JP5587340B2 - フェノール樹脂発泡板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はフェノール樹脂発泡板及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂と発泡剤、硬化触媒等からなる発泡性フェノール樹脂組成物（以下、単に「発泡性樹脂組成物」ということがある）を混練し、一定速度で走行する面材上に混合物を吐出させた後、硬化炉内のコンベア間で板状に成形する方法が一般的であり、例えば、複数の吐出ノズルを利用した方法としては、複数の溝を利用して所定間隔で直線帯状に表面材上に供給する方法（特許文献１）、トーナメント式分配ノズルを利用した方法（特許文献２）のように流路を複数に分配する方法などが用いられている。

特開平４−１４１４０６号公報 特許第３２４３５７１号公報

しかし、上述した方法は、走行する片側の面材上のみに発泡性樹脂組成物を吐出する方法であることから、厚物は薄物と比較して単位体積あたりの表面積が小さくなる。このため、発泡板製品を速く生産するために高温条件とすると、発泡及び硬化の工程において、発泡性樹脂組成物の厚み方向中心部の硬化反応による内部発熱が外部に放散され難くなり、発泡性樹脂組成物内部の温度が過度に上昇してしまう。その結果、発泡性樹脂組成物の気泡膜が破裂しやすくなり、発泡体の独立気泡率及び圧縮強度の低下並びに熱伝導率の上昇すなわち断熱性能の低下が生じる。また、走行する片側の面材上のみに発泡性樹脂組成物を吐出する方法によって製造された発泡板は、主面の密度が高く、厚み方向中央部ほど密度が低くなる。特に厚物の場合は、厚み方向中央部に密度が低い領域がまとまって存在することとなるため、圧縮時の局部破壊上の弱点となりうる。

また、硬化反応中に発生する水は放散させる必要があるが、厚物のように発泡板の表面積に対して発泡性樹脂組成物の量が多いと発生する縮合水が放散され難くなる。水が十分に放散されないと、製造された発泡板の断熱性能が低下し、圧縮強度も低下する。

発泡、硬化時の発泡性樹脂組成物の硬化反応による発泡板内部の過度な温度上昇を抑制しながら製造するには、発泡、硬化時の加熱温度を低く設定し、加熱炉内の滞留時間を延ばすことも考えられるが、生産速度が低くなり、また加熱炉を長くするなどの生産設備改造なども必要となるため、コスト及び効率の観点から好ましくない。

特開昭５９−００５０３８号公報においては、多段階的にフェノール樹脂発泡体を積層させる方法が提案されている。この方法においては、十分な深さのモールド型内で発泡させたフェノール樹脂発泡体の層の上に、さらに発泡性フェノール樹脂組成物を注入して発泡させることで、フェノール樹脂発泡体を一体的に積層させ、目的とする厚さの成形体を得るものであるが、例えば二層目に注入した発泡性樹脂組成物の発泡及び硬化により発生する水分が一層目との界面部で抜けにくくなること、また一層目は断熱材であることからその上に注入して発泡、硬化させると外熱を十分に利用できないこと、さらに一層目との界面部で発泡不良が起きる結果、一層目と二層目の界面間の接着強度が不十分となってしまうことや、圧縮時に界面部が崩壊しやすくなってしまうなどの問題があった。

本発明は、製品厚みを大きくした場合でも、実用上充分な圧縮強度や熱伝導率を示すフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］厚さが５０ｍｍ以上のフェノール樹脂発泡板であって、
フェノール樹脂発泡板の一方の主面から該主面に沿って厚み方向に５ｍｍ間隔でスライス切断し、ｎ枚となった切片を前記主面側から順にＱ１〜Ｑｎとし、Ｑ１〜Ｑｎそれぞれの平均密度をｄ_ｑ１〜ｄ_ｑｎとしたときに、ｄ_ｑ２〜ｄ_{ｑ（ｎ−１）}の平均値ｄ_ｑａｖｅに対する、ｄ_ｑ２〜ｄ_{ｑ（ｎ−１）}のうちの最小の値ｄ_ｑｍｉｎの比（ｄ_ｑｍｉｎ／ｄ_ｑａｖｅ）が、０．９１≦ｄ_ｑｍｉｎ／ｄ_ｑａｖｅ≦０．９８であり、
Ｄ_ｉ＝（ｄ_{ｑ（ｉ−１）}＋ｄ_ｑｉ＋ｄ_{ｑ（ｉ＋１）}）／３を算出し［ｉは２〜（ｎ−１）の整数、但し、ｉが２、（ｎ−１）の場合は、それぞれＤ_２＝ｄ_ｑ２、Ｄ_{（ｎ−１）}＝ｄ_{ｑ（ｎ−１）}とする。］、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在する、フェノール樹脂発泡板。
［２］フェノール樹脂発泡板であって、
フェノール樹脂発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、
Ｐ３の平均密度ｄ_ｐ３が、Ｐ２の平均密度ｄ_ｐ２及びＰ４の平均密度ｄ_ｐ４のいずれよりも高い、フェノール樹脂発泡板。
［３］Ｐ３の主面に対する垂直断面における２ｍｍ^２以上の気泡の合計面積が、７０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下である、［２］に記載のフェノール樹脂発泡板。
［４］フェノール樹脂発泡板全体の平均密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ³である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板。
［５］独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板。
［６］熱伝導率が０．０１５〜０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板。
［７］フェノール樹脂発泡板内部の気泡中に炭化水素を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板。
［８］フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を備える第１の型枠に導入し、当該型枠中で発泡させて第１の発泡過程の発泡性樹脂組成物を得る工程と、発泡性フェノール樹脂組成物と同一又は異なる発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を備える第２の型枠に導入し、当該型枠中で発泡させて第２の発泡過程の発泡性樹脂組成物を得る工程と、第１及び第２の型枠の開口を合わせた状態で、第１及び第２の型枠中で第１及び第２の発泡過程の発泡性樹脂組成物の発泡及び硬化を進め、各々の発泡性樹脂組成物を接合させ、一体化及び硬化させてフェノール樹脂発泡板を得る工程と、を備えるフェノール樹脂発泡板の製造方法。
［９］一方面が第１の面材、他方面が第２の面材で被覆されたフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、所定間隔を隔てて同一方向に走行する第１及び第２の面材の対向面のそれぞれに、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に塗布して発泡させ、第１の面材側から成長した発泡過程の発泡性樹脂組成物表面と、第２の面材側から成長した発泡過程の発泡性樹脂組成物表面とを接合させ、全体を一体化及び硬化させる、製造方法。
［１０］第１及び第２の面材の対向面のそれぞれに対する発泡性フェノール樹脂組成物の連続的な塗布が、それぞれ、第１及び第２のダイで行われ、当該第１及び第２のダイは、複数の流路から供給され内部で滞留させた発泡性フェノール樹脂組成物を、ダイリップ吐出口から板状に吐出させるダイである、［９］に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。

