JP5592430B2 - 改善されたシリカ補強性能を有するタイヤ組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年４月２７日に出願された米国仮出願第６０／５６５，７２３号の利益を主張するものである。

本発明は、改善されたシリカ補強性能を有するタイヤ組成物を製造するのに有用な加硫可能なエラストマー組成物を調製するための方法に関する。

シリカ等の無機充填剤は、タイヤトレッド中に充填剤として使用した場合、ウェットトラクション、転がり抵抗、引裂強度、スノートラクション及びその他の性能パラメーターを改善する。しかしながら、シリカ粒子は広範囲に渡って凝集し、それゆえ容易に分散しないため、タイヤストックにシリカを混合することは困難である。更に、シリカ粒子は、カーボンブラックよりもゴム分子との相溶性が低い。これに対し、配合に際しては、加工及び分散助剤、並びにカップリング剤を使用する。

タイヤの製造技術においては、特定の温度において、転がり抵抗、ウェットスキッド抵抗を改善し、またヒステリシスロスを減じるゴム加硫物を使用することが望ましい。これらの性能に影響するものと思われる因子としては、充填剤ネットワーク（微粒子の凝集）の度合い、ポリマーと充填剤の相互作用の度合い、ゴムの架橋密度、及び架橋ゴムネットワーク内のポリマーの自由末端が挙げられる。

沈降シリカが、タイヤ中の補強性微粒子充填剤としてますます使用されてきているので、シリカ充填剤に関する加工上の問題を克服する必要がある。更に、シリカを充填したタイヤ中でのポリマーと充填剤との相互作用を向上させ、それによって、転がり抵抗、耐摩耗性、及びウェットスキッド抵抗を改善する必要がある。

概して、本発明は、（ａ）少なくとも２５℃のミキサー温度で、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカを含む充填剤、及び任意に触媒を混合して初期組成物を形成する工程であって、該初期組成物が、酸化亜鉛、硫黄、又は硬化剤をゴム１００重量部に対して５重量部未満含むことを特徴とする工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた初期組成物に、約７０℃から約１７５℃の温度で、任意にシリカカップリング剤、シリカ加工助剤及び追加の充填剤を混合して中間組成物を形成する工程；並びに（ｃ）工程（ｂ）で得られた中間組成物に、加硫温度未満の表面温度で、硬化剤及び任意に硬化促進剤を混合して加硫可能なエラストマー組成物を形成する工程を含む、加硫可能なエラストマー組成物の調製方法を提供するものである。

また、本発明は、本質的に、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカを含む充填剤、任意にキャリアを含んでもよい触媒、任意に一種以上の追加の充填剤、任意に一種以上の追加のエラストマー及び任意に一種以上の非極性成分からなる成分を混合して、初期組成物を形成する工程、該初期組成物に、シリカカップリング剤、任意にシリカ加工助剤及び任意に追加の充填剤を含む成分を混合して、中間組成物を形成する工程、並びに該中間組成物に、硬化剤及び任意に硬化促進剤を含む成分を混合して、加硫可能なエラストマー組成物を形成する工程を含む、加硫可能なエラストマー組成物の調製方法を包含するものである。

更に、本発明は、シリカとエラストマーを混合することによって調製するタイプの加硫可能な組成物の調製方法において、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマーにシリカを、酸化亜鉛、硫黄、硬化剤、シリカカップリング剤、及びシリカ加工助剤が実質的に存在しない状態で、約１２０℃を超える温度で混合することを特徴とする、加硫可能な組成物の調製方法を包含するものである。

一以上の実施態様において、加硫可能なエラストマー組成物を少なくとも３つの工程を含む方法を用いて調製する。第一の混合工程においては、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカ又はこれとカーボンブラックの混合物を含む充填剤、並びに任意に触媒を含む成分を混合して、初期組成物を形成する。該第一工程では、酸化亜鉛、硫黄及び硬化剤の存在を制限する。また、シリカ加工助剤、シリカカップリング剤、及び他の極性化合物の存在も制限できる。任意の第二混合工程においては、上記初期組成物を、任意にシリカカップリング剤、任意に追加の充填剤、及び任意にシリカ加工助剤を含む成分と更に混合し、任意に化合させて、中間組成物を形成することができる。第三混合工程においては、硬化剤及び任意に硬化促進剤を加えて、加硫可能なエラストマー組成物を形成してもよい。

混合工程は、成分を加える混合段階、並びに、組成物を単に混合し追加の成分を加えない段階を含む。成分を加える混合工程はマスターバッチ工程とも呼ばれ、また、マスターバッチ工程中で形成される組成物はマスターバッチとも呼ばれる。いくつかの工程では、二以上のマスターバッチを形成するので、組成物を更に第一マスターバッチ、第二マスターバッチ等と示すことが便利である。追加の成分を加えない混合工程は、リミル工程とも呼ばれ、生成した組成物はリミルズとも呼ばれる。

一以上の実施態様において、本発明の方法は、第一、第二及び第三混合工程とも呼ばれる少なくとも三つの混合工程を含む。しかしながら、該方法は、列挙した第一、第二又は第三工程の前又は後に実行可能な追加の混合工程を含んでもよい。例えば、該方法は、第二工程と第三工程の間にリミル工程を含んでもよい。

一実施態様においては、第一混合工程で、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカを含む充填剤、任意に第二の官能化又は非官能化エラストマー、及び任意にキャリアを含んでもよい触媒を組み合わせる。これにより生成した混合物は、初期組成物又は第一マスターバッチとも呼ばれる。

シリカと相互作用する官能基が結合しているエラストマーは、加硫可能なエラストマー組成物中で従来使用されていた如何なるエラストマーを含んでもよい。時としてゴム状エラストマー又はゴム状ポリマーとも呼ばれるエラストマーとしては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、一般的に共役ジエンモノマーを重合することによって得られる。これらの共役ジエンモノマーは、芳香族ビニルモノマー等の他のモノマーと共重合させてもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレン並びに一種以上のα−オレフィン及び任意に一種以上のジエンモノマーを重合させて得てもよい。

