JP5595802B2 - 伸びの異方性が小さいポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

伸びの異方性が小さいポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、積層構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜に関し、より詳しくは、外力による変形の生じにくいＰＴＦＥ多孔質膜に関する。
ＰＴＦＥ多孔質膜は、通常、圧延されたＰＴＦＥシートを逐次または同時に二軸延伸することにより製造される。ＰＴＦＥ多孔質膜は、無数の細孔を有し、例えば濾過膜、防水通音膜として用いることができる。しかし、ＰＴＦＥ多孔質膜は外力が加えられることによって伸びやすいという性質を有する。このためＰＴＦＥ多孔質膜は、濾過等の使用中に加えられる圧力によって変形し、膜における細孔径が影響を受けやすい。また、ＰＴＦＥ多孔質膜を基材にラミネートする場合にも、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ラミネートする際に加わる張力により変形し、その細孔径が変化しやすい。細孔径の変化は、ＰＴＦＥ多孔質膜の濾過特性や粒子の捕集性能の低下につながりうる。また、ＰＴＦＥ多孔質膜に大きな外力が加わると、細孔の破壊につながることもある。このように、ＰＴＦＥ多孔質膜は、外力によって伸びやすく寸法安定性が低いため、膜の特性が低下しやすい。
特許文献１および特許文献２には、ＰＴＦＥ多孔質膜の寸法安定性や強度を改善するために、ＰＴＦＥ多孔質膜を、延伸の前または後にＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱することが開示されている。
特許文献３には、ＰＴＦＥ多孔質膜における欠陥部を少なくするために、２枚以上のＰＴＦＥ多孔質膜を積層させた状態で延伸を行うことが開示されている。特許文献３には、予め延伸した多孔質膜を重ねて製品を得る方法は、工程数が増加したり、重ねるときに傷がついたりするために不適であると指摘されている（段落００１８）。
なお、寸法安定性とは直接の関連はないが、特許文献４には、ＰＴＦＥ多孔質膜の表面平滑性等を改善するために、ＰＴＦＥ多孔質膜を圧縮することが開示されている。特許文献５には、引裂強度や引張強度を改善するために、ＰＴＦＥ多孔質膜に金属網などの網目状の固体構造物を密着させて３００℃以上で加熱することが開示されている。
特開平０３−１７４４５２号公報 特表２０００−５１３６４８号公報 特開平７−２９２１４４号公報 特開２００２−２７５２８０号公報 特開平０７−８２３９９号公報
しかし、これらの技術をもってしても、ＰＴＦＥ多孔質膜の寸法安定性の改善は十分とはいえない。ＰＴＦＥ多孔質膜は、加えられる外力の方向による伸び率の差、すなわち、伸びの異方性が大きくなりやすい。これは、圧延された延伸前のシートの状態、延伸の温度や倍率等の条件、延伸の順序、および延伸装置の特性によって、伸びにくい方向と伸びやすい方向とが多孔質膜に現れるためである。延伸条件を制御して伸びの異方性の小さい多孔質膜を作製する試みはなされているが、全体的な伸び率が大きくなり、実用的でない場合が多い。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、外力による伸びが小さく、伸びの異方性が小さいＰＴＦＥ多孔質膜を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
膜の面内における任意の方向を第一の方向とし、前記第一の方向に対して直交する、前記面内における方向を第二の方向としたとき、
前記第一の方向および前記第二の方向への引張り試験において、強度が２０Ｎ／ｍｍ2以上であり、破断するまでの伸び率が２００％以下であり、前記第一の方向への前記伸び率に対する前記第二の方向への前記伸び率の比が０．５〜２．０である、ＰＴＦＥ多孔質膜を提供する。
ただし、前記引張り試験は、測定するべき方向についての長さを５ｃｍ、当該方向に対して垂直な方向の長さを１ｃｍとしたサンプルを用い、このサンプルを初期のチャック間距離を２ｃｍに保持した一対のチャックにより保持した状態で、前記一対のチャックを２０ｃｍ／分の速度で引き離すことにより実施する。
本発明は、別の観点から、
二軸延伸して多孔化した少なくとも２枚のＰＴＦＥ多孔質膜を、前記引張り試験において破断するまでの膜の伸び率が最小である面内方向が互いに直交するように積層した状態で、ＰＴＦＥの結晶融解温度以上の温度に加熱しながら加圧して一体化する、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を提供する。
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、強度が２０Ｎ／ｍｍ2以上であり、伸び率が２００％以下であるため、外力により変形しにくく、しかも伸び率の異方性が小さい。