上述したように、本フェノール樹脂発泡板は、別々に発泡させた発泡過程の発泡性樹脂組成物を対向させ、発泡面が接触するように発泡させ硬化及び接合することによって製造することができ、発泡板の厚み方向中央部において２つの発泡過程の発泡性樹脂組成物が一体化すると、厚み方向中央部の平均密度が厚み方向の隣接部より高くなるとともに、密度分布の均質性も高まる。このため本フェノール樹脂発泡板は、低密度部が連続している領域の厚み方向の長さが短くなることから、低密度部における局部破壊の開始が遅くなり、座屈しにくく圧縮強度に優れ、曲げ強度も向上する。このような発泡板の製法として、型枠（バッチ式）製造方法としては、２つの型枠内に組成物を吐出（塗布）させた後、２つの型枠の開口を重ね合わせて発泡及び硬化させることにより、また連続的製造方法としては、走行する２つの面材の対向する面上に発泡性樹脂組成物を別々に吐出させることによって、上記課題を達成し得る。すなわち、型枠製法においても、連続製法においても、発泡性樹脂組成物を２つに分けて吐出し、各々発泡させて、その後発泡面を合わせて接合することによって、発泡及び硬化の過程において硬化反応の際に生じる内部発熱を効率的に放散させることができるため、発泡性樹脂組成物の気泡膜に損傷を与えることがなく、高温条件等の効率的な製造条件にて高品質の発泡板を作ることができる。以上のように、本発明においては、発泡性樹脂組成物を２つに分けて吐出し、各々発泡させて、その後発泡面を合わせて接合することによって、厚み方向に特徴的な密度分布構造を有すること、また、この特徴により発泡板の圧縮強度等が従来品に比べて向上することを見出した。

本発明によれば、製品厚みを大きくした場合でも、実用上充分な圧縮強度や熱伝導率を示すフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することができる。

フェノール樹脂発泡板の密度分布線を示す図である。 フェノール樹脂発泡板における層状の構造を示す図である。 走行する２つの面材を用いたフェノール樹脂発泡板の製造方法を示す図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の参照番号を附し、重複する説明は省略する。なお、各図の寸法は説明のために誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡板（以下、「発泡板」という場合がある）は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂中に、多数の気泡が分散した状態で存在する発泡板である。発泡板における厚みとは、面上の発泡性樹脂組成物が発泡する際の成長方向であり、発泡板の三辺のうち最も寸法が小さな辺を指す。また、発泡板は厚み方向と垂直な面である主面を有している。

本フェノール樹脂発泡板は、厚み方向の密度分布の評価として、厚さ５０ｍｍ以上のフェノール樹脂発泡板を５ｍｍ間隔でスライス切断し、主面を含む２つの切片を除いた各切片の平均密度を測定したときに、その平均密度の平均値に対する、平均密度のうちの最小値の比であるＨ値は０．９１〜０．９８であり、好ましくは０．９３〜０．９８である。このように、本発泡板は密度分布の均質性が高く、相対的に強度が低い領域が存在しにくいという特徴を有している。このような本発泡板は、一方の主面からもう一方の主面までの厚み方向に、気泡を含有する同一の組成からなる層が連続していることも特徴としている。さらに、本発泡板全体における気泡が存在する領域は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。このように気泡が存在する領域が大きいことにより、本発泡板は高い断熱性も有している。

密度分布の評価は、まず上述の平均密度の測定と同じように、フェノール樹脂発泡板から、７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み、となるように切り出した発泡板切り出し部について、その主面の一方に沿って、厚み方向に５ｍｍ間隔でスライス切断していき、未切断部の厚さが５ｍｍ未満となった時点でスライス切断を終了する。得られたｎ枚の切片は主面の一方から順に番号のマーキングを行い、例えば、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、・・・、Ｑｎ−２、Ｑｎ−１、Ｑｎとなる。これらの切片のうち、主面を含むＱ１及びＱｎを取り除き、Ｑ２〜Ｑｎ−１の切片の平均密度を測定する。

切片の平均密度の測定において、５ｍｍ間隔でスライス切断された切片の厚みは刃の厚み分の損失が発生し、５ｍｍ未満の厚みとなることがあるため、切片の主面の４辺の中央部における各厚みを測定し、厚みの平均値（ｔ_ｍ）を求める。また幅方向長さ、及び長さ方向長さを各２点測定し、各々の平均値（ｗ_ｍ、ｌ_ｍ）を求める。その後、各切片の重量（ｇ_ｍ）測定を行った後、式（２）に従って、各切片の平均密度（ｄ_ｑｍ）を求める（ｍ＝２〜ｎ−１）。
ｄ_ｑｍ＝ｇ_ｍ／｛ｔ_ｍ×ｗ_ｍ×ｌ_ｍ｝ （２）
このようにして得られたＱ２の平均密度ｄ_ｑ２からＱｎ−１の平均密度ｄ_ｑｎ−１までの平均値（ｄ_ｑａｖｅ）に対する、ｄ_ｑ２〜ｄ_ｑｎ−１のうちの最小の値ｄ_ｑｍｉｎの比であるＨ値（ｄ_ｑｍｉｎ／ｄ_ｑａｖｅ）は、０．９１以上０．９８以下となる。Ｈ値がこの範囲にある本フェノール樹脂発泡板は、密度分布の均質性が高く、相対的に強度が低い領域が存在しにくい。

