JP5584891B2

JP5584891B2 - 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒

Info

Publication number: JP5584891B2
Application number: JP2012523585A
Authority: JP
Inventors: ウラジミル・ザルマノヴィッチ・モルドコヴィッチ; リリア・ヴァジモフナ・シネヴァ; イゴル・グリゴリエヴィッチ・ソロモニク; ヴァジム・セルゲーヴィッチ・エルモレヴ; エドゥアルド・ボリソヴィッチ・ミトベルグ
Original assignee: Infra Xtl Technology Ltd
Current assignee: Infra Xtl Technology Ltd
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: JP2013500859A; AU2010279755B2; AU2010279755A1; ZA201200712B; CA2770020C; CA2770020A1; RU2009129645A; US9446396B2; CN102612407A; RU2414300C1; US20120122674A1; WO2011016759A1; EP2461906A1; CN102612407B

Description

本発明は石油化学、ガス化学に関するものであり、発熱法、特にフィッシャー−トロプシュ法、メタノール合成、水素化、排気ガスの精製のための触媒用担体を開示する。しかも本発明は、当該担体に担持されてなる触媒を開示する。

流動床反応器、スラリー相反応器および固定床反応器において不均質な発熱法を技術的に実施できることは知られている。触媒技術の分野においては、固定床反応器が最も一般的な接触系（encountered system）である。このような反応器は不均質系であり、少なくとも２種の相からなっている：触媒の固形粒子および反応混合物が気体および／または液体の形態で流れるそれらの間の空隙。当該反応器中では、触媒表面での化学的転化と以下の物理的プロセスとが同時に起こる；床での反応成分および生成物の移動、熱伝導およびガス流等。

チューブ状反応器においては、反応混合物と冷却媒体との間の熱伝導は反応器の壁を介して達成される。触媒は小径（２〜８ｃｍ）のチューブに詰められる；冷却媒体（例えば、高圧蒸気）はチューブ間スペースを循環する。チューブ状反応器の重要な利点は、触媒体積に対する冷却表面の比率が他の装置よりもかなり大きいため、触媒から熱を除去するための有利な関係にある。

触媒床において最適な温度範囲を形成することは、専門家が触媒式チューブ状反応器の開発中に直面する主要な問題のひとつである。各触媒ペレットにおける熱伝導および物質移動の改善により、最適な温度範囲の形成が促進される。熱伝導は、熱伝導性の高い物質に基づく触媒用担体を用いることにより改善することができ、物質移動は、等方特性のある担体を用いることにより高めることができる。

特許文献１は、周期表における第ＶＩＩＩ族の遷移金属を少なくとも１種および構造化または一体式担体（monolithic support）を含有する、単環式または多環式芳香族炭化水素の水素化用触媒に関するものである。構造化担体は規則的な二次元的または三次元的構造を有し、このように、固定床反応器で一般的に使用される粒状触媒と区別される。構造化担体または単一体（monoliths）は金属材料、無機材料、有機材料または合成材料またはこのような材料の組み合わせを含有することができる。金属材料の具体例としては、鉄、銅、ニッケル、銀、アルミニウムおよびチタンなどの純金属、または鋼、例えばニッケル鋼、クロム鋼およびモリブデン鋼、黄銅、燐青銅、モネル（Monell）およびニッケル銀などの合金が挙げられる。触媒本体は、例えば、金属、構造化担体またはステンレス鋼を含有する単一体から製造することができ、空気中、４００〜１１００℃で１〜２０時間加熱し、その後、室温まで冷却したとき、表面の粗面化を示すことが好ましい。さらに当該表面は合金成分（例えば、対応するＡｌ_２Ｏ_３またはＣｒ_２Ｏ_３の表面層が形成されるアルミニウムまたはクロム）が豊富になる。熱的粗面化の代わりに、またはそれに加えて、粗面化を機械的に行うこともできる。構造化担体は、金網織物または金属繊維織物、金網編物または金属繊維編物または金属フェルト、炭素繊維織物または炭素繊維フェルト、またはポリマー繊維または網の織編物の形態で使用されることが好ましい。

無機材料の具体例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、コーディエライトおよびステアタイトなどのセラミック材料が挙げられる。カーボンを使用することもできる。合成担体材料の具体例としては、例えば、ポリマーまたはガラス繊維が挙げられる。

