JP5586824B2 - ハロゲン化亜鉛開始剤を用いる重合方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、ハロゲン化亜鉛開始剤を用いるイソオレフィン及び任意にマルチオレフィンのカチオン重合方法に関する。更に特に本発明は、ハロゲン化亜鉛開始剤及び任意にハロゲン化アルキル補助（ｃｏ−）開始剤を用いたイソブテン及びイソプレンのカチオン重合によるブチルゴム重合体の形成方法に関する。

発明の背景
ポリ（イソブチレン−コ（ｃｏ）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと少量（１〜２モル％）のイソプレンとのランダムカチオン重合により製造されている、一般にブチルゴムとして公知の合成エラストマーである。ＩＩＲは、その分子構造のため、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長い耐疲労性を有する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとして１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体である。市販のブチルは、多量のイソオレフィンと、２．５モル％以下の少量の共役マルチオレフィンとを含有する。

ブチルゴム又はブチル重合体は、一般に塩化メチルのような好適な重合溶剤、及び重合開始剤としてAlCl₃のようなフリーデル−クラフト触媒を用いるスラリー法で製造される。塩化メチルを用いると、比較的安価なフリーデル−クラフト触媒であるAlCl₃は、イソブチレンコモノマー及びイソプレンコモノマーと同様、塩化メチルに溶解するという利点がある。更に、ブチルゴム重合体は、塩化メチルに不溶で、溶液から微粒子として沈澱する。重合は、一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。ＵＳＰ ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁参照。このように低い重合温度は、ゴムを利用する際、十分な高分子量を得るために使用される。

イソオレフィンの重合用触媒として活性であることが判明した他の化合物としては、有機金属化合物と、カチオン発生剤、例えばC₅Me₅TiMe₃/B(C₆F₅)₃（ＷＯ−００／０４０６１−Ａ１）、Cp₂AlMe/ B(C₆F₅)₃（ＵＳ−５，７０３，１８２）との組合わせ、並びにジルコノセン及び関連錯体とB(C₆F₅)₃又はCPh[B(C₆F₅)₄]との組合わせ（ＷＯ−９５／２９９４０−Ａ１、ＤＥ−Ａ１−１９８ ３６６６３）、Ｓｏｎｇ，Ｘ．；Ｔｈｏｍｔｏｎ−Ｐｅｔｔ，Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８８，１７，１００４，Ｃａｒｒ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｗｓｏｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，１９，２０５が挙げられる。

Ｎｕｙｋｅｎは、Ｍ．Ｂｏｈｎｅｎｐｏｌｌと共同で（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，６３２３）、室温で活性の非配位ボレートアニオンの[Mn(NCMe)_６]²⁺塩を公表した。

この系は、IB／CH₂Cl₂中、＋３０℃で操作したが、０℃以下では活性を示さなかった。一般に重合は遅く（ＩＢの均質重合では５５〜１１０時間）、機構について若干の疑問があった。ＩＢの均質重合体及び共重合体の分子量Ｍｎは、８，０００〜１０、０００であった。高ＩＰ供給では転化は急激に低下した。