さらに、本フェノール樹脂発泡板は、Ｄ_ｉ＝（ｄ_{ｑ（ｉ−１）}＋ｄ_ｑｉ＋ｄ_{ｑ（ｉ＋１）}）／３を算出し、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在するという特徴を有する。ここで、ｉは２〜（ｎ−１）の整数であるが、ｉが２、（ｎ−１）の場合は、それぞれＤ_２＝ｄ_ｑ２、Ｄ_{（ｎ−１）}＝ｄ_{ｑ（ｎ−１）}とする。

ｉと（ｉ−１）及び（ｉ＋１）という３つの平均密度の平均値であるＤ_ｉによる密度評価は、密度分布線の密度変化の傾向を抽出するために行う。ｉが２の場合はｉ＝１を、ｉが（ｎ−１）の場合はｉ＝ｎを含めた３つの平均密度の平均値を算出すべきであるが、ｉが１、ｎの場合は気泡が少ない表層を有しており、ｉが２や（ｎ−１）の場合よりも一般的に明らかに密度が高いことから、ｉが２、（ｎ−１）の場合は、３つの平均密度の平均値を算出せず、それぞれＤ_２＝ｄ_ｑ２、Ｄ_{（ｎ−１）}＝ｄ_{ｑ（ｎ−１）}とする。

フェノール樹脂発泡板の厚み方向内部に、周囲に比べて高密度部が存在すると、密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在する。図１は、後述する実施例１及び９並びに比較例２の発泡板を用いてＤｉを算出し、プロットした密度分布線を示す図である。図１に示すとおり、例えば実施例１の密度分布線は直線２０aと、実施例９の密度分布線は直線２０ｂと４点で交わっているが、比較例２の密度分布線は直線２０a及び直線２０ｂと２点でしか交わっておらず、４点で交わる横軸と平行な直線は存在しない。このように、Ｈ値が０．９１〜０．９８であり、Ｄ_ｉをプロットした密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在する本フェノール樹脂発泡板は、低密度部における局部破壊の開始が遅くなり、座屈しにくく圧縮強度が高くなり、曲げ強度も向上する。

また、本フェノール樹脂発泡板は、厚み方向の密度評価において、密度の低い領域と高い領域が存在し、この密度の低い領域が、密度の高い領域により分かたれており、具体的には、発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、Ｐ３の平均密度がＰ２の平均密度及びＰ４の平均密度よりも高いことも特徴とする。中間層であるＰ３の平均密度が厚み方向に隣接するＰ２の平均密度及びＰ４の平均密度よりも高いことによって、密度の低い領域であるＰ２とＰ４が、密度の高い領域であるＰ３により分かたれている。このように本フェノール樹脂発泡板は、低密度部が連続している領域の厚み方向の長さが短くなることから、低密度部における局部破壊の開始が遅くなり、座屈しにくく圧縮強度が高くなり、曲げ強度も向上する。本発泡板は、一方の主面からもう一方の主面までの厚み方向に、気泡を含有する同一の組成からなる層が連続していることも特徴としている。さらに、本発泡板全体における気泡が存在する領域は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。このように気泡が存在する領域が大きいことにより、本発泡板は高い断熱性も有している。

上記平均密度を測定するには、まず、発泡体を密度が測定しやすい大きさにすることが好ましく、例えば７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み、となるように発泡体から平均密度を測定する部分を切り出す（以下、「発泡板切り出し部」という）。そして、発泡板切り出し部について、その主面の一方と平行に、厚み方向に５等分にスライス切断し、得られた切片を主面から順に、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。ここで、主面や面材を含むＰ１及びＰ５を除去し、Ｐ２〜Ｐ４のそれぞれの平均密度を測定する。この際の切断方法及び切断手段は、特に限定されるものではない。また、５等分にスライス切断する場合にスライスする刃の厚み分の損失が発生し、得られる５つの切片の厚みに微差が生じる場合があるが、このような場合も５等分にスライス切断された切片として取り扱う。

ここで、平均密度ｄ_ｐｍを求めるために、まず切片の厚みについては主面の４辺の中央部を測定し、厚みの平均値（Ｔ_ｍ）を求める。また幅方向長さ、及び長さ方向長さを各２点測定し、各々の平均値（Ｗ_ｍ、Ｌ_ｍ）を求める。その後、各切片の重量（Ｇ_ｍ）測定を行った後、式（１）に従って、切片の平均密度（ｄ_ｐｍ）を求める（ｍ＝２〜４）。
ｄ_ｐｍ＝Ｇ_ｍ／｛Ｔ_ｍ×Ｗ_ｍ×Ｌ_ｍ｝ （１）

上記のフェノール樹脂発泡板は、上記スライス切断したＰ３について、主面に対して垂直断面（厚み方向断面）に、２ｍｍ^２以上の大きさの気泡（この大きさの気泡を「孔」と呼ぶ場合がある。）が少ないことが好ましい。このように中間層であるＰ３の厚み方向断面に、孔が多く存在しない本発泡板は、独立気泡率及び圧縮強度が高くなりやすく、曲げ強度も向上しやすい。また、熱伝導率も低くなりやすい、すなわち断熱性能が高くなりやすい。一方、フェノール樹脂発泡体の層の上に、更に発泡性フェノール樹脂組成物を注入して発泡させることで、フェノール樹脂発泡体を積層させて目的とする厚さの成形体を得る、上述の特開昭５９−００５０３８号公報で提案されるような方法においては、孔が多数存在する発泡体となってしまう。また、厚物の発泡板製品を高温条件で高生産速度により得ようとする際には、発泡及び硬化の工程において、発泡性樹脂組成物の厚み方向中心部の硬化反応による内部発熱が外部に放散され難くなり、発泡性樹脂組成物内部の温度が過度に上昇してしまう。その結果、発泡、硬化時において、発泡性樹脂組成物の気泡膜が破裂しやすくなり、孔が多く存在する発泡体となってしまう。