ゴム状エラストマーの例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖型、分枝型及び星形を含む無数の高分子構造をとりうる。好ましいエラストマーとしては、共役Ｃ_４−Ｃ_１２ジエン、Ｃ_８−Ｃ_１８モノビニル芳香族モノマー、及びＣ_６−Ｃ_２０トリエンのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。一実施態様において、該エラストマーは、スチレン及びブタジエンのコポリマーを含む。

シリカと相互作用する官能基としては、シリカと反応又は相互作用する基又はその一部分が挙げられる。シリカと相互作用する官能基とシリカの反応又は相互作用は化学反応によって起こり、結果として官能基とシリカ粒子との間にイオン性又は共有結合が生じる可能性がある。あるいは、シリカと相互作用する官能基とシリカの相互作用は、空間を通した相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用など）によって生じてもよい。また、該相互作用は、ポリマーのゴムマトリックス中に領域を生み出す誘引力であってもよい。該相互作用は、加硫ゴム配合物の加工後、例えば加硫中に活性化される充填剤粒子に対する親和力であってもよい。

一以上の実施態様において、シリカと反応又は相互作用する官能基は、通常塩基であり；すなわち、それらは電子供与体であるか、又はプロトンとの反応が可能である。典型的な基としては、アルコキシリル基、アミン基、水酸基、ポリアルキレングリコール基、エポキシ基、カルボン酸基、及び無水物基、並びにカルボン酸金属塩の重合体が挙げられる。

アルコキシリル官能基を含むエラストマーの例としては、式
［式中、
はエラストマー状ポリマーで、各Ｒ^１はそれぞれ独立してハロゲン又は一価の有機基で、各Ｒ^２はそれぞれ独立して一価の有機基で、ｙは１から３の整数である］で表されるエラストマーが挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素が挙げられる。一実施態様においては、該ハロゲンは塩素を含む。

一価の有機基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基が挙げられ、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数から２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ある実施態様において、Ｒ^２は１から約４個の炭素原子を有する。

一実施態様においては、アルコキシシリル官能化エラストマーを、含アルコキシリル開始剤を用いて重合を開始することによって調製してもよい。他の実施態様においては、アルコキシリル官能化エラストマーを、リビングポリマー鎖にシロキサン停止剤を反応させることによって調製する。リビングポリマーの調製は周知である。シロキサン停止剤から得られる官能基を含むアニオン重合ジエンポリマー及びコポリマーは、米国特許第６，００８，２９５号及び第６，２２８，９０８号中に更に記載されており、引用してここに援用する。

リビングポリマー鎖のリビング末端と反応してアルコキシシリル官能化エラストマーを形成する如何なるシロキサン化合物を使用してもよい。有用なシロキサン化合物としては、式：
（Ｒ^１）_４−ｚＳｉ（ＯＲ^２）_ｚ
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記の通りであり、ｚは１から４の整数である］で表される化合物が挙げられる。シロキサン停止剤の好適例としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルアルコキシシラン類、アリールアルコキシシラン類、アルケニルアルコキシシラン類、及びハロアルコキシシラン類が挙げられる。

テトラアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）オルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケート、テトラトルイルオキシシラン等が挙げられる。

アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アリールアルコキシシラン化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。

アルケニルアルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン等が挙げられる。

ハロアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン等が挙げられる。

他の有用なシランとしては、ビス−（トリメトキシシラン）−エーテル、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓｉ−６９（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）等が挙げられる。

一実施態様においては、ヒドロアルコキシシラン停止剤はテトラエチルオルトシリケートを含む。

エラストマーがアミン基を含んでいる場合、アミン官能基は、特に限定されないが、一級でも、二級でも、三級アミンでもよく、環式でも、非環式でもよい。環式アミノ置換基を有するエラストマーは当業者に公知であり、また、米国特許第６，０８０，８３５号、第５，７８６，４４１号、第６，０２５，４５０、及び第６，０４６，２８８号に更に記載されており、これらを引用してここに援用する。

シリカと相互作用する基を有するエラストマーとしては、エポキシ化ゴムが挙げられる。エポキシ化ゴムとしては、ゴムの不飽和部のいくつかがエポキシド基で置換されている変性ゴムが挙げられる。エポキシ化ゴムは、同時係属中の米国出願シリアル番号第１０／２６９，４４５号に更に記載されており、これを引用してここに援用する。

カルボン酸、無水物基、及び不飽和カルボン酸金属塩の重合体を有するエラストマーとしては、同時継続中の出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０２／１０６２１号に記載されているエラストマーが挙げられ、これを引用してここに援用する。

シリカ（二酸化ケイ素）としては、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿させた湿式の含水ケイ酸が挙げられる。これらの粒子は、強く会合して凝集物となっており、該凝集物は、次に、より弱く結合して塊となっている。ＢＥＴ法で測定した表面積は、異なるシリカの補強性能に関する最適の基準をもたらす。一実施態様においては、シリカは、約３２から４００ｍ^２／ｇ、他の実施態様においては約１００から約２５０ｍ^２／ｇ、また他の実施態様においては約１５０から約２２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５．５から約７であり、約５．５から約６．８が好ましい。市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−ＳｉＩ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２５５ＬＤ、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０ （ＰＰＧ 工業； ピッツバーグ、ペンシルバニア）、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ及び１７５ＧＲプラス （ローディア）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｓ／ｋｇ （バイエルＡＧ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標） ＶＮ２、ＶＮ３ （デグッサ）、及びＨｕｂｅｒＳｉｌ（商標）８７４５ （フーバー）が挙げられる。

