JP5586873B2 - 硝子繊維集束剤用化工澱粉および硝子繊維 - Google Patents

Description

本発明は硝子繊維集束剤用化工澱粉、およびそれを使用した硝子繊維集束剤や硝子繊維に関する。

一般に、硝子繊維は溶融硝子を紡糸口金からマルチフィラメントの形で紡糸する際、口金から紡糸された直後に各フィラメントを一束のヤーンに集束すると共に澱粉を主体とする集束剤を塗布する。これは、次工程の巻き返し、合撚、菅巻き、整経、織布などの工程において受ける屈曲、摩耗などの作用から硝子繊維を保護し、粉落ち、毛羽立ち、糸切れなどを防止するためである。

フィルム形成剤として作用する集束剤としては、通常、澱粉または澱粉を化学的に処理変性したものが用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。集束剤には澱粉の他に潤滑剤や防腐剤なども助剤として添加される。このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示し今まで用いられて来た。

しかしながら、今までの集束剤では巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に塗布された集束剤の中の特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象がおきるという欠点がある。この欠点を改善するために種々の改良が提案されている。

特公昭５３−３５６３９号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。

また、特公平４−７６３３８号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。

また、特開昭６１−２７０２３６号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸または一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。

特公昭５３−３５６３９号公報 特公平４−７６３３８号公報 特開昭６１−２７０２３６号公報

特許文献１の集束剤は、糊化後の平均粒子径を０．５〜１０ミクロンにするためには高価な米澱粉を使用するか、他の安価な澱粉を用いる場合は膨潤を抑える架橋処理を高度に施さなければならない。しかし、米澱粉は、特許文献１の例３で行われている様な水媒中での化工方法では澱粉粒子が小さいために固液分離が困難で、遠心分離器を用いても排水中に流出してしまう澱粉が多く、製造歩留まりが悪かった。また、架橋処理を高度に施した澱粉は水に溶けにくいので確かにマイグレーションは減少するが、フィルム性が低下して均一で柔軟なフィルムにならないため、ヤーンの被覆が不十分となり、粉落ち、毛羽立ちが多くなるという欠点があった。

特許文献２の集束剤は、疎水性と親水性を合わせ持った澱粉を使用するため、併用する油成分が澱粉糊液と相溶して一体化し、マイグレーションしにくくなるかもしれない。しかし、油成分を用いる本来の目的は、油成分が澱粉フィルムの表層に移行して澱粉フィルム表面の滑りを良くして摩擦抵抗を下げ、粉落ち、毛羽立ちを抑えるためなので、油成分と澱粉溶液が相溶して澱粉フィルムの内層にも油成分が分布してしまうと、粉落ち、毛羽立ちを抑える効果が乏しくなってしまい、好ましくない。

特許文献３の集束剤は、澱粉をヒドロキシアルキル化とエステル化またはエステル化したものを更に、濃硫酸による酸加水分解処理しているため、水に対する溶解性が非常に高くなり、澱粉粒子が膨潤しにくくなっているものに比べるとマイグレーションし易くなってしまう。また、集束剤としての糊液安定性については、加水分解されたものは一般に剪断力を受け続ける状態下では経時的に粘度低下しやすいという問題点がある。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｍ．Ｓ．値０．０１〜０．１２にヒドロキシアルキル化され、かつ５％水溶液の５０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度が３〜５０ｃｐｓになるよう架橋処理、または、低粘度化処理された豆澱粉からなる硝子繊維集束剤用化工澱粉が上記の課題を解決するのに有用であることを見出した。

本発明によれば、硝子繊維用集束剤を塗布したヤーンはマイグレーションと毛羽立ちが少ない上にエアージェット織機における粉落ちが少なく飛走性が高いという優れた特性を有し、集束剤の粘度安定性にも優れている。

本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その水溶液を冷却させるにつれ水溶液の粘度が急激に上昇するという性質を持つ。この粘度上昇により、集束剤成分の表面移行が減少し、マイグレーションが少なくなる。この冷却時に粘度が上昇するという性質は、澱粉の老化現象として一般に知られているものだが、本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉の原料である豆澱粉は、コーンスターチと比べてその現象が元々大きいものである。本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、これらの原料の特性を保持しながら、ヒドロキシアルキル化によって澱粉のフィルム性と老化性の調節を行い、架橋処理、または、低粘度化処理によって粘度の調整を行った化工澱粉である。