触媒は、助触媒、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）；ケイ素、炭素、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびランタニド類およびアクチニド類；貨幣金属、例えば、銅、銀および／または金、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、モリブデン、タングステンおよび／または他の助触媒、例えば、硫黄および／またはセレンをさらに含有してもよい。

構造化担体または単一体は、活性成分を適用する前にスパッタリングすることにより、１種、２種またはそれ以上の酸化物を被覆することができる。活性金属は、当該活性成分を含有する水溶液または有機溶液または懸濁液を含浸させることにより、担体に適用される。

水素化は約５０〜２００℃および５０ｂａｒ未満の圧力で行うことが好ましい。その結果、ｎ−パラフィン類などの望ましくない副生成物は実際には形成されないので、精製は不必要になる；このことは当該処理を非常に経済的にする。当該処理を連続的に行う場合、水素化される化合物の量は１時間あたり約０．０５〜約３ｋｇ／ｌ触媒が好ましい。さらにベンゼンの転化率およびシクロヘキサンの収率は９９．９９％である。空時収率（space-time yield）は０．９２８ｋｇ／（ｌ・時）であった。

このような触媒および担体の不利益は以下の通りである；担体の性質により、反応体積中での活性成分の濃度が高い触媒を得ることができない；このことは、プロセスの生産性を低下させ、反応器の寸法を増大させる。

特許文献２は、微小孔を有する陽極酸化層（骨格形成金属（carcass-forming memtal）を陽極酸化処理に供することにより形成される）、および該微小孔中の触媒活性のある金属を含有する、排気ガスの精製用触媒に関するものである。骨格形成金属の表面は、陽極酸化処理中、酸化物フィルムにより被覆されるようになる；このような金属として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびアンチモンが挙げられ、好ましくはアルミニウム、純粋アルミニウムと合金との両方である。Ｋ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｅ，ＳｍおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（ＮＯ_ｘを吸着できる）を少なくとも０．０１ｇ／ｍ^２／μｍの量で、かつＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも０．１５ｇ／ｍ^２／μｍの量で触媒活性金属として使用される。当該触媒はアンモニア吸着能を有する多孔質材料をさらに含有する；当該材料は陽極酸化層上に適用される。陽極酸化層は以下の通りに得られる；まず、担体を、ざらざらした表面を形成するための処理に供し、陽極酸化処理が起こる。多孔質材料は、少なくとも１種のリン酸および／またはコロイドシリカおよび／またはベーマイトゾルと組み合わせてゼオライトを含有する混合物として、陽極酸化されたアルミニウム層の上に適用される。多孔質材料の量は陽極酸化層の必要厚みおよびその多孔度に基づいて規定される。触媒本体表面は５０〜１００００個／μｍ^２の微小孔密度を有し、微小孔は表面積の２０〜８０％を占有することが好ましい。

このような触媒は少量の貴金属を含有し、比較的低温（１５０〜２５０℃）であっても、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）からディーゼルエンジンの排気ガスを精製するのに効果的である。

当該触媒および担体の不利益は、得る方法が非常に困難なことである。当該方法は以下の工程を含む；
１）骨格形成金属の熱処理；
２）ざらざらした表面の形成；
３）陽極酸化処理；
４）陽極酸化層の酸またはアルカリ処理；
５）水和処理；
６）ＮＯ_ｘを吸着できる酸化物の適用；
７）活性金属の適用；
８）アンモニアを吸着できる多孔質材料の適用。

このような多段階法は工業規模での触媒の製造を困難にする。

特許文献３は担体および触媒成分を含有する触媒を提供する。担体はアルミニウム含有表面を有する金属基体である；当該金属基体は処理されて、その表面に粗面層が形成される。金属基体は金属繊維、金属箔、金網または金属板である。当該基体の粗面はアルミニウムを含有し、当該アルミニウム表面は鱗片状（薄片状）である。金属基体は、親水性アルコールまたは炭化水素の溶液中に浸漬することにより、超音波またはマイクロ波に供され、その後、当該基体は３００〜５００℃で０．５〜１．０時間か焼される。超音波またはマイクロ波の処理時間は、鉄またはクロムの沈殿量がアルミニウムよりも少ない範囲内で設定されることが好ましい。白金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属は触媒成分として使用される；酸化物は担体として使用することができる。担体は、セリウム、セリウム、ジルコニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属および酸化物、例えば、アルミナを含有する。当該触媒は、排気ガスの精製処理において使用することができる。ＣＯ転化率は８３〜９９％であり、当該率は触媒層厚みに依存する。