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法では、少なくとも２枚のＰＴＦＥ多孔質膜が、それぞれの膜の面内において伸び率の最も小さい方向が互いに９０°の角度をなすように積層され、一体化される。そのため、伸びの異方性が小さいＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。
本発明の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の断面を模式的に示す図である。 本発明の別の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の断面を模式的に示す図である。 本発明の別の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の断面を模式的に示す図である。 本発明の別の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の断面を模式的に示す図である。
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、二軸延伸して得た少なくとも２枚のＰＴＦＥ多孔質膜を積層して製造することができる。以下、便宜上、当該積層を行う前の単層のＰＴＦＥ多孔質膜を「ＰＴＦＥ延伸膜」と表記する。ＰＴＦＥ延伸膜は、例えば、以下に説明する方法により作製することができる。
まず、ＰＴＦＥ樹脂と、炭化水素系の成形助剤とを配合し、これをシート状もしくは円筒状に押出した後、所定の厚さとなるように圧延し、これを乾燥させることにより、圧延されたＰＴＦＥシートが得られる。
押出しおよび圧延の工程では、３０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃で加温を行うことにより、これらの工程を容易に行うことができる。
押出しの工程では、通常、成形助剤を配合した樹脂を押出し用のシリンダーからこのシリンダーの径に対して１／１０〜１／１００の絞りを通過させることにより、樹脂に剪断応力をかける。シリンダーの径に対する絞りの比率（絞り比率）により、ＰＴＦＥ延伸膜の伸び率および強度がある程度決定される。
圧延の工程では、ロールまたはプレスにより、ＰＴＦＥシートの寸法を調整する。ロールを用いて圧延する場合、例えば、ロールを通して巻き取る際の張力を変える、または、一度で所定の厚さにするのではなく、少しずつロール間のギャップを変えて複数回ロールで圧延する等により、圧延されたＰＴＦＥシートの幅および厚さを調整することができる。ＰＴＦＥシートの乾燥は、ＰＴＦＥシートに含まれる成形助剤を除去するために行われ、通常、１００℃〜３００℃に加熱することにより行われる。
次いで、圧延されたＰＴＦＥシートに対して所定の温度で所定の倍率で二軸延伸を行い、焼成工程を行うことにより、多孔化したＰＴＦＥ延伸膜が得られる。二軸延伸は、同時二軸延伸により実施してもよいが、例えば、長手方向への延伸（縦延伸）を行った後、幅方向への延伸（横延伸）を行う逐次二軸延伸により実施してもよい。この場合、縦延伸は、例えば、１００〜３８０℃の温度および２〜２０倍の延伸倍率で行われる。横延伸は、例えば、３０〜３８０℃の温度および５〜３０倍の延伸倍率で行われる。二軸延伸前のＰＴＦＥシートの状態、縦延伸と横延伸とのいずれの延伸倍率を大きくするか等の条件により、ＰＴＦＥ延伸膜において伸びやすい方向が決定される。
焼成工程は、縦延伸または横延伸を実施しながら行ってもよいし、縦延伸および横延伸が終了した後に行ってもよい。焼成は、ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの結晶融解温度以上の温度、すなわち、３２７℃以上に加熱することにより実施される。焼成の温度は、好ましくは３５０〜４００℃である。焼成の時間は、特に制限されないが、ＰＴＦＥを後述する半焼成状態とするためには、上記の好ましい焼成温度を適用する場合は１０〜４００秒間とすることが好ましい。
焼成工程は、焼成工程を経て得られたＰＴＦＥ延伸膜の焼成状態が半焼成状態となるように行うことが好ましい。ＰＴＦＥは、焼成状態では、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において３２７±５℃の範囲に結晶融解に伴う吸熱ピークが現れる。吸熱ピークの位置は当該ピークの頂点の位置により判別する。ＰＴＦＥのこのピークは未焼成状態では上記範囲よりも高温側に現れる。半焼成状態では、ＤＳＣにおける上記ピークは、２つに分かれたり、ブロードに広がったりする。また、ＤＳＣ測定による上記吸熱ピークに基づく結晶融解熱量は、焼成が進行するにつれて小さくなる傾向にある。本明細書では、ＰＴＦＥの半焼成状態をこの結晶融解熱量に基づいて記述することとし、具体的には、昇温速度１０℃／分のＤＳＣ測定における結晶融解熱量が３５〜７０Ｊ／ｇであれば、半焼成状態にあると判断することとする。この熱量は、３７〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。
ＰＴＦＥ延伸膜が焼成状態である場合、後の積層工程における一体化ができず、剥離が生じるおそれがある。ＰＴＦＥ延伸膜が未焼成状態である場合、寸法が安定しないため、取り扱いが不便となることがある。
