JP5592903B2 - 五フッ化リンを製造するための方法及び反応器のデザイン - Google Patents

Description

[0001]本願は、２００９年３月１３日付け出願で現在係属中の「五フッ化リンの製造方法」と題された米国仮出願６１／２０７，８８６；２００９年５月１４日付け出願で現在係属中の「五フッ化リンの製造方法」と題された米国仮出願６１／１７８，４６４；及び２００９年５月１４日付け出願で現在係属中の「直接フッ素化のための新規な反応器デザイン」と題された米国仮出願６１／１７８，４６８；の利益を主張する。それぞれの開示事項はその全部を参照により本明細書中に援用する。

[0002]本発明は、五フッ化リン（ＰＦ_５）の製造に関し、より詳細には元素状フッ素を用いてリンを直接フッ素化して五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造することに関する。

[0003]五フッ化リン（ＰＦ_５）は、リチウムイオン電池において有用な電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を商業的に製造するために用いることができる。商業的に製造される電池の中で、リチウムイオン電池は、最良の部類のエネルギー／重量比を有し、記憶効果を有さず、非使用時にゆっくりとした電荷損失を示す。家庭用電化製品への電力供給に加えて、リチウムイオン電池は、それらの高いエネルギー密度のために、防衛、自動車、及び航空宇宙用途における需要を拡大させている。

[0004]五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造するための幾つかの従来の方法では、五フッ化リン（ＰＦ_５）は他の反応生成物と一緒に生成するが、五フッ化リンは、これらの他の反応生成物を除去する前に精製しなければならないことが知られている。

[0005]例えば、五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造するための１つの方法は、ポリリン酸を過剰のフッ化水素（ＨＦ）で処理してヘキサフルオロリン酸を生成させ、これを次に過剰のフッ化水素（ＨＦ）及び発煙硫酸と反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を生成させる２工程プロセスを含む。別の方法は、下式：
ＰＣｌ_５＋５ＨＦ→ＰＦ_５＋５ＨＣｌ （１）
のように五塩化リン（ＰＣｌ_５）をフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化して五フッ化リン（ＰＦ_５）を塩化水素（ＨＣｌ）と一緒に生成させるというものである。

[0006]また、五フッ化リン（ＰＦ_５）は、三塩化リン（ＰＣｌ_３）を、元素状塩素、臭素、又はヨウ素、及びフッ化水素（ＨＦ）と反応させるか；或いは下式：
ＮａＰＦ_６→ＮａＦ＋ＰＦ_５ （２）
のとおりに、ヘキサフルオロリン酸の塩（例えばＮａＰＦ_６）を熱分解（３００℃〜１０００℃）する；ことによって製造することもできる。

[0007]五フッ化リン（ＰＦ_５）を他の反応生成物と一緒に生成させる更なる方法は、次の反応：
３ＰＣｌ_５＋５ＡｓＦ_３→３ＰＦ_５＋５ＡｓＣｌ_３ （３）
５ＰＦ_３＋３Ｃｌ_２→３ＰＦ_５＋２ＰＣｌ_３ （４）
ＰＯＦ_５＋２ＨＦ→ＰＦ_５＋Ｈ_２Ｏ （５）
によって例示することができる。

[0008]元素状フッ素をリンと反応させる従来の方法は、バッチ反応で、ＣＦＣｌ_３のような溶媒中に懸濁させた赤リン粉末を低温フッ素化し、赤リン粉末を約１〜１０倍過剰のような過剰量のフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）のような金属フッ化物でフッ素化することを含む。

[0009]ここでは、リンの連続的フッ素化によって五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造するための方法及びシステムを提供する。

[0010]一つ態様では、リン供給流を反応器に供給する工程、ここで、リン供給流中のリンは白リン又は黄リンを含む元素状リンである；元素状フッ素ガスを含む蒸気流であるフッ素供給流を反応器に供給する工程；反応器内においてリン供給流とフッ素供給流を化学量論：
Ｐ＋２．５Ｆ_２→ＰＦ_５；
にしたがって反応させる工程；及び、五フッ化リンを含む生成物流を反応器から取り出す工程；を含む五フッ化リンの製造方法が提供される。リン供給流は液体リン供給流であってよい。また、本方法は、液体リン供給流を少なくとも１つのノズルを通して噴霧の形態で反応器に供給する工程を含み得る。

[0011]別の態様では、液体リン、固体リン、又はこれらの混合物を含む第１のリン流を気化器に供給する工程；気化器内において第１のリン流を気化させてリン供給流を形成する工程；リン供給流を反応器に供給する工程、ここで、リン供給流中のリンは白リン又は黄リンを含む元素状リンである；元素状フッ素ガスを含む蒸気流であるフッ素供給流を反応器に供給する工程；反応器内においてリン供給流とフッ素供給流を化学量論：
Ｐ＋２．５Ｆ_２→ＰＦ_５；
にしたがって反応させる工程；及び、五フッ化リンを含む生成物流を反応器から取り出す工程；を含む五フッ化リンの製造方法が提供される。