引用された全ての触媒は構造化担体または一体式担体を有するものであり、触媒材料を適用するためのそれらの製造方法はかなり困難である。この事実により、このような触媒は実際上の使用が制限される。

担体成分として、アルミニウム粉体（薄片状または鱗片状の粒子からなるもの）を有する触媒または薄片状のアルミニウムを含有するペレットは上記のような不利益は有さない。さらに金属アルミニウムは熱伝導性が高く、反応領域からの熱伝導を改善する。この事実により、触媒機能の安定性が増大する。

特許文献４は、活性成分としてのメンデレーエフの元素周期表のＶＩＩＩ族の金属、酸化物成分および薄片状の金属アルミニウムを含有する担体を含む、フィッシャー−トロプシュ合成用触媒を提供する。活性成分の含量は触媒の総重量に対して５〜４０重量％である。酸化物成分は、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および／または酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含む。薄片状アルミニウムの含量は触媒の総重量に対して１〜２５％である。メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物は助触媒として使用することができる。

当該担体は、ペーストを押出した後、加熱処理し、所望寸法の破砕物になるまで砕解することにより得られる。ペーストは酸化物成分、薄片状の金属アルミニウム、ジエチルエーテル、水およびバインダーを含有する。バインダーとしては、ベーマイトを触媒の総重量に対して５〜１５重量％使用することができる。活性成分および助触媒は、含浸させた後、乾燥し、空気流でか焼することにより適用される。

合成を行う前には、水素流（ＧＨＳＶ１００〜５０００ｌ／時）中、３００〜６００℃の温度範囲で０．５〜５時間還元させることにより、触媒を活性化させる。ＣＯ：Ｈ_２からの炭化水素の合成は、触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、０．１〜４ＭＰａの圧力下、１５０〜３００℃の温度で行う。合成ガス中のＣＯ：Ｈ_２のモル比は１：１〜１：３の範囲内である。合成ガスは窒素を２５％以下で含有することができる。

当該触媒は４８〜８３％のＣＯ転化率、６〜１２％のメタン選択性、７５〜９０％のＣ_５＋選択性および８５〜１１２ｋｇＣ_５＋／ｍ^３／時の生産性を達成する。

当該触媒および担体の不利益は、ペレットの半径方向における物質移動がかなり阻害されることである；この事実の理由は、押出中に容易に整列する薄片状のアルミニウムが含有されるペーストから担体を得ることにある。このため、担体は著しく異方性のある特性を有し、すなわち押出体の押出方向に対して垂直方向と平行方向とで異なる特性を示す。

薄片状のアルミニウムの使用により、当該薄片の自然発火性による危険も増えるので、担体および触媒を得ることが困難になる。さらには、触媒床における合成ガスＧＨＳＶが３０００ｌ／時を超える場合、活性中心からの所望の熱除去を達成するには、アルミニウム含量が不十分である。このことは、活性成分の大部分がアルミニウムの表面に付着することによるものである；この事実は活性成分の使用効率を低下させる。

特許文献５は、コバルトに基づく、ＣＯおよびＨ_２からの炭化水素合成用触媒および担体に関するものである。当該触媒は、担体として、金属アルミニウム粉体を含有する。当該触媒は金属酸化物、例えば、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３またはＫ_２Ｏ、または金属、例えば、Ｒｅ，Ｒｕ，ＰｄまたはＰｔの群から選択される助触媒を含有することができる。

当該触媒は以下の通りに製造される；アルミニウム粉体（ＧＯＳＴ（国家基準、ロシア連邦）５４９４−９５によれば、鱗片状または薄片状の粒子からなる粉体）を硝酸コバルトの水溶液で含浸させる。その後、含浸された粉体を水浴で乾燥させ、４５０℃で１時間、空気流で焼成する。触媒を水素流（ＧＨＳＶ１００〜３０００ｌ／時）中、４００〜６００℃の温度での１〜５時間の還元により活性化する。６６〜６８モル％Ｈ_２および３２〜３４モル％ＣＯの混合物からの炭化水素の合成は、大気圧下、１６０〜２３０℃の温度で合成ガスをＧＨＳＶ１００ｌ／時で用いて行う。

