JP5586599B2 - 磁力計 - Google Patents

Description

本発明は、試料の分析に使用するための磁力計に関し、より具体的には、触媒試料を反応状態下で分析するための磁力計に関するが、これに限定されるものではない。

触媒の反応系中での特性決定は、ますます重要となってきている。しかしながら、反応中の触媒の物理的または化学的変化を測定または観察することは容易ではない。その理由は、触媒は反応器内にある故に見ることができず、かつ反応を妨げることなしには取出しも、サンプリングもできないことにある。したがって、反応を乱す、または阻害することなく測定できる触媒の特性を見つけることが必要である。またこの特性は、触媒に関する必要な情報を提供できることも必要である。関心対象である試料の磁気特性は、試料との直接的相互作用なしに測定可能であり、かつ磁気特性からは試料に関する必要な情報を推定できることから、これらの要件を満たす。

反応器内に強磁性体を含む触媒の外部磁場の関数として磁化を測定することを含むヒステリシス測定を実行すれば、磁気飽和、磁気残留および保磁場の測定が可能である。これらの特性は、存在する金属相の量（即ち、還元度）並びに強磁性体および超常磁性体の焼結または結晶分解等、触媒の他の有用な特性の計算を可能にする。またこれらの測定を、試料内の磁性物の結晶サイズまたは結晶サイズ分布を決定するために使用することも可能である。

試料振動型磁力計は、磁性物の特性決定用に市販されているデバイスである。これらの磁力計において、試料はホルダ内に固定され、ホルダが磁場および関連の信号ピックアップコイル内で振動されるか、磁場または信号ピックアップコイルがホルダに対して振動される。試料ホルダとしては、石英が、非磁性であるので内部を移動する試料により生じる磁場または外乱に影響を与えないという理由で使用されることが多い。

また、試料が内部に固定される管状の石英反応器を含む実験デバイスも提案されている。これらの磁力計は通常、このような物質の異なる温度における磁気特性の記録を可能とする。しかしながら、これらのデバイスでは、制御された環境および昇圧下での測定は不可能である。本明細書における「昇圧」とは、約５バールを超える圧力である。

昇圧下での流量条件における制御された気体環境で、即ち、例えば触媒の適用についての完全な工業条件において、強磁性体および超常磁性体（触媒を含む）の特性決定を行なう能力を有するデバイスとして、入手可能なものはない。しかしながらこのような条件下では、磁性触媒の挙動の特性決定は、触媒酸化および／または還元の効果および／または触媒焼結の効果に関して重要な情報を与える可能性がある。この情報は、触媒不活性化の効果を理解するのに役立ち、かつ改良された触媒の開発にとって極めて重要である。

本発明の目的は、上述の問題の幾つかを少なくとも部分的に軽減する磁力計を提供することにある。

本発明によれば、試料支持ゾーンに試料を固定することができかつ磁場発生器の磁場空間内に位置する細長い反応器と、１つまたは複数の信号ピックアップコイルと、前記反応器と前記磁場およびピックアップコイルの少なくとも一方との間で略直線方向に相対運動を発生させるための運動発生手段とを含む磁力計であって、前記反応器が、５バールを超える圧力で作動することができ、かつ前記相対運動の間、その両端が信号ピックアップデバイスの外側に残る長さを有する金属管であることを特徴とする。

本発明はさらに、運動が前記反応器の略長さ方向にされることと、熱源が前記反応器の外部に設けられることと、前記熱源が前記ピックアップコイルに対して静的であることと、非磁性体で製造される温度センサが前記試料内の中心に位置することと、前記試料が非磁性体、好ましくは真鍮フリットサポートとグラスウールカバーとの間に固定されることを特徴とする。

本発明はさらに、前記反応器は磁場内で移動可能であることと、前記反応器は約２Ｈｚの振動数で振動されることと、４つのピックアップコイルが好ましくは直列に接続されて装備されることと、反応器を冷却するための手段が設けられることを特徴とする。

磁力計の部分断面正面略図である。 図１の磁力計の部分断面上部平面略図である。 図１の磁力計の部分断面側面略図である。

図１から図３までは磁力計（１）を示し、本磁力計（１）は、−２Ｔから＋２Ｔまでの間の均質場を生じるように作動される１対の離隔された磁場制御式電磁石コイル（３）を含む電磁石（２）を含む。各電磁石コイル（３）のポールキャップの隣接面上には１対の信号ピックアップコイル（４）が中心に設けられ、各ピックアップコイル（４）対を覆うように冷却用ジャケット（６）が装備される。

電磁石（２）はさらに、電磁石コイル（３）を中心にして略水平に延びかつ１対の脚（９）上で支えられる矩形のフレーム（８）を含む。

ピックアップコイル（４）は、増幅器と信号フィルタとを含むプロセッサ（図示せず）へ直列に接続される。プロセッサはピックアップコイル（４）からの信号を記録し、かつ電磁石（２）の操作および反応器の運動も制御する。