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記で得られたＰＴＦＥ延伸膜を用い、以下に説明する方法により製造することができる。まず、少なくとも２枚のＰＴＦＥ延伸膜を、それぞれのＰＴＦＥ延伸膜において破断までの伸び率が最小である面内方向（以下、「伸び率最小方向」ということがある。同様に同伸び率が最大となる方向を以下「伸び率最大方向」ということがある。）が互いに直交するように積層することにより、ＰＴＦＥ積層体を得る。このＰＴＦＥ積層体をＰＴＦＥの結晶融解温度以上の温度、すなわち３２７℃以上で加熱しながら加圧することによって、ＰＴＦＥ積層体が一体化され、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。
ＰＴＦＥ延伸膜における伸び率最小方向は、ＰＴＦＥ延伸膜に対して引張り試験を行うことにより定めることができる。ＰＴＦＥ積層体の加熱および加圧は、熱プレス、熱ロール等の方法により行うことができる。積層ならびに加熱および加圧の技術については、例えば特許文献３〜５を参照できる。
一体化により得られたＰＴＦＥ多孔質膜の焼成状態は、焼成状態（完全焼成状態）とすることが好ましい。したがって、一体化のための加熱温度は、ＰＴＦＥの結晶融解温度以上とすることが好ましい。この場合の適切な加熱時間は、加圧の程度等によって相違するが、例えば０．２分〜５．０分である。完全焼成状態にあるＰＴＦＥ多孔質膜は、昇温速度１０℃／分の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークを３２７±５℃の範囲のみに有し、当該吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ未満となる。これにより、一体化されたＰＴＦＥ積層体、すなわちＰＴＦＥ多孔質膜に剥離が生じるのを防ぐことができる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は５０％以上であることが好ましい。これにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を濾過やフィルター等に好適に用いることができる。さらに、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは、ＰＴＦＥ多孔質膜を取り扱う際の作業性の観点から、５μｍ以上であることが好ましい。本発明による好ましいＰＴＦＥ多孔質膜は５０％以上の気孔率と５μｍ以上の厚さとを有する。また、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気量は、ガーレー数で表して０．０１〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｓｅｃ／１００ｍＬ、さらに好ましくは０．０５〜７０ｓｅｃ／１００ｍＬである。これらの特性は、ＰＴＦＥ延伸膜の製造工程およびＰＴＦＥ積層体の一体化工程における条件を調整することによって制御できる。
図１は、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜１０の模式的な断面図を示す。ＰＴＦＥ多孔質膜１０では、２枚のＰＴＦＥ延伸膜１，２が積層され、一体化されている。ＰＴＦＥ延伸膜２は、その伸び率最小方向がＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最小方向に対して９０°の角度をなす。二軸延伸して得られたＰＴＦＥ延伸膜における伸び率最大方向および伸び率最小方向は、互いに直交する。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜１０において、ＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最大方向はＰＴＦＥ延伸膜２の伸び率最小方向に一致し、ＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最小方向はＰＴＦＥ延伸膜２の伸び率最大方向に一致する。こうして、破断に至るまでの伸び率の異方性が低下する。なお、上記のように積層した場合にも、膜が破断するまでの伸び率の相違が最大となるのは、ＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最大方向（ＰＴＦＥ延伸膜２の伸び率最小方向）とＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最小方向（ＰＴＦＥ延伸膜２の伸び率最大方向）との２方向である。したがって、この２方向について破断に至るまでの伸び率の相違が一方に対する他方の比により表示して０．５〜２．０の範囲内であれば、その膜は、任意の２方向について破断に至るまでの上記比が０．５〜２．０の範囲内となる。