通常のペレットと比較して改善された拡散物質移動にかかわらず、触媒床における合成ガスのＧＨＳＶが低く、高くすることはできないため、当該触媒の不利益は、合成の活性および生産性が低いことである。

担体および当該担体上の触媒は粉体（微粉砕）形態であるため、工業的固定床反応器で当該触媒を使用することもできない。この事実は、プロセス性能にとって許容できない値への反応器中の圧力降下を著しく増大させる。

従って、公知の担体および触媒中の金属アルミニウムは薄片に基づく粉体の形態で使用されるか、または当該粒子の形態学は開示されていない。

しかしながら、薄片状アルミニウムの使用は、半径方向での物質移動の問題を引き起こし、著しく異方性のある特性により明らかにされる。
薄片状アルミニウム粉体の使用は、広大な空地のために、増大された危険によって特徴付けられることに注意するべきであり、この事実は担体の製造に困難をもたらす。

ＧＯＳＴ５４９４−９５によれば、薄片状アルミニウム粉体または「アルミニウム粉体」は薄片（鱗片）形状の粒子からなる。当該粉体は、ＧＯＳＴ１１０６９によれば、等級が少なくともＡ５の一次アルミニウム（primary aluminium）を粉砕することにより製造されるか、またはアルミニウム廃棄物（廃棄物の化学的組成は等級Ａ５のアルミニウムと同じである）から製造される。特に、最大の生産業者ルーサル（RUSAL）は以下の５種の等級の粉体を製造する；ＰＡＰ−１、ＰＡＰ−２、ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−３。鱗片状アルミニウム粉体は「銀色」ペイントの製造および防衛産業で使用される。

球形粒子である「球状」アルミニウム粉体は、花火製造術、鉄冶金学、化学工業、溶接工学においてよく知られている。当該粉体は、溶融アルミニウムを、溶融温度まで加熱された不活性ガス中、微粉砕すると同時に、噴霧領域へ冷却不活性ガスを供給することにより製造される（特許文献６参照）。

特に、最大の生産業者ルーサルは等級ＡＳＤの「球状」アルミニウムの粉体を基準４８−５−２２６−８７に従って製造する。当該粉体は、より小さな特有の開放表面（open surface）により定義されるので、当該粉体の使用は危険がより小さい。

米国第２００４００２４２７４号明細書欧州第１９９４９８２号明細書欧州第２０３３７０９号明細書露国第２３２６７３２号明細書露国第２２５６５０１号明細書露国第２０８１７３３号明細書

本発明によれば、発熱法のための触媒用担体が提供される。当該担体は、薄片状および球状アルミニウム分散粉体の混合物形態の金属アルミニウムおよびバインダーを以下の割合で含有する；
金属アルミニウム−２５〜９５重量％；
バインダー−残余。

本発明の好ましい一実施態様においては、球状アルミニウム粉体の重量比率は、薄片状および球状アルミニウム粉体の混合物の総重量に対して２０〜５０重量％である。

本発明の好ましい一実施態様においては、バインダーはベーマイト、酸化ケイ素またはグラファイトを含む。

本発明の好ましい一実施態様においては、バインダーは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｅおよび／またはそれらの混合物の酸化物または混合酸化物の群から選択される助触媒（promoter）を含有し、該助触媒の含量がバインダー重量に対して５０重量％以下である。

本発明の好ましい一実施態様においては、担体は、押出、ペレット化、タブレット化、球状化または液状成形（liquid molding）により得られたペレット、円柱体、タブレット、球状体である。

発熱法のための触媒が提供される。当該触媒は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕおよび／またはそれらの混合物の群から選択された活性金属および担体を含有し、該担体は薄片状および球状アルミニウム分散粉体の混合物形態の金属アルミニウムおよびバインダーを含有し、該活性金属の含量は触媒の総重量に対して０．１〜４０％である。

本発明の好ましい一実施態様においては、触媒は、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択された活性金属の助触媒を、触媒の総重量に対して０．１〜５％の量でさらに含有する。