本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉の原料である豆澱粉は、より詳細には、エンドウ豆、ヒラマメ、ソラマメ等のマメ科（コチョウ科）の植物由来の澱粉である。これらの植物から製造される澱粉は総じて豆澱粉と呼ばれるが、本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉に用いる豆澱粉としては、その澱粉の価格やアミロース含有量の観点からエンドウ豆由来の豆澱粉を用いることが好ましい。また、しわエンドウ豆から製造される澱粉（しわ豆澱粉）もアミロース含量が多く、好ましい。

本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、そのヒドロキシアルキル化と架橋処理、または、低粘度化処理を行うにおいて、水媒製造法、および、乾式製造法のどちらの方法を用いてもよい。水媒製造法とは、澱粉の反応時に澱粉を澱粉重量以上の水に懸濁して澱粉を反応させる方法である。まれに懸濁媒体として有機溶剤が用いられることもあるが、コストが高くなるため、反応中に澱粉が媒体の水に溶解してしまうことを防止する様な場合を除き一般には用いられない。この製造方法では、反応終了後に得られた澱粉を脱水乾燥させるが、途中で洗浄を行うことが可能であり、不純物の少ない化工澱粉を得ることができる。

乾式製造法とは、澱粉の反応時に澱粉を澱粉重量以下の水または有機溶媒を加えた粉末状もしくはおから状の状態にて澱粉を反応させる方法である。この製造方法は、水媒製造法と比べて脱水の工程が省けるため省エネルギーであり、また脱水時に水と共に流出する澱粉がないため製造歩留まりが高くなる。また、製造時に用いた反応薬剤の一部はそのまま不純物として製造物に残留してしまうが、その一部（グリコール類等）がヤーンの粉落ちや毛羽立ち、飛走性等の物性を向上させる場合もある。

本発明のヒドロキシアルキル化の程度を示すＭ．Ｓ．値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Ｍｏｌａｒ
Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）のことをいう。本発明のヒドロキシアルキル化には１・２−アルキレンオキサイド、すなわちエチレンオキサイド、１・２−プロピレンオキサイド、１・２−ブチレンオキサイド等が用いられる。これらのアルキレンオキサイドは豆澱粉に対してＭ．Ｓ．値が０．０１〜０．１２、好ましくは０．０４〜０．１０の範囲になるように添加される。

これらの好適範囲は豆澱粉のアミロース含量によって異なる。これは未化工の状態での澱粉フィルム性に違いがあるためで、アミロース含量が４０％の豆澱粉のように元々のフィルム性が良いものはヒドロキシアルキル化が低度でもよく、アミロース含量が７０％の豆澱粉（一例として、しわ豆澱粉）のように元々のフィルム性がやや悪いものはヒドロキシアルキル化が高度でなければならない。また、次に述べる架橋度との関係においてもヒドロキシアルキル化の程度が左右される。すなわち、架橋度が高いときは、糊液が高温で攪拌などの剪断力を長時間受けても粘度低下し難いという長所がある一方、フィルム性が悪くなるのでヒドロキシアルキル化を高度にしなければならない。また、架橋度が低いときはフィルム性がそれほど悪くならないのでヒドロキシアルキル化をそれほど高める必要がない。つまり、用いる澱粉のアミロース含量により、ヒドロキシアルキル化と架橋度をそれぞれ変えて種々検討した結果、ヒドロキシアルキル化の好適範囲は上記の範囲であることを見出した。そこで上記の好適範囲をはずれると、結果として粉落ち、毛羽立ち、糸切れなどの状態が悪くなる。これは、ヒドロキシアルキル化によるフィルムの柔軟性の程度が影響していると思われる。

本発明における粘度は、澱粉濃度５％（含水濃度、質量％）の水懸濁液を沸騰水浴中で９０℃に３０分間加熱し、加熱終了後直ちに５０℃に冷却してＢ型回転粘度計で測定（回転数６０ｒｐｍ）した値である。本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、豆澱粉を原料とし、上記のヒドロキシアルキル化と組み合わせて５％水溶液の５０℃における粘度が、３〜５０ｃｐｓ、好ましくは６〜２６ｃｐｓになるように架橋反応、または、低粘度化反応によって粘度を調整したものである。架橋反応における架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド、ジアルデヒド等の澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。低粘度化反応における低粘度化剤としては、酸や酸化剤が用いられる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酸化水素水等が用いられる。

架橋処理による粘度調整は、水中で澱粉粒子が加熱された時の膨潤性を調整することである。膨潤性を低くすれば粘度は低くなり、膨潤性を高くすれば粘度は高くなる。膨潤性をある程度以上に低くされた澱粉は、水中で加熱されても澱粉粒子は完全には溶解せず、膨潤した澱粉粒子が残った状態となる。これらの粒子は固形物のままヤーンの表面に付着するが、固形物であるため乾燥時の表面移行は少なく、マイグレーションを減少させる。また、架橋処理を施した澱粉は、その溶液の濃度が乾燥によって上昇した時、急激に粘度が上がるという性質があり、マイグレーションの防止に極めて効果がある。