普通、亜鉛化合物はイソアルカンの重合用触媒として使用されていない。実際、ハロゲン化アルキル活性化剤の存在下又は不存在下、純イソブテン中又はイソブテン／塩化メチル混合物中で使用されるZnCl₂は、不活性であることが明らかで、重合体は得られない。しかし、最近Ｂｏｃｈｍａｎｎ及び協力者は、ＩＢの均質重合及びＩＢ／ＩＰの共重合にZn(C₆F₅)₂/t-BuCl系を使用する特許を出願した（２００３年９月１６日出願のカナダ特許出願２，４４１，０７９）。以前はカチオン重合に亜鉛は使用されなかった。この特許によれば、前記システムは、特に良好な共重合特性を示し、純ＩＢ溶液（溶剤なし）中でＩＢ／ＩＰ共重合体を形成できると教示している。重合体は、ＩＰを１５モル％以下含有し、殆どゲルを含まない。しかし、Zn(C₆F₅)₂と塩化ｔｅｒｔ−ブチル（t-BuCl）との反応をモニターすると、常に不溶性沈殿と共に、かなりの量のC₆F₅Hが見られた。更にZn(C₆F₅)₂は、工業的規模の方法で使用するには高価であり、したがって、低価格の代替法が探究されている。
ＵＳＰ ２，３５６，１２８ ＷＯ−００／０４０６１−Ａ１ ＵＳ−５，７０３，１８２ ＷＯ−００／０４０６１−Ａ１ ＵＳ−５，７０３，１８２ ＷＯ−９５／２９９４０−Ａ１ ＤＥ−Ａ１−１９８ ３６６６３ カナダ特許出願２，４４１，０７９ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁 Ｓｏｎｇ，Ｘ．；Ｔｈｏｍｔｏｎ−Ｐｅｔｔ，Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８８，１７，１００４， Ｃａｒｒ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｗｓｏｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，１９，２０５ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，６３２３ Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる"Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（第３版），第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），２９７〜３００頁 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻，Ｓ．６６以下（配合）及び第１７巻，Ｓ．６６６以下（加硫）

したがって、亜鉛ベース開始剤を用いた改良重合方法に対する要求が残っている。

発明の概要
本発明は、イソオレフィンモノマーのハロカーボン溶剤溶液を供給する工程、該溶液に、ハロゲン化アルキル２価亜鉛又はハロゲン化アリール２価亜鉛を含む亜鉛ベース開始剤を添加する工程、及び該亜鉛ベース開始剤含有溶液を反応させて、イソオレフィン含有重合体を形成する工程を含む、亜鉛ベース開始剤を用いたイソオレフィンモノマーのカチオン重合方法を提供する。

重合反応は、溶液中にハロゲン化亜鉛開始剤を溶解させるのに十分高い温度で行ってよい。任意にハロゲン化アルキル活性化剤が使用でき、活性化剤は、ハロゲン化亜鉛開始剤の添加前の溶液に添加することが好ましい。イソオレフィンと一緒に、任意にマルチオレフィンが溶剤中に存在して、イソオレフィンと共重合体を形成するために反応中に沈殿してもよい。イソオレフィンは、イソブテンを含有してよく、マルチオレフィンは、イソプレンを含有してよく、また重合体はブチルゴムを含有してよい。

本発明で使用されるハロゲン化亜鉛開始剤は、溶剤に対する溶解性が良く、かつ安価である点で有利である。
本発明の別の特徴及び好ましい実施態様を更に十分に説明する。

詳細な説明
本発明は、イソオレフィンの均質重合体、及びイソオレフィンとマルチオレフィンと任意に他の共重合性モノマーとの共重合体に関する。好ましい実施態様では、共重合体はブチルゴム重合体である。明細書中で用語“ブチル重合体”、“ブチルゴム”及び“ブチルゴム重合体”は、交換可能に使用され、主要部分のイソオレフィンモノマーと小部分のマルチオレフィンモノマーとの反応により製造される重合体を意味することを意図する。

本方法は特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、好ましくは４〜８の範囲のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。最も好ましくはイソブテンである。
反応混合物中にマルチオレフィンが存在する場合、本方法は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィンが好ましい。好ましいＣ_４〜Ｃ_１４マルチオレフィンは、Ｃ_４〜Ｃ_１０共役ジオレフィンを含有する。好適なマルチオレフィンの特定の非限定的例としては、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。

重合体は、イソオレフィンモノマーだけを含む混合物から誘導してよい。重合体は、Ｃ_４〜Ｃ_８イソオレフィンモノマー約７０〜９９．５重量部とＣ_４〜Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー約３０〜約０．５重量部との混合物から誘導してもよい。更に好ましくは重合体は、Ｃ_４〜Ｃ_８イソオレフィンモノマー約８０〜約９９．５重量部とＣ_４〜Ｃ_１４マルチオレフィンモノマー約２０〜約０．５重量部との混合物から誘導される。本発明で最も好ましい重合体は、イソブチレン約９７〜９９．５重量部とイソプレン約３〜約０．５重量部との混合物から誘導される。