本発明の触媒は、発熱法、特にフィッシャー−トロプシュ法、メタノール合成、水素化、排気ガスの精製に好適である。

本発明の発明者等の多くの研究により、驚くべきことに、薄片状および球状アルミニウム分散粉体の混合物形態の金属アルミニウムを発熱法の触媒の担体に使用すると、当該触媒において異方性のない一定の領域（local area）が形成されることが明らかになった。この事実の理由は、明らかに、担体構造の秩序化によるものであり、しかも、不足のない金属アルミニウムの利点、すなわち高い熱伝導性を利用するオプションが与えられる。これにより、反応領域からの熱の除去が改善される；当該担体は等方特性（isotropic properties）が高くなり、触媒内で熱伝導および物質移動が増大する。このことから、より激しい化学反応が提供され、投入試薬の処理量増大によりプロセス生産性が高まる。

触媒はペレットで使用することができる。ペレット化された触媒および担体の利点はよく知られており、ペレット化触媒が反応器中、液圧耐性（hydraulic resistance）の低い固定床を形成できるということである。このような床は、触媒の活性中心への原料の効果的な供給および生成物の除去を可能にする。ペレット化触媒を備えた反応器は単純で、信頼性があり、安価である；当該反応器は、特別な混合装置および分散粒子または粉体の形態の触媒を備えた反応器に必須の他の複雑なものを必要としない。

従って、本発明の担体および触媒は、得られた等方性に起因して、ペレットの触媒表面の利用を高め、より激しい化学反応を提供する。ペレット内部での物質移動の改善をもたらす担体および触媒の等方性は、薄片状および球状アルミニウムの分散粉体を組み合わせて使用することにより提供される。薄片状アルミニウム含量の低減および薄片状アルミニウムの球状アルミニウム粉体との組み合わせにより、取り扱いの危険は劇的に減少し、担体の製造は簡略化される。

金属アルミニウムの含量が担体の総重量に対して２５重量％未満であると、開示した特性が触媒に提供されない；当該含量が９５％超であると、製造された触媒の活性が低いので、得策ではない。

分散アルミニウム粉体は粒径が１００μｍ以下の粉体である。

担体における球状アルミニウムの重量比が２０％未満に低減されると、担体が等方特性を得られず、５０％を超えると、担体および該担体で製造された触媒の機械的強度の低下がもたらされる。

本発明の好ましい一実施態様においては、バインダーはベーマイトまたは酸化ケイ素またはグラファイトを含む。

本発明の好ましい一実施態様においては、バインダーは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｅおよび／またはそれらの混合物の酸化物または混合酸化物の群から選択される助触媒を含有し、さらに該助触媒の含量がバインダー重量に対して５０重量％以下である。

助触媒の含有量が５０％超であると、触媒特性は高まらないので、合理的ではない。

担体をペレットの状態で製造できることが重要であり、当該担体は、押出、ペレット化、タブレット化、球状化または液状成形により得られたペレット、円柱体、タブレット、球状体である。

発熱法のための触媒が提供される。当該触媒は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕおよび／またはそれらの混合物の群から選択された活性金属および担体を含有し、該担体は薄片状および球状アルミニウム分散粉体の混合物形態の金属アルミニウムおよびバインダーを含有し、該活性金属の含量は触媒の総重量に対して０．１〜４０％である。活性金属は、金属塩の水溶液または有機溶液による含浸により導入される。活性金属の含量が０．１％未満であると、開示した特性を有する触媒を得ることができない。当該含量が４０％超であると、触媒コストが、活性の増大と比較して、非常に高くなるので、得策ではない。

本発明の担体は以下の通りに製造される；
バインダー（例えば、ベーマイト）、球状アルミニウムの分散粉体、および薄片状アルミニウムの分散粉体を、硝酸ＨＮＯ_３（６４％）、蒸留水およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合物に添加する；均質な混合物が得られるまで、撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押出した。押出体を空気で１２０℃にて６時間乾燥させ、乾燥オーブン中、空気で４５０℃にて５時間か焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒は、硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、担体を含浸させ、２０重量％Ｃｏを達成することにより製造される。その後、ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で３時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。

触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのガス時間空間速度（gas hour space velocity）（ＧＨＳＶ）４０００ｌ／時およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験する。