低粘度化処理による粘度調整は、澱粉の分子量を減成してその粘度を調整することである。この処理方法は澱粉の溶解性を向上させるため、水中で加熱した場合に溶解せずに残留する澱粉粒子が架橋処理と比べると少なくなり、この点ではマイグレーションの防止にはやや逆効果である。しかし、その水溶液の持つ冷却されるにつれ水溶液の粘度が急激に上昇するという性質（老化現象）は架橋処理を施した澱粉の水溶液のそれよりも大きく、さらに、本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉はこの老化現象が特に強く起こるため、ヤーンの表面に付着して冷却されるにつれ速やかに増粘し、流動性を減少させてマイグレーションを減少させる効果がある。

本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その糊液に通常使用される潤滑剤、柔軟剤、防腐剤、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維集束剤用組成物となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。

以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜製造例１＞
豆澱粉（アミロース含量４０％のもの、または、アミロース含量７０％のもの（しわ豆澱粉と表記））１０００ｇを水１６００ｇに苛性ソーダ１０ｇと硫酸ナトリウム１６０ｇを溶解した溶液の入った攪拌機付き小型タンクに投入し、続いて、プロピレンオキサイドを５〜９０ｇまたはエチレンオキサイドを３０〜５５ｇ、および、エピクロルヒドリン０．１〜２ｇを共に添加し、４５℃で１６時間反応させ、架橋・ヒドロキシアルキル化を行った。反応終了後、硫酸で中和し、水洗し、乾燥し、粉砕した。得られた実施例、または比較例の化工豆澱粉のＭ．Ｓ．値と５％水溶液のＢ型粘度計での５０℃、６０ｒｐｍにおける粘度を表１に示した。表中の、ＨＰはヒドロキシプロピル基、ＨＥはヒドロキシエチル基を表す。

＜製造例２＞
豆澱粉（アミロース含量４０％のもの、または、アミロース含量７０％のもの（しわ豆澱粉と表記））１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２０ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。プロピレンオキサイドを３〜95ｇまたはエチレンオキサイドを30〜60ｇ、および、エピクロルヒドリン０．１〜２ｇを共に添加し、４５℃で１６時間反応させ、架橋・ヒドロキシアルキル化を行った。反応終了後、メタノールで希釈した硫酸で中和し、乾燥し、粉砕した。得られた実施例、または比較例の化工豆澱粉のＭ．Ｓ．値と５％水溶液のＢ型粘度計での５０℃、６０ｒｐｍにおける粘度を表２に示した。表中の、ＨＰはヒドロキシプロピル基、ＨＥはヒドロキシエチル基を表す。

＜製造例３＞
豆澱粉（アミロース含量４０％）１０００ｇを水１６００ｇに濃硝酸５０〜１００ｇを溶解した溶液の入った攪拌機付き小型タンクに投入し、４０℃で１６時間反応させ低粘度化させた。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、水洗し、乾燥し、粉砕した。この反応物を、再度、水１６００ｇに苛性ソーダ１０ｇと硫酸ナトリウム１６０ｇを溶解した溶液の入った攪拌機付き小型タンクに投入し、続いて、プロピレンオキサイドを５〜１００ｇまたはエチレンオキサイドを３５〜６５ｇを添加し、４５℃で１６時間反応させヒドロキシアルキル化を行った。反応終了後、硫酸で中和し、水洗し、乾燥し、粉砕した。得られた実施例、または比較例の化工豆澱粉のＭ．Ｓ．値と５％水溶液のＢ型粘度計での５０℃、６０ｒｐｍにおける粘度を表３に示した。表中の、ＨＰはヒドロキシプロピル基、ＨＥはヒドロキシエチル基を表す。

＜製造例４＞
コーンスターチ（アミロース含量２７％）、またはハイアミロースコーンスターチ（アミロース含量６０％）１０００ｇを水１３００ｇに苛性ソーダ１０ｇと硫酸ナトリウム３００ｇを溶解した溶液の入った攪拌機付き小型タンクに投入し、続いて、プロピレンオキサイドを２５〜６０ｇまたはエチレンオキサイドを１５〜６５ｇ、それぞれエピクロルヒドリン０．１〜２ｇと共に添加し、４５℃で１６時間反応させ、架橋・ヒドロキシアルキル化を行った。反応終了後、硫酸で中和し、水洗し、乾燥し、粉砕した。得られた化工コーンスターチ、またはハイアミロースコーンスターチのＭ．Ｓ．値と５％水溶液のＢ型粘度計での５０℃、６０ｒｐｍにおける粘度を表４に示した。