上記Ｐ３の主面に対する垂直断面における、孔の合計面積を求める方法としては、まず、上述の平均密度の測定と同じように、フェノール樹脂発泡板から、７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み、となるように切り出した発泡板切り出し部について、その主面の一方に沿って、厚み方向に５等分にスライス切断し、厚み方向中央部に相当する切片Ｐ３を抽出する。ここで、一断面の幅は上記のとおり７５ｍｍであるが、一断面のみで２ｍｍ^２以上の気泡である孔の合計面積を測定すると、切り出し部分などによりバラつきが大きくなり、発泡体に含まれる孔の多寡を精度よく評価することが困難となる。そこで、さらに２つの発泡板切り出し部を得て、切片Ｐ３を合計３つ用意する。切片Ｐ３は、垂直断面（切片の側面に相当する）を４面有するから、その垂直断面４面における、２ｍｍ^２以上の孔の合計面積を、それぞれの切片について測定する。このような測定を行なうことで、７５ｍｍ（一断面の幅）×４（面数）×３（切片数）の幅、すなわち合計９００ｍｍの幅において、孔の合計面積を測定したことになるため、孔の合計面積を「ｍｍ^２／９００ｍｍ」として表す。このように、９００ｍｍ幅で評価することにより、断面における孔の合計面積について、大きな偏りなく測定することができるようになる。

上記方法において、孔の存在が確認しにくい場合には、切片Ｐ３の垂直断面について、例えば２００倍の拡大コピーを行い、合計面積を求めてから元のスケールに相当する合計面積になるように換算してもよい。発泡体の大きさや形状が原因で、上記の切片を３つ用意できない場合には、発泡体の厚みを測定し、厚み方向に５等分にスライス切断を行った後、厚み方向の中央部に相当する試料について、必要回数分を厚み方向と平行に切断し、厚み方向と垂直な９００ｍｍ長さ当たりの２ｍｍ^２以上の孔の合計面積を求めてもよい。ただし、この際の必要回数分の各切断幅は、一つの孔を複数の面で切断して一つの孔を過大評価しないように、切断面の間隔を十分にとる等の注意をする必要がある。

本フェノール樹脂発泡板における、Ｐ３の主面に対する垂直断面における、２ｍｍ^２以上の大きさの気泡である孔の合計面積は、７０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下であることが好ましい。７０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅より大きくなると、発泡板の厚み方向において２つの発泡性樹脂組成物が合一化している界面で分離しやすくなるなど、実用上問題が生じやすいことから好ましくない。上記の孔の合計面積は、より好ましくは６０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下であり、さらに好ましくは５０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下であり、特に好ましくは４０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下である。４０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下であれば、Ｐ３の主面に対する垂直断面において、界面で充分に一体化されやすくなり、孔による圧縮強度への影響は受けにくい。

また、本フェノール樹脂発泡板においては、密度の高い部分では密度の低い部分より気泡径が小さくなる傾向があり、図２のような層状の構造を有している。

フェノール樹脂発泡板の平均密度は、発泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の条件により所望の値を選択できるが、１０〜１００ｋｇ／ｍ³以下の範囲が好ましく、より好ましくは、１５〜６０ｋｇ／ｍ³の範囲である。平均密度が１０ｋｇ／ｍ³未満の場合は、圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、発泡体の取り扱い時に破損が起こりやすくなり、表面脆性も増加することから好ましくない。また、密度が１００ｋｇ／ｍ³を超えると、樹脂部の伝熱が増大し断熱性能が低下する恐れがあるとともにコストアップにも繋がることから好ましくない。

また、フェノール樹脂発泡板の独立気泡率（独立気泡率は、発泡体内の独立気泡及び連続気泡の全体積に対する独立気泡の体積のパーセントとして定義される）は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。独立気泡率が８０％未満になると、フェノール樹脂発泡板中の発泡剤が空気と置換して断熱性能が低下しやすくなる場合があることから、好ましくない。

フェノール樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０１５〜０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは、０．０１５〜０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに好ましくは、０．０１５〜０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋである。

また、本フェノール樹脂発泡板内部の気泡中に炭化水素を含有してもよい。発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤が炭化水素を含むと、この炭化水素が発泡体内部の気泡内に含有される。気泡内に炭化水素を含有すると、気泡内に空気を含有する場合と比較して発泡板の断熱性能が向上することから好ましい。

フェノール樹脂発泡板の厚みは、６０〜１８０ｍｍが好ましく、より好ましくは７０〜１６０ｍｍであり、さらに好ましくは７５〜１５０ｍｍである。

次に、フェノール樹脂発泡板の製造方法について、型枠を用いたバッチ式の製造方法について説明する。

バッチ式のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を有する第１の型枠に導入し、型枠中で発泡させて第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程と、上記の発泡性フェノール樹脂組成物と同一又は異なる発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を有する第２の型枠に導入し、型枠中で発泡させて第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程と、第１及び第２の型枠の開口を合わせた状態で、第１の型枠及び第２の型枠中で、第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物と第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化を進め、各々の発泡性フェノール樹脂組成物を接合し一体化させて硬化させることによりフェノール樹脂発泡板を得る工程と、を備える。

上記の製造方法においては、用いられる第１の型枠及び第２の型枠は、発泡性樹脂組成物を入れるために一端が開口している。また、第１及び第２の型枠の材質は、発泡性樹脂組成物の発泡圧に耐え得る、変形の少ないものであれば特に限定されず、２つの型枠は開口部分が互いに一致するものであれば、材質は相違していてもよい。また、型枠を利用する際には、発泡性樹脂組成物を吐出（塗布）する、開口している部分と対向する面には、予め任意の面材を貼付しておいてもよく、発泡、硬化した発泡体を型枠から剥がしやすくするための離型剤を塗布しておくこともできる。