一実施態様においては、シリカを、ゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部の量で使用してもよく、他実施態様においてはゴム１００重量部当たり約１５から約９０重量部、また別の実施態様においてはゴム１００重量部当たり約２０から約８０重量部使用してもよい。

加硫可能なエラストマー組成物は、更に任意にカーボンブラックを含むことができる。有用なカーボンブラックには、一般に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれる。一実施態様において、カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）、他の実施態様においては少なくとも３５ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇ以下の又はそれを超える表面積を有する。本願に使用する表面積の値は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって測定した値である。

必要に応じて、カーボンブラックをゴム１００重量部当たり約０．５から約７０重量部使用してもよい。一実施態様においては、カーボンブラックをゴム１００重量部当たり約１から約５０重量部、他の実施態様においては約２から約４０重量部用いる。一以上の実施態様においてシリカとカーボンブラックを組み合わせて使用した場合、ある配合物は、ゴム１００重量部当たり約１０から約５０重量部のシリカと約１０から約５０重量部のカーボンブラックを含む。ある配合物は、ゴム１００重量部当たり約３０から約４０重量部のシリカと約３０から約４０重量部のカーボンブラックを含む。

任意に使用してもよい他の補強性又は非補強性充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）及び澱粉が挙げられる。

シリカとエラストマーのシリカと相互作用する基との間の反応性を高める如何なる触媒も、任意に使用してよい。触媒の例としては、有機強塩基が挙げられる。特定の実施態様においては、該有機強塩基は２５℃でのｐＫａが約１０以上であることを特徴とし、別の実施態様においては、約１１以上、また別の実施態様では約１２以上であることを特徴とする。一実施態様においては、触媒のｐＫａは約１１から約１８である。ｐＫａは、一般に触媒の酸解離定数Ｋａの負の対数（底は１０）である。一般に、化合物ＨＡの酸解離定数は水中でのＨＡの解離の平衡定数であり、式：
Ｋａ＝［Ｈ^＋］［Ａ⁻］／［ＨＡ］
（式中、［Ｈ^＋］はヒドロニウムイオンのモル濃度で、［Ａ⁻］はアニオンＡ⁻のモル濃度で、［ＨＡ］は解離していない化合物ＨＡのモル濃度である）によって計算できる。

有機強塩基の例としては、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデシルアミンが挙げられる。他の塩基は国際特許第ＷＯ０２／４０５８２号及び米国特許第 ５，９３９，４８４号に開示されており、これらを引用してここに援用する。

一実施態様においては、触媒を第一混合工程で加える。触媒の量は、特に限定されないが、一実施態様においてはゴム１００重量部当たり約０から約１０重量部、他の実施態様においては約０．００５から約５重量部、その他の実施態様においては約０．０１から約３重量部である。

一実施態様においては、触媒をキャリアと予備混合する。好適なキャリアには、加硫可能なエラストマー組成物に対して有害でない如何なる材料も含まれる。例としては、ステアリン酸、ミネラルオイル、プラスチック、ワックス及び有機溶剤が挙げられる。一実施態様において、予備混合物は、３重量部から１重量部のキャリアに対して約１重量部の触媒を含む。ただし、該キャリアは極性物質であり、キャリアの量はゴム１００重量部当たり約２重量部以下である。

第一混合工程で加えてもよい一種以上の追加のエラストマーとしては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、一般的に共役ジエンモノマーを重合することによって得られる。これら共役ジエンモノマーは、芳香族ビニルモノマー等の他のモノマーと共重合させてもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンを一種以上のα−オレフィン及び任意に一種以上のジエンモノマーと共に重合して得てもよい。

ゴム状エラストマーとして、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分枝及び星形を含む無数の高分子構造を有することができる。更に、一般的にゴムの配合に使用する他の成分を加えてもよい。

一実施態様においては、約５から約１００パーセント、他実施態様では約１０から約９０パーセントのエラストマー分子をシリカと相互作用する官能基で官能化する。エラストマー分子の残余は、官能化されていなくてもよく、又はシリカと相互作用しない官能基を含んでもよい。

特定の実施態様においては、第一の混合段階において存在する酸化亜鉛、硫黄及び硬化剤の量を制限する。これらの実施態様又はその他の実施態様においては、シリカ加工助剤、シリカカップリング剤及び他の極性化合物の量も制限する。官能化されたエラストマー及びシリカはいくらか極性を持ってもよいことが知られているが、その他の総ての極性化合物の存在を減ずる又は排除することが望ましい。そのため、他の極性化合物という用語は、酸化亜鉛、シリカ加工助剤、及びシリカカップリング剤以外、並びにシリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカ及び触媒以外の極性化合物に言及するために使用され得る。多くの場合、触媒はステアリン酸等のキャリアと結合するので、他の極性化合物の存在を全て完全に除去することは現実的ではないかもしれないが、例えば制限され得る他の極性成分としてはステアリン酸が挙げられる。第一混合工程から制限され得る該化合物は、総称して制限化合物とも呼ばれる。

一実施態様においては、第一の混合段階において存在する各制限化合物のいずれの量も、ゴム１００重量部に対して約５重量部未満であり、他の実施態様においてはゴム１００重量部に対して約３重量部未満であり、又その他の実施態様においては１００重量部に対して約２質量部未満であり、更に他の実施態様においてはゴム１００重量部に対して約０．５重量部未満であり、更にその他の実施態様ではゴム１００重量部に対して約０．２質量部未満であり、更にまた他の実施態様ではゴム１００重量部に対して約０．１質量部未満である。特定の実施態様では、第一混合工程は、制限化合物が実質的に無い状態で実行される。実質的にないとは、本発明の方法にかなりの影響を及ぼす量未満の量を指す。一実施態様においては、第一混合工程は、酸化亜鉛、シリカ加工助剤、シリカカップリング剤、及び他の極性化合物を欠いている。