本発明によれば、この実施形態では外径１２．７ｍｍ（半インチ）を有するステンレス鋼管である反応器（１０）は、信号ピックアップコイル（４）間の中心を通って上下に延びる。理由は後述するが、反応器（１０）の端は何れも信号ピックアップコイル（４）を約１０ｃｍ超えて延びる。

アーム（１２）は、二又クランプ（１３）を介して反応器（１０）へ固定され、アーム（１２）はそこから、その遠位端（１４）がフレーム（８）へヒンジ固定された状態で半径方向へ延びる。アーム（１２）およびクランプ（１３）は共に、アルミニウムからできている。カム（１６）は、反応器（１０）がその長手方向軸において振動されるように、アーム（１２）の長さに沿って動く。この実施形態では、カムは偏心的に固定されるアーム（１８）によってモータ（２０）へ取り付けられ、反応器（１０）へ４ｃｍ振幅の運動を２Ｈｚの振動数で与える。

１対の細長い赤外線ヒータ（２４）は反応器（１０）を挟んで平行に、電磁石コイル（３）間に設けられ、アルミニウムシールド（２６）はヒータ（２４）および反応器（１０）を中心としてピックアップコイル（４）間を平面図においてＩ字形となるように延びる。シールド（２６）の両端は開いていて、反応器（１０）が内部で振動できるようにクランプ（１３）の二又アーム間を延びる。金メッキされた細長い凹形のセラミック鏡（２７）は、反応器（１０）へ向けて熱を反射させるために、各ヒータ（２４）とシールド（２６）との間に延びている。熱の吸収度をさらに高めるために、反応器（１０）の外面は耐熱性の黒い塗料で塗られている。シールド（２６）はフレーム（８）の両側から延びるアーム（２８）上に支えられ、アーム（１２）に対向するヒータ（２４）、シールド（２６）の一部および鏡（２７）は、これらへのアクセスを可能にするために反応器（１０）から半径方向へ離れて動くことができる。

この実施形態では、触媒である試料（３０）は、非強磁性体によって反応器（１０）内の中心に固定される。この実施形態では、触媒（３０）はグラスウール（３４）を触媒（３０）の上部に置いた状態で真鍮フリット（３２）上へ支持される。試料は、０ｍｍから１０ｍｍまでの範囲の粒子サイズで存在することができるが、典型的には、０．０５ｍｍから３ｍｍまでの範囲である。試料は、反応器内で行われる発熱触媒反応で発生する熱量を最小限に抑えるために、他の物質で希釈されていてもよい。好ましくは、気流および／または液流が下向きに加えられる。

真鍮シース内の、この実施形態では非強磁性のＰｔ１００センサである温度プローブ（３６）は、反応器の頂部（４０）から触媒（３０）の中心へと延びる。半径方向へ延びるスポークを有する非強磁性リング（４２）は真鍮フリット（３２）から離して設けられ、プローブ（３６）を反応器（１０）の中心に来るように補助する。反応器頂部の取付部（４４）は、プローブ（３６）の端が取付部を通ってプロセッサへ接続させ、かつ気体の供給装置（図示せず）へ接続する柔軟な供給ライン（４８）が出て延びるポート（４６）も有する。同様に、反応器（１０）の下端（５２）上には取付部（５０）が設けられ、分析機器（図示せず）へ接続される柔軟性の吐出しライン（５６）が出て延びる出口ポート（５４）を提供する。供給ライン（４８）および吐出しライン（５６）は共に、加熱されることができる。これは、例えば水蒸気の供給を可能にする。

使用に際して、ヒータ（２４）は、反応器（１０）および触媒（３０）を典型的には５００℃までの所望の温度にまで加熱するように操作される。この後、気流または液流が、ほとんどの永久気体（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、窒素およびヘリウム）だけでなく水蒸気、アンモニア、硫化水素、他も含む気体と共に触媒（３０）を介して供される。最も重要な点としては、これらの気体および液体は５０バールを超える昇圧で加えられることが可能である。したがって、触媒（３０）の実際の作用状態を作り出すことができる。

触媒（３０）を研究するために、モータ（２０）は、電磁石（２）により発生する磁場内で反応器（１０）をそのピックアップコイル（４）間の長さの中で振動させるように操作される。次に、ピックアップコイル（４）からの信号が既存の方法で、即ち、飽和磁気が試料内の強磁性体の量に一致し、かつ飽和磁気に対する残留磁気と２００との積（γ＝２００＊残留磁気／飽和磁気）が超常磁性的挙動を示さない試料内の大きい結晶の比率に一致する方法で分析される。さらに、サイズ分布は、ランジュバン方程式により説明されるナノサイズ結晶の理想磁化曲線に適合する磁化曲線から、および異なる温度で測定されるγ（ワイル法または残留法）から得ることができる。

