、無機酸の塩であれば硫酸第一錫塩、有機酸の塩であればメタンスルホン酸第一錫塩である。これらのイオンを供給することができる化合物は、単独でまたは2種以上の混合物として使用することができる。
酸は、pHを1以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得るものであれば、任意の酸を用いることができる。酸としては有機酸及び無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、例えば、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸が挙げられ、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸または1−ヒドロキシプロパン−2−スルホン酸が挙げられる。好ましくはメタンスルホン酸である。無機酸としては、例えば、硫酸や、塩酸を用いることができ、好ましくは硫酸である。これらのpHを1以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得る酸は、単独または、2種類以上の混合物として使用することができる。
本発明のめっき浴は、N,N−ジポリオキシアルキレン−N−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物を必須構成要件として含有する。本発明者らは種々のノニオン系界面活性剤について検討し、上記特定のノニオン系界面活性剤であるN,N−ジポリオキシアルキレン−N−アルキルアミンまたはアミンオキシドを用いた場合に、要求されるめっき膜厚でかつ均等にめっきすることができることを見出した。
本発明のめっき浴は、固着防止剤を必須構成要件として含有する。固着防止剤は、本発明のめっき浴中において、めっきするチップ部品同士が凝集(固着)するのを防ぐ働きをするものである。固着防止剤は、特にバレルめっきにおいて、チップ部品同士が凝集、すなわちチップ部品同士の固着を防止するので特に有用である。固着防止剤として、例えば芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンを使用することができる。好ましい固着防止剤としては、例えば、ベンズアルデヒドまたはベンジリデンアセトンが挙げられる。これらの化合物は特に皮膜表面硬度を高くする作用を有する。すなわち、皮膜表面硬度を高くすることにより、マットめっきのように皮膜表面がやわらかいことに起因するチップ同士が接触したときに錫めっき皮膜が変形して、錫めっき皮膜同士で固着することを低減することができるのである。
本発明のめっき浴は、前記(A)〜(D)に加え、さらに任意成分である付き回り改善剤を含有することが好ましい。本発明における付き回り改善剤とは、特に低電流密度部分におけるめっきの付き回りを改善する化合物である。特にバレルめっきにおいては、被めっき物をバレルに入れ、めっき液に浸した状態で回転させながら電気めっきを行うため、電流密度のばらつきが生じ、被めっき物の電流密度範囲が高電流密度領域から低電流密度領域まで広範囲となり、低い電流密度領域では、めっきの付き回り性の低下という問題が生じ、めっき皮膜にバラつきが生じてしまう。この場合でも付き回り改善剤を添加することにより、低電流密度部分においても均一にめっきを行うことができる。
本発明のめっき浴は任意成分である下記一般式(1)で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体の1以上を含有することが好ましい。特に、アクリル酸または、メタクリル酸が好ましい。
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの2価から4価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法、例えば、バレルめっき、スロースループレーターめっき等のめっき方法を採用し得る。めっき液の上記(A)〜(F)の各成分の濃度は、各成分に関する上述の記載に基づいて任意に選択され得る。
また、陰極電流密度は、例えば、0.01〜5A/dm2、好ましくは0.05〜3A/dm2の範囲で適宜選択される。
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良く、また例えばスターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
下記の組成で錫めっき液を建浴した。
(A)メタンスルホン酸第一錫(錫イオンとして):12g/L
(B)メタンスルホン酸(遊離酸として):50g/L
(C)アミンオキシド:2,2’−(オキシドイミノ)ビス[エタノール](2:1),N−[3−(C9−11−イソアルキルオキシ)プロピル]誘導体(Oxirane, methyl−, polymer with oxirane, ether with 2,2’−(oxidoimino)bis[ethanol](2:1), N−[3−(C9−11−isoalkyloxy)propyl]derives):10g/L
(D)ベンジリデンアセトン:0.4g/L
(E)メタクリル酸:2g/L
(F)2−ナフトール−7−スルホン酸ナトリウム:0.5g/L
(G)ハイドロキノンスルホン酸カリウム:2g/L
(H)蒸留水:残部
・めっき対象物:チップ抵抗体 バレル:山本ミニバレル(容量:140mL)
・回転速度:20rpm
・ニッケルめっき:2.4A−60分
・錫めっき:2A−90分
・チップR抵抗体(サイズ1608):4.7KΩ 15mL/バレル
・スチールボール:1mmΦ 30mL/バレル
(めっき厚さ)
バレルめっき後のチップの前面、背面、及び左右のめっき厚さを蛍光X線膜計を用いて測定し、その厚さ及び各箇所間でのめっき厚のバラツキを評価した。
(カップリングレート)
バレルめっき後のチップ部品を、チップ部品同士が固着したものと、固着していないものに分け、固着したチップの重さを分子、全チップの重さを分母としその割合(%)をカップリングレートとして算出した(固着したチップ/(固着したチップ+固着していないチップ)×100)。
実施例および比較例のめっき液をそれぞれ1L準備し、浴温20℃、2Aにて、90分間錫電気めっきし、チップ抵抗体上に5μmの錫めっき被膜を堆積した。
得られた各錫めっき被膜を105℃、100%、8時間の耐湿試験処理(PCT処理(105℃ 100%Rh 8Hr))を行い、耐湿試験後のめっき被膜のはんだぬれ性について、TARUTIN社製のMulti Solderability Tester SWET−2100を用いたソルダーペースト平衡法によりゼロクロスタイム(「Z.C.T」)を測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
・はんだペースト:Sn:Ag:Bi:Cu=96:2.5:1:0.5
・浴温:245℃
・浸漬深さ:0.25mm
・浸漬速度:2mm/秒
・浸漬時間:8秒
実施例1と同様にして、表1及び表2に示す割合で錫めっき液を建浴し、実施例1と同様に各種試験を行った。結果を表1及び表2に併記した。なお、めっき厚さの評価に関する記号は以下の通りである。
前面、背面、及び左右でめっき厚さが均等であるもの:○
均等でないもの:△
めっきがされていないもの:×
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