温度は、成分を加える前の混合装置の安定した温度を指すミキサー温度との言葉を指すことも、組成物から読みとる実際の温度である組成物の表面温度を指すこともある。ミキサー温度と特に言及がない限り、本明細書中の温度に関する如何なる言及も、組成物の表面温度を指す。

第一混合工程のための初期ミキサー温度は、一実施態様において少なくとも約２５℃であり、別の実施態様においては少なくとも約５０℃、更に別の実施態様においては少なくとも約６０℃である。一実施態様においては、初期ミキサー温度を約７０℃から約１２５℃にすることができる。混合中、混合条件を制御して、組成物の表面温度を約２５℃から約１９５℃の範囲内に維持してもよく、一実施態様では約１００℃から約１８５℃、別の実施態様においては約１２０℃から約１７０℃、また更に別の実施態様においては約１３５℃から約１６５℃に維持してもよい。これらの混合条件は、ゴム中で充填剤を十分に分散させるのに必要な時間の間、維持され得る。一当業者であれば、ミキサーの大きさ、剪断、温度等によって必要な時間量が変化することを理解するであろう。

成分を加える順番は重要ではないが、ただし一以上の実施態様において触媒を使用する場合、エラストマーを触媒に先立って又は触媒と一緒に加える。一実施態様においては、最初にエラストマーを加え、その後速やかにその他の成分を加える。他の実施態様においては、シリカ充填剤を追加的に加える。必要であれば、各々を追加で添加する前に組成物の温度を下げ、その後、前記の好ましい混合温度に戻すことができる。

一実施態様において、初期組成物は、混合後、第二混合工程のための温度未満の表面温度に冷却される。例えば、第二混合工程における第二のマスターバッチ組成物の所望の表面温度が約１５０℃である場合、初期組成物を約１５０℃未満の表面温度まで冷却してもよい。このことは、初期組成物の排出、冷却、及び同じ混合装置への再投入又は該組成物を別のミキサーに移すことによって実現することができる。同じ混合装置を第二混合工程に使用する場合は、初期組成物をミキサー内で冷却してもよい。

シリカカップリング剤、シリカ加工助剤及び追加の充填剤を含む追加の成分を任意に加えることが可能な第二混合工程において、前記初期組成物を更に混合する。この結果生じる混合物は、中間組成物とも呼ばれる。第二混合工程において、追加の成分を加える場合、該中間組成物は、第二マスターバッチとも呼ばれる。一実施態様においては、シリカ充填剤の一部を第二混合工程において加える。

シリカカップリング剤としては、シリカ充填剤と反応又は相互作用する部分（例えばシリル基）、及びエラストマーと反応又は相互作用する部分（例えばメルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、又は硫黄基）を有する二官能性のシリカカップリング剤が挙げられる。シリカカップリング剤の例としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド類及びメルカプトシラン類が挙げられる。

ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド類としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィド及びビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドが挙げられる。ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィドの例としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。

ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドシリカカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、デグッサからＳｉ６９として市販されている。

メルカプトシラン類としては、式：

［式中、Ｒ^３は二価の有機基で、Ｒ^４はハロゲン原子又はアルコキシ基で、各Ｒ^５はそれぞれ独立してハロゲン、アルコキシ基、又は一価の有機基である］で表される化合物が挙げられる。該一価の有機基は、前記の通りである。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素が挙げられる。該アルコキシ基は、１から３個の炭素原子を含むことが好ましい。一実施態様においては、該ハロゲンは塩素を含む。

前記二価の有機基としては、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基が挙げられ、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含む。

メルカプトシラン類の例としては、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。

シリカカップリング剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第 ５，６８４，１７２ 号及び第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号及び第６，６６７，３６２号に更に記載されており、これらを引用してここに援用する。一以上の実施態様において、シリカカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。一実施態様においては、該シリカカップリング剤を、シリカの重量を基準として約０．０１から約２５重量％の量、他実施態様においてはシリカの重量を基準として約０．５から約１５重量％の量、更にまた他の実施態様においては、シリカの重量を基準として約１から約１０重量％の量で加えてもよい。特定の実施態様においては、第一混合工程において準備したシリカと官能化されたポリマーとの相互作用が向上しているので、本発明の方法におけるシリカカップリング剤の量を、従来の方法に較べて減らしてもよい。

例えば、シリカ粒子の分散及び／又は遮蔽、凝集の抑制、粘度の低下、及びスコーチ時間の増加を補助するために、シリカ加工助剤を使用してもよい。一般的に、シリカ加工助剤はゴム分子と実質的に相互作用しない。シリカ加工助剤としては、シリカ粒子上の表面シラノール基と化学的に反応するもののエラストマーとは反応しない単官能性の化合物が挙げられる。また、シリカ加工助剤としては、シラノール基を物理的に遮蔽してシリカ粒子の再集合又は凝集を抑制する遮蔽剤が挙げられる。

シリカ加工助剤の例としては、グリコール類、アルキルアルコキシシラン類、水素化及び非水素化Ｃ_５及びＣ_６糖類の脂肪酸エステル、脂肪酸エステル類のポリオキシエチレン誘導体類、鉱物系充填剤並びに非鉱物系充填剤が挙げられる。これらのシリカ分散剤は、二官能性シリカカップリング剤の全て又は一部に代えて使用でき、その上、配合粘度を下げ、スコーチ時間を増加させ、シリカの再集合を低下させることによってシリカを充填したゴム配合物の加工性を改善する。グリコール類の具体例としては、ジエチレングリコール又はポリエチレングリコールが挙げられる。

シリカ加工助剤として使用できるアルキルアルコキシシラン類としては、式：
Ｒ^６ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｐ
［式中、各Ｒ^２はそれぞれ独立して前記の通りであり、各Ｒ^６はそれぞれ独立して一価の有機基であり、ｐは１から３の整数であり、但し、少なくとも１つのＲ^６はアルキル基である］で表せるアルキルアルコキシシラン類が挙げられる。一実施態様において、ｐは１である。