[0012]例示及び説明の目的で具体的な例を選択し、明細書の一部を形成する添付の図面において示す。

[0013]図１は、液体リンを気化器内で気化させる、ＰＦ_５を製造するためのシステムの一形態を示す。 [0014]図２は、液体リンを反応器の底部区域内で気化させる、ＰＦ_５を製造するためのシステムの第２の形態を示す。 [0015]図３は、液体リンを反応器中に噴霧する、ＰＦ_５を製造するためのシステムの第３の形態を示す。 [0016]図４は、液体リンが複数の入口に通されて反応器に受容される図３の形態を示す。 [0017]図５は、液体リンを複数のノズルに通されて反応器に供給する図３の形態を示す。

[0018]本発明は、反応器内において、元素状リンを化学量論：
Ｐ＋２．５Ｆ_２→ＰＦ_５ （６）
にしたがって元素状フッ素で連続的にフッ素化することによって五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造することに関する。

[0019]液体リンはＰ_４分子として存在している証拠が文献中に存在する。液体リンが気化した場合、約８００℃以下では蒸気もＰ_４分子から構成されると考えられている。８００℃より高い温度では、Ｐ_４はＰ_２分子と平衡である。更に、二原子リンは約１５００℃より高い温度で単原子リンに分解し始める。これらの化学種の間の正確な関係は複雑であり、所定の温度及び圧力において幾つかの化学種が平衡状態にある可能性がある。リンと元素状フッ素との反応は、一定範囲の条件にわたって０．２５Ｐ_４＋２．５Ｆ_２＝１ＰＦ_５と示すことができる。しかしながら、正確な温度及び圧力条件によって、リンは異なる分子形態で存在する可能性がある。単純化するために、本発明者らはＰ＋２．５Ｆ_２＝ＰＦ_５という等式を用いて反応の化学量論を示す。これはリン原子と二原子フッ素分子との反応のみに限定することを意図するものではない。

[0020]連続反応は、フッ素蒸気を反応器に供給し、さらに五フッ化リン（ＰＦ_５）の生成を促進するのに好適な条件下の反応器中にリンを蒸気供給流又は液体供給流として導入することによって、反応器内で行うことができる。

[0021]反応器に供給するリン供給流は、好ましくは白リン又は黄リンから誘導され、白リン又は黄リンを含む。元素状リンは、幾つかの異なる形態又は同素体を有する。元素状リンの最も通常的な形態は赤リン及び白リンである。白リンを雰囲気圧力において２５０℃に加熱する場合や、或いは白リンを日光に曝露する場合のような特定の条件下においては、白リンは赤リンに変化する可能性がある。したがって、白リンの幾つかの源は若干の赤リン含量を含む可能性があり、これによってリンに黄色の外観が与えられ、したがってこれは黄リンと呼ばれる。赤リンは、約２４０℃より低い温度では空気中で発火しない。しかしながら、白リンは、毒性であり、約３０℃の温度で空気中で発火するので注意深く取り扱わなければならない。白リン及び黄リンは、約４４℃より高い温度では液体状態をとる傾向がある。

[0022]図１は、気体−気体反応で元素状リンを元素状フッ素と反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造する方法のための連続的フッ素化システム１００を示す。連続的フッ素化システム１００は、気化器１０２及び反応器１０４を含む。

[0023]プロセスは、第１のリン流１０６を気化器１０２に供給し、第１のリン流１０６を加熱して蒸気である第２のリン流を形成することによって開始する。次に、第２のリン流をリン供給流１１０として反応器に供給することができる。図１に示すように、第１のリン流１０６は気化器１０２中に導入することができ、気化器１０２内にリン供給物１０８として収容され得る。第１のリン流１０６は白リン又は黄リンを含んでいてよく、該リン流は固体状態又は液体状態或いはこれらの状態の組合せであってよい。第１のリン流１０６は好ましくは液体である。気化器１０２の内部において、第１のリン流１０６を加熱してリン蒸気を生成させることができ、該リン蒸気は、気化器１０２から排出してリン供給流１１０として反応器に供給することができる。リン供給流１１０は、連続リン蒸気流であってよく、純粋な蒸気であってよく、或いは固体及び／又は液体が同伴されている蒸気であってもよい。

[0024]第１のリン流１０６を受容する気化器１０２は、任意の好適なタイプの気化器であってよい。例えば、気化器１０２としては、外部熱供給を有するジャケット付き容器、シェル／チューブタイプの熱交換器のような相転移熱交換器、蒸気加熱釜、薄膜蒸発器、或いは窒素のような加熱ガスを液体リンに通して直接バブリングさせることができる直接接触蒸発器を挙げることができる。幾つかの例においては、気化器１０２内でリン供給流１０６を気化させる方法は、リン供給流１０６を、白リンの沸点より高い温度、例えば約２８０℃より高い温度に加熱又は過熱することを含み得る。別の例においては、気化器１０２内でリン供給流１０６を気化させる方法は気体流を用いることを含み、気化器内の温度は約５０℃より高く、好ましくは約２００℃より高くすることができる。