ＰＴＦＥ多孔質膜におけるＰＴＦＥ延伸膜の積層枚数は２枚以上であればよい。ＰＴＦＥ多孔質膜の構造としては、図１の他にも、例えば、図２〜４に示すような構造が挙げられる。図２に示すＰＴＦＥ多孔質膜２０では、３枚のＰＴＦＥ延伸膜１，２，１が、隣接する一対の延伸膜１，２の面内において破断に至るまでの伸び率の最も小さい方向が互いに９０°の角度をなすように積層および一体化されている。図３に示すＰＴＦＥ多孔質膜３０では、４枚のＰＴＦＥ延伸膜１，２，１，１が積層および一体化されており、このうち上側の３枚のＰＴＦＥ延伸膜１，２，１は、図２で説明したように積層され、一体化されている。図４に示すＰＴＦＥ多孔質膜４０においても、４枚のＰＴＦＥ延伸膜１，２，１，２が、互いに隣接する一対の延伸膜１，２の面内において破断に至るまでの伸び率の最も小さい方向が互いに９０°の角度をなすように積層および一体化されている。
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、膜の面内における任意の方向において、引張り試験による強度が２０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは２３Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは２５Ｎ／ｍｍ2以上となる。また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、膜の面内における任意の方向において、引張り試験による破断するまでの伸び率が２００％以下、好ましくは１８０％以下、より好ましくは１５０％以下となる。これらの物性も、最小値および最大値は、延伸膜１，２の伸び率最大方向または最小方向について現れるため、これら両方向について多孔質膜の物性を測定しておけば、同物性の範囲を特定することができる。
さらに、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、膜の面内における任意の方向を第一の方向とし、第一の方向に対して直交する面内方向を第二の方向としたとき、第一の方向への伸び率に対する第二の方向への伸び率の比が０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５となる。このように、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は伸びの異方性が小さい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。まず、引張り試験、通気性、気孔率、および示差走査熱量測定の測定方法について説明する。
（引張り試験）
１ｃｍ×５ｃｍの長方形のサンプルを膜から切り取った。このサンプルを、初期チャック間距離を２ｃｍとして島津製作所製オートグラフにセットし、雰囲気温度２５℃、引張り速度２０ｃｍ／分の条件で、サンプルが破断するまで引張った。サンプルの伸び率５％における弾性率、ならびに、破断時の伸び率および強度（最大強度）を測定した。伸び率および強度はそれぞれ以下の式（１）、（２）より求めた。
伸び率［％］＝（破断時のチャック間距離−初期チャック間距離）÷初期チャック間距離×１００
（１）
強度［Ｎ／ｍｍ2］＝破断時の応力［Ｎ］÷断面積（サンプルの厚さ×幅）［ｍｍ2］
（２）
（通気性）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定のガーレー通気度試験機を用いて膜のサンプルのガーレー数を測定した。
（気孔率）
直径４７ｍｍの円形に打ち抜いた膜のサンプルの厚さと重量を測定し、以下の式（３）により算出した。なお、式（３）中、数値１７．３［ｃｍ2］は直径４７ｍｍの円の面積であり、数値２．１８［ｇ／ｃｍ3］は焼成されたＰＴＦＥ樹脂の比重値である。
気孔率［％］＝｛１−重量［ｇ］÷（厚さ［ｃｍ］×１７．３［ｃｍ2］×２．１８［ｇ／ｃｍ3］）｝×１００
（３）
（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定）
装置としてはＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２００Ｆ３を用いた。直径２ｍｍの円形に打ち抜いた膜のサンプルを約１０ｍｇ、測定用のアルミセル中に入れた。２００℃までは昇温速度２０℃／分で昇温し、２００℃で５分保持した後、昇温速度１０℃／分でさらに昇温する条件によりＤＳＣ測定を行った。結晶融解熱量は、吸熱ピークの面積を積分して求めた。
（ＰＴＦＥ延伸膜Ａ）
ＰＴＦＥ樹脂としてダイキン工業製のＦ１０４を用い、炭化水素系の成形助剤としてアイソパーＭ（エクソンモービル社）を用いた。ＰＴＦＥ樹脂に炭化水素系の成形助剤を２０ｗｔ％の割合で配合し、これを温度５０℃、絞り比率１／５０で押出して、１ｍｍ厚み×１０ｃｍ幅の平板状のシートを得た。さらに、２本のロールを用いて、ロール間のギャップを調整することにより、シートの幅を変えずに０．２ｍｍの厚さにまで圧延した。その後、２００℃で乾燥を行うことにより成形助剤を除去し、圧延されたＰＴＦＥシートを得た。このＰＴＦＥシートを、３００℃で長手方向へ１０倍延伸し、次いで、３００℃で幅方向に１０倍延伸した。さらに、延伸したＰＴＦＥシートの四隅を固定した状態で３８０℃で３０秒間維持することにより、ＰＴＦＥ延伸膜Ａを得た。ＰＴＦＥ延伸膜Ａの物性を表１に示す。ＰＴＦＥ延伸膜Ａの伸び率は長手方向において最小となり、５０％であった。