次に、発泡性フェノール樹脂組成物を一端が開口した第１の型枠に塗布する。塗布された発泡性フェノール樹脂組成物は、第１の型枠内で発泡し始める。また、一端が開口した第２の型枠に発泡性フェノール樹脂組成物を塗布する。塗布された発泡性フェノール樹脂組成物は、第２の型枠内で発泡を開始する。上記第１の型枠及び第２の型枠へ発泡性フェノール樹脂組成物を塗布する順番は、第１の型枠に先に塗布してもよく、第２の型枠に先に塗布してもよいが、同一の発泡性フェノール樹脂組成物を用いる場合には、発泡時間を管理、制御しやすくするために、２つの型枠に同時に発泡性フェノール樹脂組成物を塗布することも好ましい。また、２つの型枠に発泡性樹脂組成物を各々等量ずつ塗布することもできるが、この割合に限定されるものではない。また、型枠へ発泡性樹脂組成物を塗布する際に、型枠内で均一化するためにへら等を利用する場合には、ヘラ等に付着除去される発泡性樹脂組成物量をあらかじめ考慮して発泡性樹脂組成物量を調整する。

続いて、第１の型枠の開口と第２の型枠の開口が重ね合うように設置する。このように、第１の型枠と第２の型枠の開口が重ね合うことによって、第１の型枠内の第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物と、第２の型枠内の第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物について、それぞれ発泡及び硬化が進み、２つの発泡性フェノール樹脂組成物が接合し、一体化させることができる。また、第１の型枠に導入される発泡性フェノール樹脂組成物と第２の型枠に導入される発泡性フェノール樹脂組成物の成分が異なる場合には、２つの発泡性フェノール樹脂組成物を接合し一体化させて硬化させることによって、一つの発泡板において２つの異なる性質を有する複合化発泡板を製造することもできる。

その後、開口が重ね合っている状態の第１の型枠と第２の型枠をオーブンに投入し、一定時間加熱することによって、第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物及び第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化を促進することができ、第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物及び第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物が一体化したフェノール樹脂発泡板を製造することができる。このように本製法においては、発泡性フェノール樹脂組成物を厚み方向に第１の型枠及び第２の型枠に分けて塗布するため、発泡性樹脂組成物内部の内部発熱の影響を大幅に抑制することができ、発泡、硬化時において発泡性樹脂組成物の気泡膜が破裂しにくく、その結果、独立気泡率及び圧縮強度が高く、曲げ強度も向上する。また、熱伝導率が低いすなわち断熱性能が高い発泡板となる。

また、フェノール樹脂発泡板を連続生産する場合の製造方法を以下に説明する。

フェノール樹脂発泡板を連続生産する製造方法は、一方面が第１の面材、他方面が第２の面材で被覆されたフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、所定間隔を隔てて同一方向に走行する第１の面材及び第２の面材の対向面のそれぞれに、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に塗布して発泡させ、第１の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の表面と、第２の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の表面とを接合させ、全体を一体化及び硬化させる製造方法である。

上記の面材は特に限定されないが、可撓性面材が好ましく、特に発泡板としての取り扱い易さ及び経済性の点からは合成繊維不織布、紙類が最も好ましい。

第１の面材及び第２の面材は、所定間隔を隔てて同一方向に走行していればよく、その位置関係は上下並行でもよく、横向きに並行であってもよく、面材として互いに対向していればよい。所定間隔とは、第１の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の表面と、第２の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の表面とが接触し、互いに接合し、硬化して全体が一体化するのに適した間隔であることが求められ、製品となる発泡板の厚みを考慮して決定される。

また、第１の面材及び第２の面材の対向面のそれぞれに対する発泡性フェノール樹脂組成物の連続的な塗布が、それぞれ、第１の吐出口及び第２の吐出口で行なわれる。発泡性樹脂組成物の吐出は、ダイやノズル等の吐出口から行われ、ダイを用いる場合には、第１のダイ及び第２のダイは、複数の流路から供給され内部で滞留させた発泡性フェノール樹脂組成物を、ダイリップ吐出口から板状に吐出させるダイであることが好ましい。

発泡性樹脂組成物の吐出においては、出願人が国際公報ＷＯ２００９／０６６６２１号公報で開示したとおり、ダイを利用することによって、従来法に比べて簡易で極めて精度よく、効率的に、長時間安定的に、外観及び物性良好なフェノール樹脂発泡板を製造することができる。ここで、２つのダイである第１のダイ及び第２のダイから吐出する発泡性フェノール樹脂組成物の量は、同じ量であってもよく、異なる量であってもよい。

上記製造方法の一形態を図３に示す。本製造方法においては、第１の面材４０ａが上段に、第２の面材４０ｂがその下段に設置され、第１の面材４０ａと第２の面材４０ｂが、スラット型ダブルコンベア６０ａ、６０ｂによって同一方向に走行できる仕組みになっている。発泡性フェノール樹脂組成物は混合機４２から分配管４４ａを通じて上段のダイ４６ａの内部に供給される。また、同様に下段のダイ４６ｂには、混合機４２から分配管４４ｂを通じて発泡性フェノール樹脂組成物が供給される。その後、ダイ４６ａの内部で滞留した発泡性フェノール樹脂組成物５０ａは、第１の面材４０ａにおける、第２の面材４０ｂと対向する面の表面に、ダイ４６ａから板状に吐出される。また、ダイ４６ｂの内部で滞留した発泡性フェノール樹脂組成物５０ｂも、第２の面材４０ｂにおける、第１の面材４０ａと対向する面の表面に、ダイ４６ｂから板状に吐出される。吐出された発泡性フェノール樹脂組成物５０ａは、第１の面材４０ａ側から第２の面材４０ｂ側へ成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物５０ａ２となり、その表面は、発泡性フェノール樹脂組成物５０ｂが第２の面材４０ｂ側から第１の面材４０ａ側へ成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物５０ｂ２の表面と接合し、オーブン３０で加熱され、全体として硬化し、面材で主面の両面が覆われたフェノール樹脂発泡板１００として一体化する。