[0025]液体白リン又は黄リンをその沸点に加熱しても、液体白リンは蒸気に完全に転化しない傾向があることに注意する必要がある。その代わりに、液体リンの一部は固体赤リンに変化する傾向がある。この固体は徐々にプロセス装置の表面上に堆積する可能性があり、固体リンは蓄積して気化器、反応容器、又は出口チューブのようなプロセス装置を閉塞又は詰まらせる可能性があるので、これによってプロセスの効率の低下及び／又は障害を引き起こす可能性がある。かかる閉塞によって、圧力の増大及び潜在的な安全上の問題が引き起こされる可能性がある。液体白リンの固体赤リンへの変化は、白リンを特定の条件下で気化させることによって実質的に回避することができる。例えば、赤リンの生成は、液体白リンを速やかに加熱してリン蒸気を生成させることによって著しく減少させることができる。或いは、赤リンが生成される場合には、生成された赤リンは、より高い気化温度で操作することによって同様に気化することが可能である。したがって、気化器１０２内でリン供給流１０６を気化させる方法は、リン供給流１０６を約２８０℃より高い温度に加熱することを含み得る。相当量の赤リンが生成する場合には、温度は好ましくは約４３０℃〜約８００℃、最も好ましくは約５９０℃〜約７００℃にすることができる。

[0026]また、赤リンの生成は、不活性キャリアガスを用いて液体白リンを蒸発させることによって著しく減少させることができる。１つの例においては、この方法には、気体流１１４を気化器中に導入し、液体リン供給物１０８に通してバブリングさせることを含むようにさせることができる。図１に示すように、気体流１１４を気化器１０２の底部において導入し、液体リン供給物１０８に通してバブリングせることができる。気体流１１４を加熱して、液体リン供給物１０８の気化を促進させることができる。

[0027]１つの例では、気体流１１４は不活性キャリアガス流であってよい。不活性キャリアガスは、ここで開示する反応の操作条件においてフッ素又はリンと実質的に非反応性である物質である。好適な不活性キャリアガスの例としては、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、及びヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のような希ガス、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いかなる特定の理論にも縛られないが、不活性キャリアガスによって気化器１０２内での液体リンの蒸発速度を上昇させることができると考えられる。更に、又はその代わりに、不活性キャリアガスは、システムを通る物質の流れを促進し、例えば気化器から反応器中への気化リンの流れを促進することができ、またシステムの１以上の構成要素の温度を調節し、且つ反応物質の濃度を希釈することもできる。

[0028]更に、又はその代わりに、第１のリン流１０６は不活性キャリアガスを含有し得る。リン供給流１０６が不活性キャリアガスを含む例においては、不活性キャリアガス及びリンは、好ましくはリン供給流１０６の全重量に対して約０．２：１〜約１０：１、より好ましくは約０．５：１〜約８：１の重量比でリン供給流１０６中に存在させる。

[0029]別の例では、気体流１１４は、不活性キャリアガス及び元素状フッ素ガス（Ｆ_２）を含む反応性気体流であってよい。好適な不活性キャリアガスの例としては、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、及びヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のような希ガス、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。気化器内において、気体流１１４中の元素状フッ素をリンと反応させてリンフッ化物を生成させることができ、この反応は、気化器１０２内での第１のリン流１０６の気化を促進させる熱を供給することができる発熱反応であってよい。

[0030]気化器１０２によってリン供給流１０６を加熱することができる圧力は、約１ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａ、好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約２８ｐｓｉａ、より好ましくは約１４ｐｓｉａ〜約２５ｐｓｉａであってよい。気化器１０２内でのリンの滞留時間は、例えば約２時間未満、好ましくは約１０秒間〜約２０分間、より好ましくは約１分間〜約１０分間などの任意の好適な量の時間であってよい。気化器１０２は、単一の加熱区域又は複数の加熱区域を有していてよい。フッ素ガスを含む気体流を気化器１０２に導入する例においては、気化器１０２は必ずしも加熱区域を有しない。更に、液体リンの気化及び得られるリン蒸気の過熱は、気化器１０２内の別々の区域内か又は同じ区域内で行うことができる。

[0031]リン供給流１１０を気化器１０２から排出することができる。また、本方法は、リン供給流１１０を反応器１０４中に導入することを含み得る。リン供給流１１０のための導管を加熱して蒸気の凝縮を抑止することができる。本方法はまた、フッ素供給流１１２を反応器１０４中に導入することを含み得る。フッ素供給流１１２は、図１及び同様に図２〜５に示すように単一の位置において導入することができ、或いは複数の位置において反応器中に導入することができる。フッ素供給流１１２は、フッ素ガス、好ましくは元素状フッ素（Ｆ_２）を含む蒸気流であってよい。フッ素供給流はまた不活性キャリアガスを含有し得る。該不活性キャリアガスは、不活性フッ素キャリアガス流１１６の中で、フッ素供給流に導入することができる。いかなる特定の理論にも縛られないが、不活性フッ素キャリアガス１１６は、反応器から排出される五フッ化リン（ＰＦ_５）生成物の流れを促進させ、そしてリンとフッ素との間の高発熱性反応からの熱を放散させ、それによって反応器の温度を制御する、ということに役立つ可能性があると考えられる。フッ素供給流１１２が不活性フッ素キャリアガスを含む例においては、不活性フッ素キャリアガス及びフッ素は、好ましくは、フッ素供給流１１２の全重量を基準として約０．５：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約８：１の重量比でフッ素供給流１１２中に存在させる。不活性フッ素キャリアガスとして利用することができる好適な不活性ガスの例は、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、及びヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のような希ガス、並びにこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）、前述の不活性ガスと同じである。