当業者ならば、ブチルターポリマーの製造に任意の第三モノマーを含有できることは認識されよう。例えばモノマー混合物中にスチレン系モノマーを、モノマー混合物に対し好ましくは約１５重量％以下の量で含有できる。好ましいスチレン系モノマーは、 ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、 ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンインデン、印伝誘導体及びそれらの混合物よりなる群から選んでよい。最も好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びそれらの混合物から選んでよい。他の好適な共重合可能のターモノマーは、当業者ならば明らかであろう。

イソオレフィン含有重合体、特にブチルゴム重合体の製造に好適な重合方法は、当業者に公知であり、更にＵＳＰ ２，３５６，１２８に記載されている。一般にこの方法は、好適な溶剤に溶解したモノマー混合物を供給する工程を含む。溶剤は一般に有機流体である。工業的ブチルゴム重合に使用するのに好適な有機流体は、不活性なＣ_１〜Ｃ_４ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物、Ｃ_５〜Ｃ_８脂肪族炭化水素、Ｃ_５〜Ｃ_８環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素の１種以上と脂肪族炭化水素の１種以上との混合物、及びハロゲン化炭化水素の１種以上と環式炭化水素の１種以上との混合物が挙げられる。好ましい不活性有機流体又は溶剤の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びそれらの互いの混合物、又は塩化メチル及び／又はジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素との混合物が挙げられる。最も好ましくは有機流体は、塩化メチル、ジクロロメタン及びそれらの混合物よりなる群から選ばれたハロゲン化炭化水素である。

本発明による亜鉛ベース開始剤は、好ましくは純ＩＢ、又はＩＢと好適な有機溶剤との混合物のいずれかに可溶のハロゲン化２価亜鉛ルイス酸を含有する。塩化亜鉛（ZnCl₂）は、開始剤として使用するのに好適な簡単なハロゲン化亜鉛であるが、純ＩＢ又はＩＢ／溶剤混合物に溶解しない。したがって、好ましいハロゲン化亜鉛は、可溶性の有機ハロゲン化亜鉛、更に好ましくはハロゲン化アルキル亜鉛又はハロゲン化アリール亜鉛、なお更に好ましくはハロゲン化短鎖アルキル亜鉛を含有する。亜鉛は２価なので、ハロゲン化物基の他にはアルキル基又はアリール基しか存在しない。ハロゲン化亜鉛は、好ましくはアルコキシドを含有しない。好ましいハロゲンは塩素であるが、臭素も使用できる。好ましいハロゲン化亜鉛の例としては、式
Ｒ−Ｚｎ−Ｘ （１）
（但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物が挙げられる。

モノマー混合物には更に活性化剤又は補助開始剤を添加すると有利かもしれない。補助開始剤が重合反応に悪影響を与えない限り、本発明はいかなる特定の補助開始剤／活性化剤にも限定されない。一般式HX、RX、R₃CX又はRCOXの活性化剤が好ましい。式中、各Rは独立にC₁〜C₅₀炭化水素残基であって、直鎖、分岐鎖又は環式であってもよく、かつ炭素鎖、例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、クミル、3−メチルフェニル、2,4,4−トリメチルフェニル及び3,5,5−トリメチルヘキシル中に１種以上の非炭素原子を含有してもよく、各Xはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素である。
好ましい補助開始剤は、Me₃CCl、 t−BuCl、塩化クミル、TMP−2−クロリド、MeCOCl及びMe₃CBrである。最も好ましくはt−BuCl及び塩化クミルである。