アルキルアルコキシシラン類の例としては、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシランが挙げられる。一実施態様において、該アルキルアルコキシシラン類はトリエトキシシランである。他の実施態様において、該アルキルアルコキシシランは、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、及びメチルｎ−オクチルジエトキシシランの少なくとも一種から選択される。

該アルキルアルコキシシランは、一実施態様においてはシリカの重量を基準として約０．１から約２５重量％の量、他実施態様においては約０．１から約１５重量％の量で存在し得る。

シリカ加工助剤として有用な水素化及び非水素化Ｃ_５及びＣ_６糖類（例えばソルボース、マンノース、及びアラビノース）の脂肪酸エステルの例としては、ソルビタンモノオレート、ジオレエート、トリオレエート、及びセスキオレエート等のソルビタンオレエート類、並びにラウレート、パルミテート、ステアレート脂肪酸のソルビタンエステルが挙げられる。水素化及び非水素化Ｃ_５及びＣ_６糖類は、ＳＰＡＮ（登録商標）という商標名でＩＣＩスペシャリティケミカルズ（ウィルミントン、デル）から市販されている。代表的な製品としては、ＳＰＡＮ（登録商標）６０（ソルビタンステアレート）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンオレエート）、ＳＰＡＮ（登録商標）８５（ソルビタントリオレエート）が挙げられる。他の市販のソルビタンの脂肪酸エステルとしては、アルカムル（Ａｌｋａｍｕｌ）（登録商標）ＳＭＯ、カプムル（Ｃａｐｍｕｌ）（登録商標）Ｏ、グルコムル（Ｇｌｙｃｏｍｕｌ）（登録商標）Ｏ、アルラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）（登録商標）８０、エムソルブ（Ｅｍｓｏｒｂ）（登録商標）２５００、及びＳ−Ｍａｚ（登録商標）８０が挙げられる。ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドシリカカップリング剤と共に使用する場合、一実施態様においては、これらの脂肪酸エステルは、シリカの重量を基準として約０．１重量％から約２５重量％の量、他の実施態様ではシリカの重量の約０．５重量％から約２０重量％の量、また他の実施態様においてはシリカの重量を基準として約１重量％から約１５重量％の量で存在する。

水素化及び非水素化Ｃ_５及びＣ_６糖類の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体の例としては、ポリソルベート類及びポリオキシエチレンソルビタンエステル類が挙げられ、これらは、各水酸基にエチレンオキシド基を付加したことを除いては、前記水素化及び非水素化糖類の脂肪酸エステルに類似している。市販のソルビタンのポリオキシエチレン誘導体としては、ＰＯＥ（登録商標）（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリソルベート（登録商標）８０、ツイーン（登録商標）８０、エムソルブ（登録商標）６９００、リポソルブ（登録商標）Ｏ−２０及びＴ−Ｍａｚ（登録商標）８０が挙げられる。該ツイーン（登録商標）製品は、ＩＣＩスペシャリティケミカルズから市販されている。一実施態様においては、シリカ分散助剤を、シリカの重量を基準として約０．１重量％から約２５重量％の量、他の実施態様では０．５重量％から約２０重量％の量、さらに他の実施態様においてはシリカの重量を基準として約１重量％から約１５重量％の量で使用する。一実施態様において、シリカ加工助剤はｎ−オクチルトリエトキシシランを含む。

クレー（水和したアルミニウムケイ酸塩）、タルク（水和したマグネシウムケイ酸塩）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］及びマイカ等の鉱物系充填剤、並びに尿素及び硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤等のある種の追加の充填剤を、加工助剤として利用できる。典型的なマイカは、主としてアルミナとシリカを含む。一実施態様においては、これら充填剤を、ゴム１００重量部に対して約０．５から約４０重量部の量、他の実施態様ではゴム１００重量部に対して約１から約２０重量部の量、また他の実施態様においてはゴム１００重量部に対して約１から約１０重量部の量で使用する。また、これら追加の充填剤は、非補強性充填剤として使用され、前記シリカ分散剤及びシリカカップリング剤のいずれをも担持することができる。シリカ加工助剤は、米国特許第６，３４２，５５２号、第６，５２５，１１８号及び第６，６０８，１４５号に更に記載されており、これらを引用してここに援用する。

一以上の実施態様においては、第二混合工程における混合条件を制御して、組成物の表面温度を約７０℃から約１７５℃、他の実施態様では約１３℃から約１６５℃、また他の実施態様においては約１４０℃から約１６０℃にしてもよい。これら混合条件を、粘度を低下させ、ゴム中での充填剤の分散性を改善するために必要な時間の間、維持してもよい。一当業者であれば、ミキサーの大きさ、剪断、温度等によって必要な時間量が変化することを理解するであろう。一実施態様においては、第二混合工程の後、中間組成物をほぼ室温まで冷却する。

第三混合工程においては、中間組成物を、加硫温度未満の表面温度で、硬化剤、並びに任意に硬化促進剤及び酸化亜鉛を含む成分と混合してもよい。特定の実施態様においては、混合条件を制御して組成物の表面温度を約４０℃から約１２０℃、他実施態様においては約６０℃から約１１０℃、また他の実施態様においては約７５℃から約１００℃にしてもよい。これらの条件を、良好な混合を達成するのに必要な時間の間、維持してもよい。

硫黄又は過酸化物系の硬化システムを含む、多くのゴム硬化剤を使用できる。硬化剤はカーク−オサマー著の化学技術百科事典、第２０巻、ｐ．３６５−４６８（第三版、１９８２年）、特にｐ３９０−４０２の加硫剤と助剤の項、及びＡ．Ｙ．コラン著、ポリマーの化学と工学百科事典（第２版、１９８９年）中の加硫の項に記載されており、これらを引用してここに援用する。加硫剤は、一種単独でも、組み合わせて使用してもよい。