[0032]リン供給流１１０及びフッ素供給流１１２は、それぞれ連続的に反応器１０４中に導入することができ、好ましくは互いに同時に反応器１０４中に導入することができる。リン供給流１１０及びフッ素供給流１１２は、それぞれ任意の好適な速度で反応器１０４中に導入することができる。好ましくは、リン供給流１１０によって反応器１０４に供給されるリンの量を基準として化学量論量又は化学量論的に過剰量の元素状フッ素（Ｆ_２）が、フッ素供給流１１２によって反応器１０４に供給される。例えば、リン供給流１１０によって反応器１０４に供給されるリン１原子に対して少なくとも５原子のフッ素を、フッ素供給流１１２によって与えることができる。

[0033]リン供給流１１０及びフッ素供給流１１２を、反応器１０４内において任意の好適な反応条件下で反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を生成させることができる。好ましくは、反応器１０４内で反応を行う温度は約２００℃より高くてよい。反応器１０４内の圧力は、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約７０ｐｓｉａ、より好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａ、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約２５ｐｓｉａであってよい。

[0034]図１に示すように、五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流１１８が反応器から排出される。生成物流１１８は蒸気であってよい。システム中に導入された不活性キャリアガスは、最終処理の前に五フッ化リン（ＰＦ_５）から分離することができる。１つの例では、不活性ガスは反応器１０４の下流の分離器によって生成物流１１８から分離することができる。幾つかの例では、不活性キャリアガスはシステム中に再循環することができる。

[0035]図２は、気体−気体反応でリンを元素状フッ素と反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造する方法のための別の連続的フッ素化システム２００を示す。図２に示すシステム２００は、底部区域２０４、中央区域２０６、及び頂部区域２０８を含む３つの区域を有する反応器２０２を含む。反応器２０２内において、リン供給流２１０を気化させ、フッ素供給流２１２と反応させて、五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流２１４を生成させる。

[0036]図２に示す連続的フッ素化システム２００においては、リン供給流２１０を反応器２０２の底部空気２０４中に導入して、リン供給物２１６として反応器２０２の底部区域２０４内に収容させることができる。リン供給流２１０は白リン又は黄リンを含んでいてよく、固体状態又は液体状体であってよいが、リン供給流２１０は好ましくは液体である。反応器２０２の底部区域２０４内において、リン供給流２１０を気化させてリン蒸気２１８を生成させ、これを反応器２０２の中央区域２０６中に上昇させることができる。リン蒸気２１８は純粋な蒸気であってよく、或いは固体及び／又は液体が同伴されている蒸気であってもよい。

[0037]図２に関して、上述のとおり、反応器２０２の底部区域２０４内でリンを気化させる方法は、任意の好適な方法で行うことができる。１つの例では、計量された量のリン供給流２１０を反応器２０２の底部区域２０４中に導入し、リン供給流２１０を約２８０℃より高い温度、好ましくは約４３０℃〜約８００℃、より好ましくは約５９０℃〜約７００℃の温度に加熱することによってそれを気化させることができる。別の例では、多量の体積のリン供給流２１０を反応器２０２の底部区域２０４中に導入して、所望の体積を有するリン供給物２１６を与えることができる。このような例では、反応器２０２が底部区域２０４と中央区域２０６との間に分割器を含み得る。該分割器は、それを通してリン蒸気２１８を上昇させてフッ素化反応にかけることができる１以上のオリフィスを有していてよい。反応器内においてリン供給物２１６中に含まれるリン供給流２１０は、次にリン供給流２１０を約２８０℃より高い温度、好ましくは約４３０℃〜約８００℃、より好ましくは約５９０℃〜約７００℃の温度に加熱することによって気化させることができる。或いは、反応器内でのリン供給物２１６中に含まれるリン供給流２１０の気化は、不活性キャリアガス流２２０を反応器２０２の底部区域２０４中に導入し、液体リン供給物２１６に通してバブリングさせることを含み得る。不活性キャリアガス流２２０を加熱して、液体リン供給物２１６として反応器２０２内に含まれるリン供給流２１０の気化を促進させることができる。

[0038]フッ素供給流２１２は、図２に示すように反応器２０２の頂部区域２０８内か、或いは反応器２０２の中央区域２０６内に導入することができる。フッ素供給流２１２は、好ましくはフッ素ガス（Ｆ_２）の形態の元素状フッ素を含むか、又はそれから構成されるか、又は実質的にそれから構成される蒸気流である。フッ素供給流２１２にはまた不活性キャリアガスを含有させることもでき、これは不活性フッ素キャリアガス２２２の流れでフッ素供給流２１２に導入することができる。いかなる特定の理論にも縛られないが、不活性フッ素キャリアガス２２２は、反応器から排出される五フッ化リン（ＰＦ_５）生成物の流れを促進させ、リンとフッ素との間の高発熱性反応からの熱を放散させて、それによって反応器２０２の温度を制御する、ということに役立つ可能性があると考えられる。フッ素供給流２１２が不活性フッ素キャリアガス２２２を含む例では、不活性フッ素キャリアガス及びフッ素は、好ましくは、フッ素供給流２１２の全重量を基準として約０．５：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約８：１の重量比でフッ素供給流２１２中に存在させる。不活性フッ素キャリアガスとして利用することができる好適な不活性ガスの例は、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、及びヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のような希ガス、並びにこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）、前述の不活性ガスと同じである。