合成を行う前に、触媒の試料を、水素含有ガス流（ＧＨＳＶ１０００〜１００００ｌ／時）中、大気圧下、２５０〜４５０℃（好ましくは３５０〜４５０℃）の温度範囲で０．５〜１０時間還元させることにより活性化させる。ＣＯ：Ｈ_２からの炭化水素の合成は、触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、０．１〜４ＭＰａの圧力下、１５０〜３００℃の温度で行う。合成ガス中のＣＯ：Ｈ_２のモル比は１：１〜１：３の範囲内である。合成ガスは窒素を２５％以下で含有することができる。

以下の実施例を提供して本発明の様々な具体例をさらに詳しく説明するが、当該実施例に限定されるものではない；

実施例１
担体（７５％Ａｌ＋２５％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト２．５ｇ、等級ＡＳＤ−１の球状アルミニウム粉体１．５ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体６ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．４５ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、担体（７５％Ａｌ＋２５％バインダー）を含浸させ、２０重量％Ｃｏとし、触媒２０％Ｃｏ／担体を製造する；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で３時間か焼した後、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのガス時間空間速度４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率７０％、Ｃ_５＋選択性６０％および生産性３４９ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例２
担体（２５％Ａｌ＋７５％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト３．７５ｇおよびＭｇＯ３．７５ｇからなるバインダー７．５ｇ；等級ＡＳＤ−１の球状アルミニウム粉体１．２５ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体１．２５ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．６７５ｍｌ、蒸留水１２ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒３０％Ｃｏ−２．５％Ａｌ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸アルミニウムの水溶液を用いて、得られた担体（２５％Ａｌ＋７５％バインダー）を含浸させ、２．５重量％Ａｌとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で３時間か焼する。硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、当該材料を含浸させ、３０重量％Ｃｏとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６４％、Ｃ_５＋選択性６２％および生産性３３０ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例３
担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト２．５ｇおよびモジュール（module）２０のゼオライト粉体ＨＹ２．５ｇからなるバインダー５ｇ；等級ＡＳＤ−６の球状アルミニウム粉体１．５ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体３．５ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．４５ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒２０％Ｃｏ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、得られた担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）を含浸させ、２０重量％Ｃｏとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、２５０℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率７０％、Ｃ_５＋選択性６８％および生産性３９６ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例４
担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト３ｇおよびシリカゲル２ｇからなるバインダー５ｇ；等級ＡＳＤ−６の球状アルミニウム粉体１．５ｇおよび等級ＰＡＰ−１の薄片状アルミニウム粉体３．５ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．５４ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒１０％Ｃｏ−５％Ｚｒ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸ジルコニルの水溶液を用いて、得られた担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）を含浸させ、５重量％Ｚｒとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で３時間か焼する。硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、当該材料を含浸させ、１０重量％Ｃｏとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、２５０℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６５％、Ｃ_５＋選択性６１％および生産性３３０ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例５
担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト４ｇおよびＴｉＯ_２１ｇからなるバインダー５ｇ；等級ＰＡＧ−１の球状アルミニウム粉体１．５ｇおよび等級ＰＡＰ−１の薄片状アルミニウム粉体３．５ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．７２ｍｌ、蒸留水１１ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒２０％Ｆｅ−２％Ｍｇ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸マグネシウムの水溶液を用いて、得られた担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）を含浸させ、２重量％Ｍｇとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼する。Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、当該材料を含浸させ、２０重量％Ｆｅとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、２５０℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、３５０℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２４０℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６３％、Ｃ_５＋選択性６０％および生産性３１４ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例６
担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト２ｇおよびＡｌ_２Ｏ_３２ｇおよびＣａＯ１ｇからなるバインダー５ｇ；等級ＡＳＰ−０−６３の球状アルミニウム粉体２ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体３ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．４５ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒１５％Ｒｕ−１％Ｃｒ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸クロムの水溶液を用いて、得られた担体（５０％Ａｌ＋５０％バインダー）を含浸させ、１重量％Ｃｒとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼する。ＲｕＣｌ_３のエタノール溶液を用いて、当該材料を含浸させ、１５重量％Ｒｕとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２４５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６６％、Ｃ_５＋選択性５９％および生産性３２４ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例７
担体（４０％Ａｌ＋６０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト３ｇおよびＳｉＯ_２２ｇおよびＺｒＯ_２１ｇからなるバインダー６ｇ；等級ＡＳＰ−０−６３の球状アルミニウム粉体１ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体３ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．５４ｍｌ、蒸留水１０ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒２０％Ｃｏ−０．１％Ｒｅ／担体を以下の通りに製造する；
過レニウム酸アンモニウム（ammonium perrheniate）の水溶液を用いて、得られた担体（４０％Ａｌ＋６０％バインダー）を含浸させ、０．１重量％Ｒｅとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼する。硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、当該材料を含浸させ、２０重量％Ｃｏとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６６％、Ｃ_５＋選択性７２％および生産性３８９ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例８
担体（６０％Ａｌ＋４０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
エアロジル（aerosil）２ｇおよびモジュール２０のゼオライト粉体ＨＭｏｒ２ｇからなるバインダー４ｇ；等級ＰＡＧ−１の球状アルミニウム粉体１．２ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体４．８ｇを、ＮＨ_４ＯＨ（３０％）１．５ｍｌ、蒸留水９．５ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４５０℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、２．５×２．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒２０％Ｃｏ−３％Ｆｅ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸第一鉄（ferrous nitrate）（ＩＩＩ）の水溶液を用いて、得られた担体（６０％Ａｌ＋４０％バインダー）を含浸させ、３重量％Ｆｅとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼する。硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を用いて、当該材料を含浸させ、２０重量％Ｃｏとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、２５０℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をフィッシャー−トロプシュ法により２３５℃、２ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ４０００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率６７％、Ｃ_５＋選択性７１％および生産性３９６ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例９
担体（８０％Ａｌ＋２０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト１ｇおよびＣｒ_２Ｏ_３粉体１ｇからなるバインダー２ｇ、等級ＡＳＰ−０−６３の球状アルミニウム粉体１．６ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体６．４ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．２ｍｌ、蒸留水９ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径１．５ｍｍのダイを介して押し出した。押出体を、１２０℃で６時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４００℃で５時間、空気でか焼した。その後、押出体を室温まで冷却し、１．５×３．５ｍｍペレットに裁断した。