硬化促進剤の例としては、チアゾール類、ジチオカルバメート類、ジチオフォスフェート類、グアニジン類、スルフェンアミド類、スルフェンイミド類、及びチウラム類が挙げられる。具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及び１，３−ジフェニルグアニジンが挙げられる。一実施態様においては、促進剤を、ゴム１００重量部に対して約０．１から約５重量部、他の実施態様においてはゴム１００重量部に対して約０．２から約３重量部使用する。

必要であれば、酸化亜鉛を第三混合工程においてゴム１００重量部に対して約１から約５重量部加えてもよい。

使用できる他の成分としては、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、粘着性付与樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、及び一種以上の追加のゴムが挙げられる。これら成分は当業者に公知であり、所望のどの混合工程においても加えることができるが、酸化亜鉛、シリカカップリング剤、シリカ加工助剤、他の極性化合物、硫黄及び硬化剤に関する前記の制限を受ける。

「第一混合工程」、「第二混合工程」及び「第三混合工程」という表記は、３つ列挙した混合工程中での順序を示すことを単に意図し、追加の任意の工程がないことを意味しているわけではない。前記３つの混合工程に加えて、更なる混合工程を採用してもよく、その間においては、追加成分を加えてもよいし加えなくてもよい。例えば、追加の成分を付加しないリミル工程を実行して、粘度を低下させてゴム中での充填剤の分散性を改善してもよい。これら追加の混合工程は、前記３つの混合工程の前に行ってもよいし、前記３つの混合工程の間に行ってもよい。

リミル工程をマスターバッチ用に使用したのと同じミキサー内で行ってもよいし、混合物を別のミキサーに移してもよい。一実施態様においては、リミル工程中の混合条件を制御して組成物の表面温度を約７０℃から約１７５℃、他の実施態様においては約１３℃から約１６５℃、また他の実施態様においては約１４０℃から約１６０℃の範囲内にできる。これらの混合条件を、粘度を低下させ、またゴム中の充填剤の分散性を向上させるために十分な時間の間、維持してもよい。一当業者であれば、ミキサーの大きさ、剪断、温度等の因子によって好適時間が変化することを理解するであろう。

本発明の方法は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部品の製造において特に有用である。タイヤの構築及び硬化は、本発明の実施によって影響を受けない。

ゴム配合技術及びそこで使用される添加剤は、ステファン著のゴム技術（第二版、ｐ．１７３）内のゴムの配合及び加硫の項に更に記載されている。また、シリカを充填したタイヤ配合物に適用できる混合条件及び方法は、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第 ５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されている通り周知であり、これらを引用してここに援用する。

加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用した場合、これらの組成物を、標準的なゴム形成、成型及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ部品に加工できる。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号中で検討されている通りに製造でき、これらを引用してここに援用する。

特定の実施態様において、本発明のタイヤ組成物は、有益なことに、ゴム配合物の補強性を改善し、このことはポリマーと充填剤の相互作用の向上によりもたらされるものと思われ、この結果、転がり抵抗が改善し、摩耗が減少し、ウェットトラクションが改善する。優れたポリマー加工性は維持される。これらのタイヤ組成物は、主題の方法により容易に調製できる。

本発明の実施について説明するために、以下の実施例を準備し試験した。しかしながら、該実施例を、本発明の範囲を限定するものとしてみなすべきではない。請求の範囲が本発明を規定する役割を担う。

スチレン及びブタジエンモノマーを重合させ、且つテトラエチルオルトシリケートで停止させることによって、トリアルコキシシリル官能化ＳＢＲを調製した。タービン撹拌ブレードを備える１８．９Ｌの反応器に、４．８ｋｇのヘキサン、スチレンのヘキサン溶液１．２２ｋｇ（３３重量％）、及び１，３−ブタジエンのヘキサン溶液７．３９ｋｇ（２２．１重量％）を加えた。該反応器に、１．６８Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１ｍＬ及び１．６Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液３．８３ｍＬを投入し、バッチ温度を５０℃から約５８℃に制御した。約４５分後、該バッチを３２℃に冷却し、その後、リビング状態のポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）セメントを一定量、窒素パージした８００ｍＬの密閉ボトルに移した。その後、ボトルの内容物を１当量のテトラエチルオルトシリケートによって停止させ、凝固させ、更にドラム乾燥した。該ベースポリマーのＮＭＲ分析結果は、スチレン含有量が約３４％で１，２−配置のブタジエンが約１７％であることを示していた。該ポリマーは、表１に示す特性を有する。

（サンプル１−３）
先に調製したトリアルコキシシリル官能化ＳＢＲポリマーを、従来のカーボンブラック／シリカタイヤトレッド配合物に用いて、３つのサンプルを製造した。

それぞれの配合物を、初期、中間、最終と名付けた３つの工程によって調製した。サンプル１用の初期段階においては、７７ｒｐｍで運転され、初期において約９０−９９℃である１．４ｋｇバンバリーミキサー内で、アルコキシシリル官能化ＳＢＲと天然ゴムに、シリカ、トレッドグレードのカーボンブラック、ゴム１００重量部に対して約２重量部の抗劣化剤、約２重量部のステアリン酸、約２．５重量部の酸化亜鉛、プロセスオイル、及び約１重量部の有機強塩基を混合した。該初期成分を１．５分間混合した。混合の最後では、初期組成物の表面温度は約１５４℃であった。該初期組成物を約８０℃未満に冷却し、第二のミキサーに移した。