[0039]フッ素供給流２１２は反応器２０２中に連続的に導入することができ、任意の好適な速度で反応器２０２中に導入することができる。好ましくは、フッ素供給流２１２によって、リン蒸気２１８で反応器２０２の中央区域２０６又は頂部区域２０８に供給されるリンの量を基準として化学量論量又は化学量論的に過剰量の元素状フッ素（Ｆ_２）が反応器２０２に供給される。例えば、フッ素供給流２１２は、リン蒸気２１８によって反応器２０２に供給されるリン１原子に対して少なくとも５原子のフッ素を与えることができる。

[0040]リン蒸気２１８及びフッ素供給流２１２を、反応器２０２内において任意の好適な反応条件下で反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を生成させることができる。好ましくは、反応器２０２内で反応を行う温度は約２００℃より高くてよい。反応器２０２内で反応を行う圧力は、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約７０ｐｓｉａ、より好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａ、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約２５ｐｓｉａであってよい。

[0041]図２に示すように、五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流２１４を反応器から排出することができる。生成物流２１４は蒸気であってよい。システム中に導入された不活性キャリアガスは、最終処理の前に五フッ化リン（ＰＦ_５）から分離することができる。１つの例では、不活性ガスは反応器２０２の下流の分離器によって生成物流２１４から分離することができる。幾つかの例では、不活性キャリアガスはシステム中に再循環することができる。

[0042]図３〜５は、液体−気体反応でリンをフッ素と反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造する方法のための連続的フッ素化システム３００の例を示す。図３〜５に示すシステム３００は、リン供給流３０４及びフッ素供給流３０６を受容する反応器３０２を含む。リン供給流３０４とフッ素供給流３０６を反応器３０２内で反応させて、五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流３０８を生成させる。

[0043]リン供給流３０４は、元素状リン（液体であってよい）を含んでいてよく、また、白リン又は黄リンを含んでいてよい。１つの例では、リン供給流３０４は、元素状リンから構成するか又はこれから実質的に構成することができる。別の例では、リン供給流３０４は、元素状リン及び不活性キャリアガスを含有するか、又はこれらのみ構成されか、又はこれらから実質的に構成されることが可能である。不活性フッ素キャリアガスとして利用することができる好適な不活性キャリアガスの例は、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、及びアルゴン（Ａｒ）のような希ガス、並びにこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）、前述の不活性ガスと同じである。リン供給流３０４中の不活性キャリアガスの混入は、リン供給流３０４中のリンの量を希釈し、リン供給流３０４の圧力を増加させ、リン供給流３０４中のリン又は反応器３０２内で生成した反応生成物の流れを促進させ、及び／又は反応器３０２内の反応温度を調節するように作用し得る。リン供給流３０４が元素状リン及び不活性キャリアガスを含む場合には、リン供給流３０４は、元素状リン及び不活性キャリアガスを、約１：５０〜約２０：１の重量比、好ましくは約１：１０〜約２：１の重量比で含有し得る。リン供給流３０４は、例えば約４４℃〜約２８０℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃のような任意の好適な温度で反応器３０２中に導入することができる。

[0044]リン供給流３０４は、図３及び５に示すように少なくとも１つの入口３１０に通されて、或いは図４に示すように複数の入口３１０に通されて反応器３０２に受容され得る。更に、リン供給流３０４は、図３に示すように少なくとも１つのノズル３１２に通して、或いは図４及び５に示すように複数のノズル３１２に通して反応器３０２中に導入することができる。少なくとも１つのノズル３１２は、リン供給流３０４を噴霧３１４の形態で反応器に供給することができる。ここで用いる「噴霧」という用語は、多数の分散液滴として供給される液体を意味し、ミスト又はシャワーを挙げることができるが、これらに限定されない。噴霧としてはまた、周囲のガス中に同伴されている多数の分散液滴として供給される液体を挙げることもできる。少なくとも１つのノズル３１２は、任意の好適な高さ及び位置で反応器３０２内に配置することができる。少なくとも１つのノズル３１２は、反応器内において反応器の内表面から離してか、又は反応器３０２の内表面上か、又は反応器３０２の外側に配置することができるが、但し、少なくとも１つのノズルは、リン供給流３０４を噴霧の形態で保持するのに十分な長さを有する導管によって反応器３０２に流体接続している。更に、少なくとも１つのノズル３１２は、図３〜５に示すように下向きに噴霧するように配向することができ、或いは上向きなど（しかしながらこれに限定されない）の任意の他の好適な方向に噴霧するように配向することができる。