触媒５％Ｎｉ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸ニッケルの水溶液を用いて、得られた担体（８０％Ａｌ＋２０％バインダー）を含浸させ、５重量％Ｎｉとする；ペレットを水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼した後、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、４００℃で１時間活性化する。
当該触媒をベンゼンの水素化により１１０℃、１ＭＰａ、ベンゼン流量９００ｋｇ／ｄｍ^３／時で試験したところ、以下の特性を示した；ベンゼン転化率９８％、シクロヘキサン選択性９０％および生産性９４０ｋｇ／ｄｍ^３／時。

実施例１０
担体（４０％Ａｌ＋６０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
ベーマイト３ｇおよびＺｎＯ２．５ｇおよびＢａＯ０．５ｇからなるバインダー６ｇ；等級ＡＳＰ−０−６３の球状アルミニウム粉体１ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体３ｇを、ＨＮＯ_３（６４％）０．５ｍｌ、蒸留水１５ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．６ｍｌに添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、液状成形により当該混合物から直径３ｍｍの球状ペレットダイを得た。ペレットを、１２０℃で３時間、空気で乾燥させ、乾燥オーブン中、４００℃で５時間、空気でか焼し、室温まで冷却した。

触媒４０％Ｃｕ／担体を以下の通りに製造する；
硝酸銅の水溶液を用いて、得られた担体（４０％Ａｌ＋６０％バインダー）を含浸させ、４０重量％Ｃｕとし、水浴で乾燥し、空気流中、４００℃で１時間か焼し、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、２２０℃で６時間活性化する。
当該触媒をＣＯおよびＨ_２からのメタノール合成により１８０℃、５ＭＰａ、合成ガスのＧＨＳＶ１００００ｌ／時、およびＨ_２／ＣＯ体積比２で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯ転化率７７％、メタノール選択性８１％および生産性２．９６ｋｇ／ｍ^３／時。