亜鉛化合物と補助開始剤との好ましいモル比は、１：０．１〜１：１０の範囲で、最も好ましいモル比は１：１〜１：３の範囲である。
塩化エチル亜鉛（EtZnCl）は、特に好ましい亜鉛ベース開始剤で、ＩＢとハロカーボン溶剤ジクロロメタン（CH₂Cl₂）との混合物中で良好な溶解性を示すが、純ＩＢ中では限定された溶解性を示す。EtZnClは、Clブリッジの四量体である。この固体は、室温で有機溶剤に溶解する。EtZnCl／t−BuCl系は、ＩＢの重合及びＩＢ／ＩＰの共重合に良好な活性を示す。この系でさえ、現場で発生したZnCl₂は−７８℃ではＩＢ／CH₂Cl₂混合物に溶解しないので、−３５℃以上の温度では最良の活性を示す。しかし、EtZnCl／塩化クミル系は、低温溶解性が向上し、−７８℃以下から−９０℃又はそれ以下の温度で良好な重合活性を示す。したがって、モノマーは、好ましくは−１００〜４０℃、更に好ましくは−９０〜３５℃、なお更に好ましくは−８０〜３５℃、なお更に好ましくは−７０〜３５℃、なお更に好ましくは−６０〜３５℃、なお更に好ましくは−５０〜３５℃、なお更に好ましくは−３５〜３５℃の範囲の温度及び０．１〜４バールの範囲の圧力で重合される。

バッチ式反応器とは反対に連続式反応器を用いると、本方法に良好な影響を与える可能性がある。本方法は、容量が好ましくは０．１〜１００ｍ^３、更に好ましくは１〜１０ｍ^３の少なくとも１つの連続式反応器中で行われる。

重合を連続的に行う場合、本方法は次の原料流：
ｉ）溶剤／希釈剤（好ましくはジクロロメタン）＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（存在すれは、好ましくはイソプレンのようなジエン）；及び
ｉｉ）ハロゲン化亜鉛化合物（好ましくは塩化エチル亜鉛）
で行うことが好ましい。
ハロゲン化アルキル活性化剤（存在すれば）は、モノマーの添加と共同で、又は添加に続いて、溶剤に予め溶解するか或いは溶剤に加えることができる。ハロゲン化アルキル活性化剤は、ハロゲン化亜鉛開始剤の添加前に供給することが好ましい。

ハロゲン化亜鉛開始剤系は、ＩＢの均質重合体又はＩＢとジエンモノマーとの共重合体の製造に使用してよい。ジエンモノマーがイソプレンの場合、ＩＢとＩＰとの共重合体はブチルゴムである。ＩＢ均質重合体の分子量（Ｍ_ｎ）は２５，０００〜５００，０００の範囲であり、またＩＢ／ＩＰ共重合体の分子量は１５，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明方法で得られる残存二重結合を有する重合体は、ハロブチル重合体の製造用出発原料であってよい。臭素化又は塩素化は、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），２９７〜３００頁及びそこで引用された文献に記載の方法に従って実施できる。

本発明で提供される共重合体は、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ部材及び工業用ゴム物品、例えば栓、防振素子、形材、フィルム、塗料の製造に申し分なく好適である。重合体は、このような目的に純粋な形態で或いは他のゴム、例えばＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ又は弗素ゴムとの混合物として使用される。これらコンパウンドの製造法は、当業者に公知である。殆どの場合、充填剤としてカーボンブラックが添加され、硫黄ベースの硬化系が使用される。特に重合体がマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を４モル％以上含有する場合は、過酸化物ベースの硬化系も使用できる。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻，Ｓ．６６以下（配合）及び第１７巻，Ｓ．６６６以下（加硫）参照。コンパウンドの加硫は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度（任意に１０〜２００バールの範囲の圧力）で行われる。
本発明を説明するため、以下の実施例を提供する。

実施例１：ＩＢの均質重合用EtZnCl系
ＩＢ（９ｍｌ）を−７８℃の目盛容器中に凝縮させた。予め冷却したジクロロメタンを合計反応容量が２２ｍｌになるまで注入した。t−BuCl原料のジクロロメタン溶液（１００μモル／ｍｌCH₂Cl₂）を−７８℃で製造した。この反応器に適当量のt−BuClのアリコートを添加した後、固体EtZnClを添加した。この温度では白色固体は変化しなかった。しかし、混合物を−３５℃（内部熱電対でチェック）に暖めると、固体は完全に溶解した。EtZnClは過剰に用い、またt−BuClは重合速度を制御するための制限用試剤として使用した。反応をメタノール中で急冷させ、一定重量になるまで６０℃で乾燥した。結果を第１〜４表に示す。