[0045]少なくとも１つのノズル３１２は、フッ素供給流３０６の流れに対して対向流、フッ素供給流３０６の流れに対して並流、又はフッ素供給流３０６の流れに対して交差流である流れで、リン供給流３０４を反応器に供給することができる。複数のノズル３１２を含む例では、ノズルは反応器３０２中へリン供給流３０４を供給するための任意の好適な形態で構成することができる。例えば、複数のノズル３１２は、図４に示すように多平面内、或いは図５に示すように単平面内であってよい。好適なタイプのノズルの例では、水圧噴霧ノズル、内部混合ガス霧化噴霧ノズル、外部混合ガス霧化噴霧ノズル、回転霧化器、及び超音波ノズルが挙げられるが、これらに限定されない。

[0046]フッ素供給流３０６は、元素状フッ素（Ｆ_２）を含む蒸気であってよい。１つの例では、フッ素供給流３０６は、元素状フッ素（Ｆ_２）から構成するか又はこれから実質的に構成することができる。他の例においては、フッ素供給流３０６は、元素状フッ素（Ｆ_２）及び不活性キャリアガスを含有するか、又はこれらのみから構成されるか、又はこれらから実質的に構成されることが可能である。不活性フッ素キャリアガスとして利用することができる好適な不活性キャリアガスの例は、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、並びにヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、及びアルゴン（Ａｒ）のような希ガスなど（しかしながらこれらに限定されない）、前述の不活性ガスと同じである。フッ素供給流３０６中への不活性キャリアガスの混入は、フッ素供給流３０６中のフッ素の量を希釈し、フッ素供給流３０６の圧力を増加させ、フッ素供給流３０６中のフッ素又は反応器３０２内で生成した反応生成物の流れを促進させ、及び／又は反応器３０２内の反応温度を調節するように作用し得る。フッ素供給流３０６が元素状フッ素（Ｆ_２）及び不活性キャリアガスを含む場合には、フッ素供給流３０６は、元素状フッ素（Ｆ_２）及び不活性キャリアガスを、約０．５：１〜約１０：１の重量比、好ましくは約０．５：１〜約８：１の重量比で含有し得る。フッ素供給流３０６は、例えば約２０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃のような任意の好適な温度で反応器３０２中に導入することができる。例えば、フッ素供給流は雰囲気温度で反応器３０２中に導入することができる。

[0047]リン供給流３０４及びフッ素供給流３０６は、それぞれ連続的に反応器３０２中に導入することができ、好ましくは互いに同時に反応器３０２中に導入することができる。リン供給流３０４及びフッ素供給流３０６は、それぞれ任意の好適な速度で反応器３０２中に導入することができる。好ましくは、フッ素供給流３０６によって、リン供給流３０４によって反応器３０２に供給されるリン（Ｐ）の量を基準として化学量論量又は化学量論的に過剰量の元素状フッ素（Ｆ_２）が反応器３０２に供給される。例えば、フッ素供給流３０４は、リン供給流３０４によって反応器３０２に供給されるリン１原子に対して少なくとも５原子のフッ素を与えることができる。

[0048]リン供給流３０４とフッ素供給流３０６は、図１及び２に関して前述の反応条件など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な反応条件下において、反応器３０２内で反応させて五フッ化リン（ＰＦ_５）を生成させることができる。

[0049]場合によっては、図３に示すように、不活性キャリアガスを別の不活性キャリアガス流３１６で反応器３０２に加えることができる。不活性フッ素キャリアガスとして利用することができる好適な不活性キャリアガスの例は、窒素（Ｎ_２）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化水素、並びにヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、及びアルゴン（Ａｒ）のような希ガスなど（しかしながらこれらに限定されない）、前述の不活性ガスと同じである。不活性キャリアガス流３１６の混入は、反応器３０２内のリン及びフッ素反応物質の量を希釈し、反応物質及び反応器３０２内で生成した反応生成物の流れを促進させ、及び／又は反応器３０２内の反応温度を調節するように作用し得る。

[0050]図３〜５に示すように、五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流３０８が反応器３０２から排出される。生成物流３０８は蒸気であってよい。
[0051]図１〜５に示すようなリンの連続的フッ素化のためのここで開示するシステム中に導入された不活性キャリアガスは、最終処理の前に五フッ化リン（ＰＦ_５）を含む生成物流から分離することができる。１つの例では、不活性ガスは反応器の下流の分離器によって生成物流から分離することができる。幾つかの例では、不活性キャリアガスはシステム中に再循環させることができる。

[0052]リンの連続的フッ素化のためのここで開示するシステム及び方法によって、実質的に純粋な五フッ化リン（ＰＦ_５）から構成されるか又はこれから実質的に構成される生成物流を生成させることができる。例えば、上記の生成物流はいずれも、生成物流の重量を基準として約１重量％未満の不純物、好ましくは生成物流の重量を基準として約０．５重量％未満の不純物、より好ましくは生成物流の重量を基準として約０．１重量％未満の不純物を含むようにすることができる。「不純物」という用語は、五フッ化リン（ＰＦ_５）以外の任意の物質である、リン、リン供給流でシステムに導入された任意の物質、フッ素、フッ素供給流でシステムに導入された任意の物質、又はシステムに導入された任意の不活性ガスを意味するように用いる。五フッ化リン（ＰＦ_５）の生成物流中に不純物が存在し得る限りにおいて、最も一般的であると考えられる不純物はＰＯＦ_３であるが、ＰＯＦ_３の生成は、例えばリンとフッ素を反応させる前に窒素パージなどによってリン供給流から水を除去することによって減少させることができる。更に、五フッ化リン（ＰＦ_５）の生成物流は、好ましくは、五フッ化リン（ＰＦ_５）を製造するために従来の反応方法を用いる場合に一般的に生成する不純物であるＰＦ_３を実質的に含まない。