昇圧下での反応を可能にする一方で、ステンレス鋼反応器の使用は、これが磁性を有するため、磁力計においては経験にそぐわないものである。したがって、磁場内での反応器の運動は信号を飽和し、かつ触媒（３０）の動きにより生成される信号をマスクすることが予想される。しかしながら、反応器（１０）を、その両端（４０、５２）が反応器の振動中にピックアップコイル（４）間を移動しないような十分な長さに製造することにより、触媒により生成される信号に著しい差異を生じさせない。実際に、典型的な触媒が生成する信号の約０．５％の信号を生成することが見出されていて、よって効果的に対処することが可能である。

本磁力計は極めて効率が良く、かつ現時点で強磁性体および超常磁性体の安定性または特性変化を、異なる気体環境、温度および圧力下で調査することができる点において、先行技術デバイスを凌ぐ大きな優位点をもたらす。したがって、触媒を完全な工業条件で調査することが可能であり、よってこれは、触媒の設計および開発の最適化を補助する。

また、例えば反応器の周りのジャケット内を循環する液体窒素またはヘリウムを使用して、反応器を準大気温度までを含む温度にまで冷却することも可能である。物質を低温下で特性決定することで多くの情報を得られることから、これは特に有益である。

しかしながら、磁力計には、特にその構成に関して本発明の範囲に含まれる他の多くの実施形態が存在し得る。例えば、磁石およびピックアップデバイスは任意の適切なものが使用可能である。反応器は任意の適切な材料で製造されることが可能であるが、強磁性体が使用される場合は、振動中にその両端がピックアップデバイス間を通過してはならない。また、試料は外部から加熱されることも好ましく、よって反応器に用いるために選択される材料は優れた熱伝導性を有するべきである。また反応器を、伝熱性を高めるために任意の適切な物質で覆うことも可能である。

反応器を加熱または冷却する手段としては、加熱手段が信号ピックアップデバイス間で振動する鉄鋼材を含まないことを条件として、例えばオイル充填ジャケットを含む任意の適切な手段が使用可能である。また、本反応器は任意の適切な温度および圧力下で操作され、よって所望の条件に合わせて設計される。

さらに、必要であれば、本反応器を静止して保持することも可能であり、よってピックアップコイルおよび電磁石の何れか、または両方を反応器に対して運動させることができる。反応器へは任意の適切な振動数および振幅を与えることができ、これは、任意の適切な方法で行うことができる。

必要であれば、本反応器は電磁石と同軸であることが可能であり、相対運動もその長さに沿ったものとすることが可能である。

また、任意の適切な試料を使用することも可能であり、試料を反応器内において強磁性体を含まない任意の適切な物質上に固定することが可能である。

Claims (11)

1. 内部の試料支持ゾーンに試料を固定することができかつ磁場発生器の磁場空間内に配置可能な細長い反応器と、
   １つまたは複数の信号ピックアップコイルと、
   前記反応器と前記磁場とを、前記反応器の長手方向に相対運動させるための運動発生手段とを備え、
   前記反応器が、５バールを超える圧力で作動することができ、かつ前記相対運動中に、その両端が前記信号ピックアップコイルの外側に留まり得る長さを有する、磁性を有する金属からなる管であり、
   前記反応器が、その両端のそれぞれにポートを備え、前記ポートの１つには供給ラインを、前記ポートの別の１つには吐出しラインを備え、前記反応器中での反応に対して気体または液体を供給できるようにされていることを特徴とする磁力計。
2. 前記相対運動が前記反応器の略長さ方向になされる請求項１に記載の磁力計。
3. 前記反応器の外部に熱源が設けられている請求項１または請求項２に記載の磁力計。
4. 前記熱源が前記ピックアップコイルまたは各前記ピックアップコイルに対して静止している請求項３に記載の磁力計。
5. 前記試料内の中心に非磁性体製の温度センサが配置されている請求項１から４のいずれかに記載の磁力計。
6. 前記試料が非磁性体間に固定される請求項１から５のいずれかに記載の磁力計。
7. 前記反応器が前記磁場内を移動可能である請求項１から６のいずれかに記載の磁力計。
8. 前記反応器が約２Ｈｚの振動数で振動させられる請求項７に記載の磁力計。
9. 前記ピックアップコイルが４組備えられている請求項１から８のいずれかに記載の磁力計。
10. 前記ピックアップコイルが直列に接続されている請求項９に記載の磁力計。
11. 前記反応器を冷却するための手段が設けられている請求項１から１０のいずれかに記載の磁力計。
    

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