中間混合段階においては、約７７ｒｐｍで、初期組成物に、ゴム１００重量部に対して約２重量部のジスルファンを混合した。ミキサーの始めの温度は約８０℃であった。約２分後、中間組成物の表面温度が１３５から１５０℃の間にある時に、ミキサーから該中間材料を取り除いた。

最終混合段階において、中間組成物、硫黄及び促進剤を同時にミキサーに加えた。ミキサーの始めの温度は６２℃であり、７７ｒｐｍで運転した。１分後、材料の表面温度が約９３℃の時に、ミキサーから最終組成物を取り除いた。

酸化亜鉛を初期組成物に加えずに最終混合段階において加えたことを除き、サンプル１と同様の方法によって、サンプル２を調製した。別の有機強塩基を使用したことを除き、サンプル２と同様の方法によって、サンプル３を調製した。

未硬化のシート（約２．５ｍｍから３．８１ｍｍの厚さ）から必要量を切り出し、閉キャビティモールド内で加圧下、１７１℃で１５分硬化させて、各ゴム配合物の試験片を準備した。その後、該試験片に対し、様々な物理的な試験を行った。これらの試験結果を表２に報告する。引張機械特性は、２５℃でＡＳＴＭ−Ｄ ４１２を用いて測定した。引裂機械特性は、１７１℃でＡＳＴＭ−Ｄ ６２４を用いて測定した。動力学的特性は、レオメトリック動的分析機（ＲＤＡ）を用いて測定した。周波数３１．４ｒａｄ／秒、歪０．５％、温度範囲−１００℃から−１０℃で、また、歪２％、温度範囲−１０℃から１００℃で、温度走査実験を実施して、Ｔａｎδを得た。歪走査実験を用い、周波数３．１４ｒａｄ／秒、温度６５℃において、０．２５％から１４．７５％までの歪を走査することによりΔＧ’のデータを得た。

結合しているゴム、何らかの相互作用により充填剤に結合しているゴムの割合を、室温におけるトルエンによる溶媒抽出で測定した。より具体的には、各未硬化ゴム配合物の試験片をトルエン中に３日間置いた。該溶媒を取り除き、残渣を乾燥し秤量した。その後、結合しているゴムの割合を、式
結合しているゴムの％＝（１００（Ｗ_ｄ−Ｆ））／Ｒ
［式中、Ｗ_ｄは乾燥した残渣の重量で、Ｆは原サンプル中における充填剤及び他の溶媒不溶物の重量で、Ｒは原サンプル中のゴム重量である］によって決定した。

ズウィック反発試験は、反発弾性を測定する動的試験である。反発弾性は、一般に衝撃前後の力学的エネルギーの割合によって定義される。ＡＳＴＭ Ｄ１０５４−９１（２０００）によって、サンプルを試験した。所定の型を用いるＡＳＴＭ Ｄ１０５４に従って、試験片を圧延し、硬化させた。硬化させたサンプルをタルクでコートし、推奨温度において約一時間オーブン内で調整した。調整されたサンプルをズウィックタイプの反発試験器内に置き、振り子をサンプルに対して振り、振り子が跳ね返った角度を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ１０５４で指定されている式に従って、反発割合を算出した。

ＡＳＴＭ Ｅ−３０３、０４．０３巻に更に記載されているブリティッシュポータブルスキッドテスター（ＢＰＳＴ）を用いて、ゴムのウェットトラクションを評価した。ランボーン試験を用いて、サンプルの耐摩耗性を評価した。具体的には、内径約２．８６ｃｍ、外径約４．８３ｃｍ、厚さ約０．４９５ｃｍのドーナツ様の形をしたサンプルを回転軸に置き、駆動摩耗面に対してスリップ率２５％で実施した。以下の方程式：
指数＝｛（コントロール片の摩耗損失）／（試験片の摩耗損失）｝×１００
によって、摩耗指数を得た。

（サンプル４−５）
サンプル４及び５は、初期、中間、最終と名付けた３つの段階において調製したカーボンブラック／シリカゴム配合物である。例４の初期段階においては、７７ｒｐｍで運転され、初期において約９０−９９℃である１．４ｋｇのバンバリーミキサー内で、アルコキシシリル官能化ＳＢＲとシス−ポリブタジエンに、従来量のシリカ及びトレッドグレードのカーボンブラック、ゴム１００重量部に対して１０重量部の非補強性充填剤、約１．５重量部のワックス、約２重量部のステアリン酸、約１．３４重量部のソルビタントリオレエート、プロセスオイル、約３重量部の加工助剤、及び約１．５重量部のＮ，Ｎ’−ジメチル−１−オクタデシルアミンを混合した。初期成分を１．５分間混合した。混合の最後では、初期組成物の表面温度は約１５４℃であった。該初期組成物を約８０℃未満に冷却し、第二のミキサーに移した。

中間混合段階において、約７７ｒｐｍで初期組成物に、追加量のカーボンブラック及びシリカ、並びにゴム１００重量部に対して約２重量部のジスルファンを混合した。ミキサーの始めの温度は約８０℃であった。約２分後、中間材料の表面温度が１３５から１５０℃である時に、ミキサーから該中間材料を取り除いた。

最終混合段階において、中間組成物、硫黄、酸化亜鉛及び促進剤を同時にミキサーに加えた。ミキサーの始めの温度は６２℃であり、７７ｒｐｍで運転した。１分後、材料の表面温度が約９３℃の時に、該最終組成物をミキサーから取り除いた。

ソルビタントリオレエート、極性化合物を初期組成物に加えず、中間混合段階で加えたことを除き、サンプル４と同様の方法によって、サンプル５を調製した。サンプル１−３で記載した通りにして、各ゴム配合物の試験片を準備した。結果を表３に示した。ズウィック反発及び結合したゴムは、前記と同様に試験した。温度走査実験、歪走査実験、並びに０℃及び５０℃における動的圧縮実験から、ｔａｎδを得た。各温度における結果を平均した。