この際、第１の面材４０ａの発泡性フェノール樹脂組成物５０ａの重量が大きくなり、第２の面材４０ｂ側に垂れ下がってくる場合においては、第１の面材４０ａの両端を保持する装置、もしくは、第１の面材４０ａの発泡性樹脂組成物５０ａを吐出していない面を吸引させる等の保持装置を、必要に応じて、必要な区間に設けることもできる。

混合機４２は、特に限定されないが、短時間に効率よく上記成分を攪拌できるものが好ましい。例えば、内壁に多数の突起状を有する円筒容器内を、多数の羽根（突起）を有する回転子が回転し、羽根が突起に接触することなく突起間を回転子の回転と共に回転する構造、いわゆるピンミキサー、ホバート型バッチミキサーまたはオークス型連続ミキサー（特公昭４０−１７１４３号公報）等を使用することができる。

上記の製造方法において、発泡及び硬化時の成形温度は、６５℃〜１００℃が好ましい。６５℃未満であると、生産速度が低くなるため好ましくなく、１００℃を超えると、発泡性樹脂組成物内部の単位時間当たりの発熱量が大きくなり温度が上昇しすぎるため、発泡、硬化時において発泡性樹脂組成物の気泡膜が破裂しやすくなり、好ましくない。

上述のように、フェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂と発泡剤、硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることによって得られ、発泡性フェノール樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外の添加剤を含有していてもよい。

フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物によって合成するレゾール型フェノール樹脂、酸触媒によって合成するノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられ、中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。また、必要に応じて、レゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は、あらかじめアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することが好ましい。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整される。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素又は高沸点の脂環式炭化水素又はこれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて添加剤を添加することもできる。

フェノール樹脂における、フェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類であり、他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類には、添加剤として、尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。なお、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。

発泡剤は、特に限定されないが、炭化水素を含有していることが好ましい。フロン系の発泡剤と比較して大幅に地球温暖化係数が小さいからである。フェノール樹脂発泡板に含まれる炭化水素含有量は、発泡剤全重量基準で、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

発泡剤に含有される炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、発泡性能、化学的安定性（２重結合を有しない）及び化合物自体の熱伝導率の観点から、炭素数４〜６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類は、フェノール樹脂発泡板の製造においてその発泡特性が快適である上に、熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。

発泡剤に含有される炭化水素は、２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類９５〜５重量％との混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。その中でもノルマルペンタンまたはイソペンタンとイソブタンの組み合わせは、低温域から高温域までの広い範囲で発泡体に高断熱性能を発揮させ、これら化合物が安価であることからも好ましい。また、発泡剤として、２−クロロプロパン等の塩素化炭化水素を混合してもよい。さらに、発泡剤として炭化水素と、沸点の低い１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のＨＦＣ類を併用すると、発泡体の低温特性を向上させることも可能であるが、混合発泡剤としての地球温暖化係数が炭化水素単独の発泡剤よりも大きくなるので、ＨＦＣ類を併用することはそれほど好ましいとはいえない。また、発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡剤に添加して使用してもよい。さらに、平均粒径が１ｍｍ以下の粒子を発泡核剤として使用することにより、より均一に発泡させることができる。

硬化触媒は、特に限定されないが、水を含む酸を使用すると発泡、硬化時の発泡性フェノール樹脂組成物気泡膜の破壊等が起こる恐れがあることから、無水酸硬化触媒が好ましく、例えば、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせでもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。

酸硬化触媒は、種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部、より好ましくは８〜２５重量部で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部で使用される。

界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡板の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、さらにはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
反応器に３７重量％ホルムアルデヒド（和光純薬社、試薬特級）５，０００ｇと９９重量％フェノール（和光純薬社、試薬特級）３，０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ、１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これをフェノール樹脂Ａとした。一方、別の反応器に３７重量％ホルムアルデヒド１，０８０ｇと水１，０００ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、尿素（和光純薬社、試薬特級）１，６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、反応液を４０℃から７０℃に上昇させ、６０分間保持した。これをメチロール尿素Ｕとした。次に、８，０６０ｇのフェノール樹脂Ａにメチロール尿素Ｕを１，３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ、１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕ−１とした。

次に、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１；１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ（株）、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合し、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。次に、このフェノール樹脂組成物Ｂ：１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを７重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ（株）、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、温調ジャケット付きピンミキサに連続的に供給し、一様に攪拌した。型枠は、硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計し、内側に予め面材としてポリエステル不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を貼り付けた、厚み３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠を第１の型枠として準備した。また、内側に予め面材としてポリエステル不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を貼り付けた、厚み６０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠（３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠を２段重ねしたもの）を第２の型枠として準備した。これらの第１及び第２の型枠に、ミキサから出てきた混合物である発泡性フェノール樹脂組成物を各３８ｇずつ塗布し、へらで一様に均した後、発泡空間が９０ｍｍになるように、第１及び第２の型枠の開口を重ね合わせ、８０℃のオーブンにて１時間保持して、厚さ９０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、幅１７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例２）
添加する硬化触媒である、キシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物を６重量部とし、オーブン温度を７５℃とする以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（実施例３）
添加する硬化触媒である、キシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物を１４重量部とし、オーブン温度を８３℃とする以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（実施例４）
添加する硬化触媒である、キシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物を１５重量部とし、オーブン温度を８６℃とする以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（実施例５）
添加する硬化触媒である、キシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物を５重量部とし、オーブン温度を６８℃とする以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（実施例６）
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５０ｋｇと９９重量％フェノール２５１ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（＝６０×１０^-6ｍ²／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度を測定したところ、４０℃における粘度は５，６００ｍＰａ・ｓであった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕ−２とした。