＜製造例５＞
コーンスターチ（アミロース含量２７％）、またはハイアミロースコーンスターチ（アミロース含量６０％）１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２０ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。プロピレンオキサイドを３０〜8０ｇまたはエチレンオキサイドを２０〜７５ｇ、それぞれエピクロルヒドリン０．１〜２ｇと共に添加し、４５℃で１６時間反応させ、架橋・ヒドロキシアルキル化を行った。反応終了後、メタノールで希釈した硫酸で中和し、乾燥し、粉砕した。得られた化工コーンスターチ、またはハイアミロースコーンスターチのＭ．Ｓ．値と５％水溶液のＢ型粘度計での５０℃、６０ｒｐｍにおける粘度を表５に示した。表中の、ＨＰはヒドロキシプロピル基、ＨＥはヒドロキシエチル基を表す。

＜試験例＞
各試料を用いて表６に示す集束剤用組成物を調製し、５μｍ２００本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返してヤーンを得た。このヤーンについて粉落ち・毛羽立ち・飛走性の評価試験、及び集束剤組成物について粘度安定性試験を行い、以下の観点で評価を行った。なお各評価とも、◎と○は良い状態、△と×は悪い状態と判断出来る。

＜粉落ち＞
エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）のヤーン吹き出しノズル付近に脱落する粉の量を目視で観察する方法で行った。脱落粉が認められなかったものを◎、極めて量の少ないものを○、粉が認められるものを△、量の多いものを×として評価した。
＜毛羽立ち＞
織り上がったガラスクロス表面を目視で観察する方法で行った。毛羽立ちが認められないものを◎、極めて毛羽本数の少ないものを○、毛羽が認められるものを△、毛羽数の多いものを×として評価した。
＜飛走性＞
エアージェット織機のエアーノズルを用いて、エアー圧を０．５ｋｇ／ｃｍ²でヤーンを１分間吹き出させ、吹き出されたヤーン量を測定した。ヤーン量が１２ｇ以上を◎、１２ｇ未満８ｇ以上を○、８ｇ未満６ｇ以上を△、６ｇ未満を×として評価した。
＜粘度安定性＞
集束剤組成物の粘度安定性試験は、３Ｌのステンレスビーカーに集束剤組成物を２Ｌ入れ、ふたをして６０℃に保温しながらタービン型３枚羽の攪拌棒を用いて２００ｒｐｍで１時間攪拌し、攪拌前後の粘度変化を観察する方法で行った。変化がないものを◎、変化がほとんどないものを○、変化があるものを△、変化が非常に大きいものを×として評価した。

結果を表７に示す。

表７より、豆澱粉の湿式製造品、乾式製造品の内、本発明品（実施例１〜３４）は粉落ち、毛羽立ち、飛走性、粘度安定性の４項目とも良い状態であった。比較例１〜１３のなかには、一部の項目において実施例よりも良い状態を示すものもあるが、劣る項目もあり、総合的にみて好ましくない。また、コーンスターチとハイアミロースコーンスターチを原料に用いた化工品（比較例１４〜２９）も、総合的に見て好ましい結果は得られなかった。

Claims (4)

1. Ｍ．Ｓ．値０．０１〜０．１２にヒドロキシアルキル化され、かつ５％水溶液の５０℃における粘度が５〜２６ｃｐｓになるよう架橋処理された豆澱粉からなる硝子繊維集束剤用化工澱粉。
2. Ｍ．Ｓ．値０．０１〜０．１２にヒドロキシアルキル化され、かつ５％水溶液の５０℃における粘度が５〜２６ｃｐｓになるよう低粘度化処理された豆澱粉からなる硝子繊維集束剤用化工澱粉。
3. Ｍ．Ｓ．値０．０１〜０．１２にヒドロキシアルキル化され、かつ５％水溶液の５０℃における粘度が５〜２６ｃｐｓになるよう架橋処理された豆澱粉を含んだ硝子繊維集束剤を付着させたことを特徴とする硝子繊維。
4. Ｍ．Ｓ．値０．０１〜０．１２にヒドロキシアルキル化され、かつ５％水溶液の５０℃における粘度が５〜２６ｃｐｓになるよう低粘度化処理された豆澱粉を含んだ硝子繊維集束剤を付着させたことを特徴とする硝子繊維。