実施例１１
担体（８０％Ａｌ＋２０％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
グラファイト１ｇおよびＣｅＯ_２粉体１ｇからなるバインダー２ｇ；等級ＰＡＧ−１の球状アルミニウム粉体２ｇおよび等級ＰＡＰ−２の薄片状アルミニウム粉体６ｇを撹拌し、均質な混合物を得た。２ｍｍ寸法ペレットへの加圧タブレット化により当該混合物から直径および高さが５ｍｍの円柱体を製造した。当該ペレットを、乾燥オーブン中、４００℃で５時間、不活性雰囲気でか焼した。その後、ペレットを室温まで冷却した。

触媒０．１％Ｐｔ／担体を以下の通りに製造する；
クロロ白金酸の水溶液を用いて、得られた担体（８０％Ａｌ＋２０％バインダー）を含浸させ、０．１重量％Ｐｔとする；ペレットを水浴で乾燥し、窒素流中、４００℃で１時間か焼した後、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、２５０℃で３時間活性化する。
当該触媒を、ディーゼルエンジンの排気ガスの組成を模倣したガス混合物の精製法により１８０℃、０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ１００００ｌ／時で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯからの精製効率９９％、ＮＯ_ｘからの精製効率９８％。

実施例１２
担体（９５％Ａｌ＋５％バインダー）の試料を以下の通りに製造する。
グラファイトからなるバインダー０．５ｇ；等級ＡＳＤ−１の球状アルミニウム粉体１．９ｇおよび等級ＰＡＰ−１の薄片状アルミニウム粉体８．１ｇを撹拌し、均質な混合物を得た。２ｍｍ寸法ペレットへの加圧タブレット化により当該混合物から直径および高さが３ｍｍの円柱体を製造した。当該ペレットを、乾燥オーブン中、４００℃で５時間、不活性雰囲気でか焼した。その後、ペレットを室温まで冷却した。

触媒０．２％Ｐｄ／担体を以下の通りに製造する；
塩化パラジウムの水溶液を用いて、得られた担体（９５％Ａｌ＋５％バインダー）を含浸させ、０．２重量％Ｐｄとする；ペレットを水浴で乾燥し、窒素流中、４００℃で１時間か焼した後、空気流中、室温まで冷却する。触媒を固定床反応器に充填し、触媒を水素流中、２５０℃で３時間活性化する。
当該触媒を、ディーゼルエンジンの排気ガスの組成を模倣したガス混合物の精製法により１８０℃、０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ１００００ｌ／時で試験したところ、以下の特性を示した；ＣＯおよびＮＯ_ｘからの精製効率９９％。

実施例より、特許請求の範囲に記載の発熱法のための担体および触媒が、等方特性を有し、触媒ペレット内部での物質移動を改善することが明らかである。このことから、より激しい化学反応が提供され、投入試薬のＧＨＳＶ増大によりプロセス生産性が高まる。

特許請求の範囲に記載の担体および当該担体で製造された触媒を発熱法、特にフィッシャー−トロプシュ法、メタノール合成、水素化、排気ガスの精製に使用することにより、固定床反応器中、原料の増大された装入量で、触媒の高活性および高生産性がもたらされる。

Claims

金属アルミニウムおよびバインダーを含有する、発熱法のための触媒用担体であって、該金属アルミニウムが薄片状および球状アルミニウム分散粉体の混合物形態にあり、アルミニウムおよびバインダーの割合が以下の通りである担体；
金属アルミニウム−２５〜９５重量％；
バインダー−残余。
球状アルミニウム粉体の重量比率が、薄片状および球状アルミニウム粉体の混合物の総重量に対して２０〜５０重量％である請求項１に記載の担体。
バインダーとしてベーマイト、酸化ケイ素またはグラファイトが使用される請求項１に記載の担体。
バインダーが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｅおよび／またはそれらの混合物の酸化物または混合酸化物の群から選択される助触媒を含有し、該助触媒の含量がバインダー重量に対して５０重量％以下である請求項３に記載の担体。
担体が、押出、ペレット化、タブレット化、球状化または液状成形により得られたペレットである請求項１に記載の担体。
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕおよび／またはそれらの混合物の群から選択された活性金属および請求項１に記載の担体を含有する発熱法のための触媒であって、該活性金属の含量が触媒の総重量に対して０．１〜４０％である触媒。
メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択された活性金属の助触媒を、触媒の総重量に対して０．１〜５％の量でさらに含有する請求項６に記載の触媒。