系を密封し、表記の設定温度まで暖めた。２０℃での反応では、内部圧は２バールと算出された。溶液は、１分後（混合物にとって、反応が始まる臨界温度−３５℃に達するのに要する時間）非常に曇ってきた。再び−７８℃に冷却すると、ほんの痕跡量の重合体が得られた（実験６３７）。この事から、重合時に含まれる亜鉛種は−７８℃で不溶であることが判る。しかし、ＩＢの蒸発を避けるため、系を密封すると、室温で非常に高い転化率に達した（実験６３９）。こうして製造された重合体は２５〜４７×１０^３のＭ_ｎ値を示した。高濃度のt−BuCl（実験６５４、６５５）を用いると、３０分反応後、ほぼ定量の転化率となった。温度が低下すると、重合体の分子量が増大する。数平均分子量Ｍ_ｎ＝５２×１０^３ｇ／モルまでの分子量に達した。

実施例２：t-BuClによるＩＢ−ＩＰの共重合用EtZnCl系
EtZnCl／t-BuCl系によるＩＢとＩＰとの共重合開始能力を２０℃で例証した。実験方法は、ＩＢモノマーをＩＢとＩＰとのモノマー混合物に代えた他は実施例１の方法と同様である。使用したＩＰモノマーの容量を第５表に示す。ＩＢモノマーの容量は、合計容量９ｍｌの構成に要する残量である。

分子量Ｍ_ｎ約１６〜２２，０００の共重合体にＩＰを３．８モル％以下導入した。転化率は、ＩＰ濃度の増大と共に低下する。

実施例３：塩化クミルによるＩＢ−ＩＰ共重合用EtZnCl系
実験方法は、活性化剤としてt-BuClを塩化クミルと代えると共に、重合を−７８℃で行った他は、実施例２と同様な方法に従った。結果を第６表に示す。

分子量Ｍ_ｎ約１２２，０００〜１４９，０００の共重合体にＩＰを５．７モル％以下導入した。転化率は、ＩＰ濃度の増大と共に低下する。異なる実験条件で共重合体へのＩＰの多量の導入が可能なことは確かである。

Claims (10)

1. ａ）イソオレフィンモノマーのハロカーボン溶剤溶液を供給する工程、
   ｂ）該溶液に、式（１）
   Ｒ−Ｚｎ−Ｘ （１）
   （但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
   の化合物からなる亜鉛ベース開始剤を添加する工程、及び
   ｃ）該亜鉛ベース開始剤含有溶液を反応させて、イソオレフィン含有重合体を形成する工程、
   を含む、亜鉛ベース開始剤を用いたイソオレフィンモノマーのカチオン重合方法。
2. 亜鉛ベース開始剤を添加する前の溶液にハロゲン化アルキル活性化剤を添加する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
3. ハロゲン化アルキル活性化剤がｔ−ＢｕＣｌ（塩化ｔｅｒｔ−ブチル）又は塩化クミルである請求項２に記載の方法。
4. 重合体がイソオレフィン均質重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 溶液が、更にマルチオレフィンモノマーを、溶液中の全モノマーに対し１〜１５モル％の量で含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
6. 重合体が、イソオレフィンモノマーとマルチオレフィンモノマーとの共重合体である請求項５に記載の方法。
7. イソオレフィンモノマーがイソブテンであり、マルチオレフィンモノマーがイソプレンであり、また重合体がブチルゴムである請求項５又は６に記載の方法。
8. イソオレフィンがイソブテンである請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
9. ハロカーボン溶剤がジクロロメタンである請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 反応が−９０℃〜３５℃の範囲の温度で行われる請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。