次に、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体を４．０重量部の割合で混合し、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。このフェノール樹脂組成物Ｃ：１００重量部に対して、発泡剤として、イソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物６重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１３重量部からなる組成物Ｄを２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する上面材下面及び下面材上面にほぼ同時に供給した。使用する混合機（ミキサ）は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されたものと構造的に同型のものを使用した。すなわち、上部側面にフェノール樹脂組成物と発泡剤組成物の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている。攪拌部以降は発泡性樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。下部の分配部には先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。さらに、各混合部及び分配部はそれぞれ温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。なお、２つの面材の対向面には同数（１２本）の分配管が各々配置されるようになっており、ミキサで混練した発泡性フェノール樹脂組成物Ｄは、面材上に別々に供給される構造となっている。なお、組成物Ｄを吐出した上側の面材については、自重による下側の面材との距離を保ちながら、下側への弛みを調整できる機構が付与されており、吐出後に下側の面材と接触することはない。面材としては、ポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。ミキサーから出てきた発泡性樹脂組成物を発泡させながら面材で挟み込むように８０℃のダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして、厚さ９０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例７）
実施例４と同じフェノール樹脂組成物Ｃ：１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物６重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１３重量部からなる組成物を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、混合部から専用トーナメント式分配管で分配された２４からなる流路の内、１２流路が上側の第１の面材における下側の第２の面材と対向する面へ供給され、残りの１２流路が下側の第２の面材における上側の第１の面材と対向する面へ供給される。その先端には、上側面材下側面吐出用のダイと下側面材上側面吐出用のダイが設置され、各流路は所定間隔でこの２つのダイの流入口に接続されている。

ダイ仕様は、上面、下面、両側面、背面からなる５つの面から構成され、吐出側となる前面のみ開放された空間を有し、流入側にあたる背面には、混合部から複数分配された流路が接続されたものである（材質；ＳＵＳ３０４、ダイリップ吐出口幅；Ｌ＝１０００ｍｍ、ダイ流れ方向の長さ；Ｄ＝１５０ｍｍ、ダイリップ吐出口間隔；ｔ＝３．５ｍｍ）。発泡性樹脂組成物Ｄは、流入口に接続された流路から各ダイ内に流入し、ダイリップ吐出口から発泡性樹脂組成物Ｄを板状に吐出させて、移動する上面材の下面及び下面材の上面にほぼ同時に供給した。すなわち、ミキサで混練した組成物Ｄは、上側の第１の面材における第２の面材と対向する面及び下側の第２の面材における第１の面材と対向する面に別々に供給される構造である。なお、組成物Ｄを吐出した第１の面材については、自重による第２の面材との距離を保ちながら、下側への弛みを調整できる機構が付与されており、吐出後に第２の面材と接触することはない。面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。

その後、実施例６の条件と同様に、連続供給、硬化し、オーブンでキュアして、厚さ９０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例８）
ミキサから出てきた混合物である発泡性フェノール樹脂組成物を、第１の型枠に５０．６ｇ、第２の型枠に２５．３ｇ塗布し、オーブン温度を７０℃とする以外は、実施例２と同様にして発泡板を得た。

（実施例９）
ミキサから出てきた混合物である発泡性フェノール樹脂組成物を、第１の型枠に５０．６ｇ、第２の型枠に２５．３ｇ塗布する以外は、実施例４と同様にして発泡板を得た。

（比較例１）
内側に予め面材として、ポリエステル不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を貼り付けた、厚み９０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠（３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠を３段重ねしたもの）の型枠内底面上の一面に、ミキサから出てきた混合物を７６ｇ塗布し、へらで一様に均した後、オーブン温度を７０℃とする以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（比較例２）
内側に予め面材として、ポリエステル不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を貼り付けた、厚み９０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠（３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠を３段重ねしたもの）の型枠内底面上の一面に、ミキサから出てきた混合物を各７６ｇ塗布する以外は、実施例１と同様にして発泡板を得た。

（比較例３）
使用する混合機（ミキサ）下部の分配部先端に２４本のノズルを配し、ミキサで混練した組成物Ｄは、全て下側の面材上に供給され、８０℃のダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させる以外は、実施例６と同様にして厚さ９０ｍｍの発泡板を得た。

（比較例４）
内側に予め面材として、ポリエステル不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ）を貼り付けた、厚み９０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠（３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの型枠を３段重ねしたもの）の型枠内底面上の一面に、ミキサから出てきた混合物を３８ｇ塗布し、へらで一様に均した後、オーブン温度を８０℃として３０分保持し、発泡板を形成した。その発泡板の上に、さらにミキサから出てきた混合物を３８ｇ塗布し、へらで一様に均した後、オーブン温度を８０℃としてさらに３０分保持することによって、２段の層が積層された発泡板を得た。

上記実施例及び比較例で製造したフェノール樹脂発泡板の組成、構造、特性に係る評価項目及び評価方法は、以下のとおりとした。

〔密度〕
フェノール樹脂発泡板全体の密度は、２０ｃｍ角の発泡板を試料とし、この試料の表面材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
実施例１〜９及び比較例１〜４の発泡板については、その一部として長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚みはそのままにして切り出し、その切り出した試料について、厚み方向に一方の主面から５ｍｍ間隔でスライス切断していき、主面を含む２つの切片を取り除いた、残りの各切片の平均密度を測定した。各切片の平均密度の平均値に対する、各切片のうちの平均密度の最小値の比であるＨ値を算出した。
この実施例１〜９及び比較例１〜４の発泡板について、Ｄｉを算出し、プロットした密度分布線と、４点で交わる横軸と平行な直線が存在するか否かを評価した。
また、同様に切り出した試料について、厚み方向に５等分にスライス切断し、得られた切片について一方の主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、主面を含むＰ１及びＰ５を除外し、Ｐ２の平均密度ｄ_ｐ２、Ｐ３の平均密度ｄ_ｐ３及びＰ４の平均密度ｄ_ｐ４を測定した。