[0053]ここで記載する任意の反応器は、図１に示すような温度調節システム１２０（これには、例えば冷却ジャケット又はシェルが挙げられる）を含み得る。更に、ここで記載する任意の反応器の反応区域は、図２に示すような反応条件制御システム２２４（これには、反応器内の温度及び圧力の調節を容易にする温度及び圧力センサーが挙げられる）を含み得る。更に、ここで記載する反応器の生成物及び反応物質が接触する表面は、好ましくは、例えばInconel、ニッケル、及びMonelなどの高温下で元素状フッ素及び元素状リンと適合可能な材料で構成する。反応サイクルの開始時において、図１〜４を参照して上記に記載した任意の反応器内に酸素、水、又は他の汚染物質が存在すると、不要の反応副生成物が生成し及び／又は最終生成物中に不純物として導入される可能性がある。したがって、反応器の生成物及び反応物質が接触する表面は、かかる汚染物質を除去する窒素（Ｎ_２）のような不活性ガスで選択的に希釈したフッ素によって不動態化することが好ましい。また、図１〜４を参照して上記に記載した気化器及び反応器を、不活性ガスをパージしたケースの内部に配置して、白リン又は黄リンが空気と接触することを回避することもできる。

[0054]幾つかの好ましい態様では、本方法は、ここで記載するようにして合成した五フッ化リンをフッ化リチウムと反応させて、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む生成物を製造することを更に含む。好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェートは、無水フッ化水素酸溶液中でＰＦ_５をフッ化リチウムと反応させることによって製造する。好ましくは、反応物質は、望ましくないリチウムオキシフルオロホスフェートの生成を回避するために湿分を実質的に含まないようにする。幾つかの態様では、湿分を除去するために、窒素流中の０．１〜１０重量％のフッ素を、無水フッ化水素酸溶液の溶液に通すか、又は無水フッ化水素酸溶液中のフッ化リチウムに通してバブリングさせることができる。

[0055]好ましい態様においては、ＰＦ_５ガスを、約２モル％〜約２０モル％のＬｉＦ濃度を有するＬｉＦ／ＨＦ溶液と接触させる。接触は、好ましくはＬｉＦ／ＨＦ溶液に通してＰＦ_５ガスを連続的に循環させるか、或いはＬｉＦ／ＨＦ溶液を含む反応器中にＰＦ_５ガスを充填し、次に溶液を連続的に撹拌することを含む。反応温度は、好ましくは約−８４．４℃〜約＋２０℃の温度に保持する。反応が実質的に完了したら、反応器内容物の温度を加熱してＨＦを蒸発させ、固体のＬｉＰＦ_６生成物を残留させる。

[0056]以下の実施例は本発明の理解を容易にするために提供するものであり、発明を限定することを全く意図するものではない。
実施例１：白リンから赤リンへの変化の実証：
[0057]窒素雰囲気下において、テフロンバルブを取り付けた排気した１０ｍｍのガラスチューブに約０．５ｇの固体白リンを加えた。チューブをテフロンバルブで密閉し、油浴中か又は加熱テープを用いて、約２００℃〜約２５０℃の高温下で種々の時間にわたって加熱した。白リンから赤リンへの漸次な変化が観察された。チューブを２５０℃の温度に４時間加熱すると、白リンの赤リンへの転化は元の白リン試料の約２０重量％であったことが観察された。

実施例２：白リンの気化：
[0058]約０．５インチの直径及び約１フィートの長さを有するバルブを取り付けたInconelチューブ内に、約５．０ｇの白リンを配置した。試料を炉内で、雰囲気圧力において、約２５℃の初期温度から約８００℃の最終温度に加熱した。リン蒸気が生成され、これを水冷トラップ内に回収した。約１時間後、加熱を停止し、チューブを冷却した。気化の前後にチューブを秤量した。重量は風袋とほぼ同等であり、これは白リンのほぼ全てが蒸気形態に転化したことを示す。