動的圧縮試験に使用したサンプルの外形は、直径９．５ｍｍで長さ１５．６ｍｍの円筒形のボタンである。試験前に、２ｋｇの静的荷重の下で、サンプルを圧縮した。平衡状態に達した後、動的圧縮荷重１．２５ｋｇ、振動数１Ｈｚで、試験を開始した。次に、サンプルを動的に圧縮した後、延伸し、その後、生じた変位、Ｇ’、Ｇ’’及びヒステリシス（ｔａｎδ）を記録した。

（サンプル６−７）
トリアルコキシシリル官能化ＳＢＲポリマーを、従来のカーボンブラック／シリカタイヤトレッド配合物に使用して、サンプル６及び７を製造した。

各配合物を、初期、中間、最終と名付けた３つの段階において調製した。サンプル６用の初期段階においては、５４４ｋｇのバンバリーミキサー内で、アルコキシシリル官能化ＳＢＲと天然ゴムに、シリカ、トレッドグレードのカーボンブラック、ゴム１００重量部に対して約２重量部の抗劣化剤、約２重量部のステアリン酸、プロセスオイル、及び約１重量部のＮ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデシルアミンを混合した。混合の最後では、初期組成物の表面温度は約１５４℃であった。該初期組成物を約８０℃未満に冷却し、第二のミキサーに移した。

中間混合段階において、初期組成物に、ゴム１００重量部に対して約２重量部のジスルファンを混合した。

最終混合段階において、中間組成物、硫黄、酸化亜鉛及び促進剤を同時にミキサーに加えた。

中間混合段階の代わりに、ジスルファンを初期組成物に加えたことを除き、サンプル６と同様の方法によって、サンプル７を調製した。

当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の例に正規に限定されるものではない。

Claims (3)

1. シリカとエラストマーを混合することによって調製するタイプの加硫可能な組成物の調製方法において、
   シリカと相互作用する官能基を有するエラストマーにシリカ及び触媒を、酸化亜鉛、硫黄、硬化剤、シリカカップリング剤、及びシリカ加工助剤が実質的に存在しない状態で、混合して、１２０℃を超える表面温度の初期組成物を形成する工程；
   前記初期組成物を冷却する工程；
   シリカカップリング剤及び／又はシリカ加工助剤を導入する工程；及び
   表面温度が少なくとも１４０℃となるまで混合する第二混合工程；を含み、
   前記第二混合工程における混合条件を制御して、組成物の表面温度を１４０℃から１６０℃にすることを特徴とする方法。
2. タイヤトレッドの調製方法であって、該方法が：
   （ａ）ミキサー内で、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカ、及び触媒を混合して、表面温度が１３５℃から１９５℃の初期組成物を形成する工程であって、前記混合が、酸化亜鉛、硫黄、及び硬化剤が実質的に存在しない状態で行われ、該初期組成物が、シリカ加工助剤をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含み、シリカカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含み、他の極性化合物をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含むことを特徴とする工程；
   （ｂ）前記初期組成物を前記ミキサーから排出する工程；
   （ｃ）前記工程（ｂ）において排出された初期組成物を第２混合工程のための表面温度未満の表面温度まで冷却する工程；
   （ｄ）第２混合工程において、工程（ｃ）で冷却された初期組成物に、シリカカップリング剤、シリカ加工助剤及び追加の充填剤の少なくとも１種を混合し、１３５℃から１５０℃の所望温度にして、中間組成物を形成する工程；並びに
   （ｅ）工程（ｄ）で得られた中間組成物に、加硫温度未満の表面温度で、硬化剤、酸化亜鉛及び硬化促進剤を混合して加硫可能なエラストマー組成物を形成する工程；
   （ｆ）工程（ｅ）で得た加硫可能なエラストマー組成物を押し出して、押出組成物を形成する工程；
   （ｇ）押出組成物からグリーンタイヤを構成する工程；
   （ｈ）前記グリーンタイヤを硬化する工程を含み、
   前記工程（ａ）を１３５℃から１６５℃の表面温度で行うことを特徴とする方法。
3. タイヤトレッドの調製方法であって、該方法が：
   （ａ）ミキサー内で、シリカと相互作用する官能基を有するエラストマー、シリカ、及び触媒を混合して、表面温度が１３５℃から１９５℃の初期組成物を形成する工程であって、前記混合が、酸化亜鉛、硫黄、及び硬化剤が実質的に存在しない状態で行われ、該初期組成物が、シリカ加工助剤をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含み、シリカカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含み、他の極性化合物をゴム１００重量部に対して０．５重量部未満含むことを特徴とする工程；
   （ｂ）前記初期組成物を前記ミキサーから排出する工程；
   （ｃ）前記工程（ｂ）において排出された初期組成物を第２混合工程のための表面温度未満の表面温度まで冷却する工程；
   （ｄ）第２混合工程において、工程（ｃ）で冷却された初期組成物に、シリカカップリング剤、シリカ加工助剤及び追加の充填剤の少なくとも１種を混合し、１３５℃から１５０℃の所望温度にして、中間組成物を形成する工程；並びに
   （ｅ）工程（ｄ）で得られた中間組成物に、加硫温度未満の表面温度で、硬化剤、酸化亜鉛及び硬化促進剤を混合して加硫可能なエラストマー組成物を形成する工程；
   （ｆ）工程（ｅ）で得た加硫可能なエラストマー組成物を押し出して、押出組成物を形成する工程；
   （ｇ）押出組成物からグリーンタイヤを構成する工程；
   （ｈ）前記グリーンタイヤを硬化する工程を含み、
   前記工程（ａ）が、
   少なくとも２５℃の混合温度で、トリアルコキシシリル官能化ＳＢＲ、シリカを含む充填剤、及び有機強塩基を含む触媒を混合して、初期組成物を形成することを含むことを特徴とする方法。