〔発泡板の孔面積評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜４の発泡板について、上記の厚み方向に５等分にスライス切断する操作と同様の操作を３回繰り返し、切片Ｐ３を３つ用意した。
この３つの切片Ｐ３の各々の４断面における２ｍｍ^２以上の孔の合計面積を求めた。２ｍｍ^２以上の孔が確認しにくい場合には、適宜、２００倍等の拡大コピーを行い評価してから通常倍率相当に算出し直した。

〔独立気泡率〕
発泡板より直径３５ｍｍ〜３６ｍｍの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍに切りそろえた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定する。なお、試料は発泡板の厚み方向中央部となるように準備する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６に従い測定した。ここでフェノール樹脂の場合、その密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。

〔熱伝導率〕
２００ｍｍ角の発泡板のうち、その主面の一方に沿って、厚み方向にスライス切断し、厚み中央部における５０ｍｍの厚み分を試料として抽出し、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ−Ａ−１４１２の平板熱流計法に従い測定した。なお、発泡板の厚みが５０ｍｍ未満のものについては、厚み方向のスライスを行わず、そのまま測定に供した。

〔圧縮強度〕
圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮強さ及び圧縮強さに対応する変形率；１０％変形時の圧縮応力）に従い、測定した。

上記実施例及び比較例によって得られた発泡板の製造条件を表１にまとめた。

そして、上記実施例及び比較例によって得られた発泡板の評価結果を表２に示した。得られた発泡体製品の物性については、以下のような総合評価を行い、圧縮強度については、フェノール樹脂発泡体全体の平均密度が、２３．５〜２４．５ｋｇ／ｍ^３となったものについて評価し、その値が１０Ｎ／ｃｍ^２以上となったものを、良品と評価した。
○：フェノール樹脂発泡板全体の平均密度が２３．５〜２４．５ｋｇ／ｍ^３のものの圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ^２以上であること。
×：フェノール樹脂発泡板全体の平均密度が２３．５〜２４．５ｋｇ／ｍ^３のものの圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ^２未満であること。

本発明によれば、製品厚みを大きくした場合でも、実用上充分な圧縮強度や熱伝導率を示すフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することができる。

１２ａ、１２ｂ・・・大気泡構造層、１４・・・小気泡構造層、２０ａ、２０ｂ・・・横軸に平行な直線、４０ａ・・・第１の面材、４０ｂ・・・第２の面材、４２・・・混合機、４４ａ、４４ｂ・・・分配管、４６ａ、４６ｂ・・・ダイ、５０・・・発泡性樹脂組成物、６０・・・スラット型ダブルコンベア

Claims (10)

1. 厚さが５０ｍｍ以上のフェノール樹脂発泡板であって、
   前記フェノール樹脂発泡板の一方の主面から該主面に沿って厚み方向に５ｍｍ間隔でスライス切断し、ｎ枚となった切片を前記主面側から順にＱ１〜Ｑｎとし、Ｑ１〜Ｑｎそれぞれの平均密度をｄ_ｑ１〜ｄ_ｑｎとしたときに、ｄ_ｑ２〜ｄ_{ｑ（ｎ−１）}の平均値ｄ_ｑａｖｅに対する、ｄ_ｑ２〜ｄ_{ｑ（ｎ−１）}のうちの最小の値ｄ_ｑｍｉｎの比（ｄ_ｑｍｉｎ／ｄ_ｑａｖｅ）が、０．９１≦ｄ_ｑｍｉｎ／ｄ_ｑａｖｅ≦０．９８であり、
   Ｄ_ｉ＝（ｄ_{ｑ（ｉ−１）}＋ｄ_ｑｉ＋ｄ_{ｑ（ｉ＋１）}）／３を算出し［ｉは２〜（ｎ−１）の整数、但し、ｉが２、（ｎ−１）の場合は、それぞれＤ_２＝ｄ_ｑ２、Ｄ_{（ｎ−１）}＝ｄ_{ｑ（ｎ−１）}とする。］、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる前記横軸と平行な直線が存在する、フェノール樹脂発泡板。
2. フェノール樹脂発泡板であって、
   前記フェノール樹脂発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、前記主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、
   Ｐ３の平均密度ｄ_ｐ３が、Ｐ２の平均密度ｄ_ｐ２及びＰ４の平均密度ｄ_ｐ４のいずれよりも高い、フェノール樹脂発泡板。
3. Ｐ３の主面に対する垂直断面における２ｍｍ^２以上の気泡の合計面積が、７０ｍｍ^２／９００ｍｍ幅以下である、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡板。
4. 前記フェノール樹脂発泡板全体の平均密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ³である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
5. 独立気泡率が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
6. 熱伝導率が０．０１５〜０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
7. 前記フェノール樹脂発泡板内部の気泡中に炭化水素を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
8. フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を備える第１の型枠に導入し、当該型枠中で発泡させて第１の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程と、
   前記発泡性フェノール樹脂組成物と同一又は異なる発泡性フェノール樹脂組成物を、開口を備える第２の型枠に導入し、当該型枠中で発泡させて第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程と、
   前記第１及び第２の型枠の開口を合わせた状態で、前記第１及び第２の型枠中で前記第１及び第２の発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化を進め、各々の発泡性フェノール樹脂組成物を接合させ、一体化及び硬化させてフェノール樹脂発泡板を得る工程と、を備えるフェノール樹脂発泡板の製造方法。
9. 一方面が第１の面材、他方面が第２の面材で被覆されたフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、
   所定間隔を隔てて同一方向に走行する前記第１及び第２の面材の対向面のそれぞれに、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化触媒を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に塗布して発泡させ、前記第１の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物表面と、前記第２の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物表面とを接合させ、全体を一体化及び硬化させる、製造方法。
10. 前記第１及び第２の面材の対向面のそれぞれに対する前記発泡性フェノール樹脂組成物の連続的な塗布が、それぞれ、第１及び第２のダイで行なわれ、
    当該第１及び第２のダイは、複数の流路から供給され内部で滞留させた前記発泡性フェノール樹脂組成物を、ダイリップ吐出口から板状に吐出させるダイである、請求項９に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。