実施例３：窒素ガスを使用した白リンの気化：
[0059]浸漬管、出口、及び温度プローブを取り付けた、２００ｍＬの容量を有する清浄で乾燥した漏れ試験済みのステンレス反応器中に、約８５ｇの白リンを窒素パージ下で充填した。次に、反応器を排気し、２つのトラップ（予め秤量）及びスクラバーに直列に接続した。また、バブラーとトラップの間に窒素ティーを接続して、スクラバー材料の逆流が起こらないようにした。スクラバーには水を含ませた。加熱テープを用いて反応器内の白リンをゆっくりと加熱して白リンを溶融させた。また、反応器出口から第１のトラップへの導管を、加熱テープによって約２９０℃〜約３００℃の温度に加熱した。所望の反応器温度に達したら、（Ｎ_２パージから反応器ディップレグへのバルブを開放することによって）反応器を通して窒素を数秒間パージ（５０〜３００ＳＣＣＭ）して、システムの出口に閉塞がないようにした。次に、溶融白リンを気化させるために、約１００ｓｃｃｍ〜約１５０ｓｃｃｍの一定の流速及び約２１２℃〜約２２０℃の温度において窒素を溶融白リンに通した。気化した白リンをトラップ内に回収した。溶融白リンに窒素を約２０分間通した後、トラップ内に約１．０ｇのリン蒸気が得られた。

実施例４：ＨＦ蒸気を利用した白リンの気化：
[0060]窒素に代えてＨＦ蒸気を用い、スクラバーに１０％ＫＯＨ水溶液を含ませて、ＨＦ蒸気を排気する前に中和した他は、実施例３に記載のものと同様のやり方で実験を行った。溶融白リンを気化させるために、ＨＦ蒸気を、約７ｇ／０．５時間の一定の流速及び約２１８℃〜約２２０℃の温度において溶融白リンに通した。ＨＦ蒸気を溶融白リンに約３０分間通した後、トラップ内に約１．４ｇのリン蒸気及び約６．４ｇのＨＦ蒸気が回収された。

実施例５：ＰＦ_５蒸気を利用した白リンの気化：
ＨＦに代えてＰＦ_５蒸気を用いた他は、実施例４に記載のものと同様のやり方で実験を行った。溶融白リンを気化させるために、ＰＦ_５蒸気を、約６０ｓｃｃｍの一定の流速及び約２２０℃〜約２２５℃の温度において溶融白リンに通した。ＰＦ_５蒸気を溶融白リンに約３０分間通した後、トラップ内に約１．５ｇのリン蒸気が得られた。

実施例６：リン蒸気とフッ素との反応：
実施例２のようにして白リンの気化を行い、生成したリン蒸気を反応器中に供給し、元素状フッ素ガス（Ｆ_２）と混合して蒸気生成物流を形成した。蒸気生成物流をコールドトラップ中に回収し、ＩＲ分光法を用いて蒸気生成物流が五フッ化リン（ＰＦ_５）を含むことを確認した。

実施例７：反応性ガスを用いるリンの気化：
[0063]ガスを導入するための容器の底部付近まで伸長しているディップレグ、及び飽和蒸気を除去するための蒸気出口を装備した容器に、約１００ｇの白リンを加えた。出口に圧力制御バルブを取り付けた。まず、リンを真空下で十分に乾燥させた。乾燥白リンを２００℃に予備加熱した。次に加熱を停止し、窒素をディップレグに通して窒素を導入し、容器内の圧力を１０ｐｓｉｇに保持しながら溶融リンに通してバブリングした。窒素は８重量％のフッ素を含んでいた。フッ素をリンと反応させてＰＦ_３を生成させ、外部加熱を用いずに更なるリンを気化させるのに十分な熱を発生させた。得られる気体流は、リン１ｇあたり２．７ｇの窒素、並びにリン１ｇあたり０．３ｇのＰＦ_３を含んでいた。この混合気体流をＦ_２と反応させてＰＦ_５を生成させた。

[0064]以上に記載された内容からみて、ここには例示の目的で特定の例を記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことが可能であることが理解されるであろう。したがって、上記の詳細な説明は、限定ではなく、実例を挙げての説明と見なされるべきであり、さらに、特許請求の対象となる主題を具体的に指摘し且つ明確に権利請求するのは特許請求の範囲（全ての均等範囲を含む）であると理解されるべきことが意図されている。

Claims (5)

1. 五フッ化リンの製造方法であって、
   リンを液体リン供給流として反応容器に送り、該液体リン供給流を気化させる工程であって、該リンが白リン又は黄リンを含む元素状リンである工程；
   制御された元素状フッ素の流れを該反応容器に連続的に送って、該元素状フッ素が該リンと反応して純粋な五フッ化リンを生成するようにする工程；
   該反応器内の温度を制御する工程；及び
   該反応容器から五フッ化リンを回収する工程
   を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、純粋な五フッ化リンが生成物流の重量を基準として１重量％未満の不純物を含むことを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、反応容器内のリンが純粋なリンを含むことを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、五フッ化リンをフッ化リチウムと反応させてリチウムヘキサフルオロホスフェートを製造する工程を更に含む方法。
5. 五フッ化リンの製造のためのシステムであって、
   元素状フッ素源；
   液体リン供給流であって、リンが白リン又は黄リンを含む液体リン供給流；
   該液体リン供給流を気化させて該元素状フッ素源を該気化したリンと反応させるように構成された反応容器；
   該元素状フッ素源を反応容器に接続させる第１の入口；
   該リン供給流を該反応容器に接続させる第２の入口；
   該反応容器への連続的な該元素状フッ素の流れを制御するための流量調節器；及び
   五フッ化リンを回収アセンブリーに送るための、該反応容器に接続された出口
   を含むシステム。

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