Figure 0005595802
（ＰＴＦＥ延伸膜Ｂ）
ＰＴＦＥ樹脂としてダイキン工業製のＦ１０４を用い、炭化水素系の成形助剤としてアイソパーＭ（エクソンモービル社）を用いた。ＰＴＦＥ樹脂に炭化水素系の成形助剤を２０ｗｔ％の割合で配合し、これを温度５０℃、絞り比率１／５０で、直径８ｍｍの円柱形状に押出した。これを２０ｃｍの長さにカットして、温度５０℃、圧力１８０ｋＮで加圧プレスを行った。このときの厚さは０．１５ｍｍ、幅は最大で１５ｃｍであった。その後、１５０℃で乾燥を行うことにより成形助剤を除去し、圧延されたＰＴＦＥシートを得た。このＰＴＦＥシートを、３００℃で長手方向へ１０倍延伸し、次いで、３００℃で幅方向に１０倍延伸した。さらに、延伸したＰＴＦＥシートの四隅を固定した状態で３８０℃で３０秒間維持することにより、ＰＴＦＥ延伸膜Ｂを得た。ＰＴＦＥ延伸膜Ｂの物性を表１に示す。ＰＴＦＥ延伸膜Ｂの伸び率は幅方向において最小となり、６０％であった。
（実施例１）
２枚のＰＴＦＥ延伸膜Ａを、それぞれの長手方向が互いに９０°の角度をなすように積層することにより、ＰＴＦＥ積層体を得た。このＰＴＦＥ積層体を３５０℃で５分間、０．２ＭＰａの圧力下で一体化させることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜の破断までの伸び率が最大となる方向、すなわち幅方向においても、伸び率は１０２％に止まった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は０．８６となり、伸びの異方性が小さくなった。
Figure 0005595802
（実施例２）
２枚のＰＴＦＥ延伸膜Ｂを、それぞれの長手方向が互いに９０°の角度をなすように積層することにより、ＰＴＦＥ積層体を得た。このＰＴＦＥ積層体を３５０℃で５分間、０．２ＭＰａの圧力下で一体化させることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜の破断までの伸び率が最大となる方向、すなわち長手方向においても、伸び率は１１０％に止まった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は１．２６となり、伸びの異方性が小さくなった。
（実施例３）
ＰＴＦＥ延伸膜Ａの長手方向（伸び率最小方向）がＰＴＦＥ延伸膜Ｂの長手方向（伸び率最大方向）と一致するように、１枚のＰＴＦＥ延伸膜Ａと１枚のＰＴＦＥ延伸膜Ｂとを積層することにより、ＰＴＦＥ積層体を得た。このＰＴＦＥ積層体を３５０℃で５分間、０．２ＭＰａの圧力下で一体化させることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜の伸び率最大方向、すなわち幅方向においても、伸び率は１１０％に止まった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は０．８９となり、伸びの異方性が小さくなった。
（実施例４）
４枚のＰＴＦＥ延伸膜Ｂを、互いに隣接する一対のＰＴＦＥ延伸膜Ｂの幅方向（伸び率最小方向）が互いに９０°の角度をなすように積層することにより、ＰＴＦＥ積層体を得た。このＰＴＦＥ積層体を、温度３５０℃で５分間、０．４ＭＰａの圧力下の圧力下で一体化させることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜の破断までの伸び率が最大となる方向、すなわち幅方向においても、伸び率は５１％に止まった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は０．９２となり、伸びの異方性が小さくなった。
（比較例１）
１枚のＰＴＦＥ延伸膜Ａを、温度３５０℃で５分間、０．４ＭＰａの圧力下で加熱および加圧し、ＰＴＦＥ膜を得た。このＰＴＦＥ膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ膜の破断までの伸び率が最大となる方向、すなわち幅方向における伸び率は２００％を上回る２２０％となった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は０．２８となり、伸びの異方性が大きくなった。
さらに、このＰＴＦＥ膜を、温度３６０℃、０．８ＭＰａの圧力下で５分間、加熱および加圧した。その結果、ＰＴＦＥ膜の幅方向の伸び率は５６％に低下したが、厚みが１８μｍ、気孔率が２０％となり、透明でほとんど通気しない膜となった。
（比較例２）
１枚のＰＴＦＥ延伸膜Ｂを、温度３５０℃、０．２ＭＰａの圧力下で５分間、加熱および加圧してＰＴＦＥ膜を得た。このＰＴＦＥ膜の特性を表２に示す。表２に示すように、ＰＴＦＥ膜の破断までの伸び率が最大となる方向、すなわち長手方向における伸び率は２００％を上回る２８０％となった。幅方向に対する長手方向の伸び率の比は５．１９となり、伸びの異方性が大きくなった。
さらに、このＰＴＦＥ膜を、温度３６０℃、０．８ＭＰａの圧力下で５分間、加熱および加熱した。その結果、ＰＴＦＥ膜の長手方向の伸び率は５０％に低下したが、厚みが６μｍ、気孔率が２５％となり、透明でほとんど通気しない膜となった。
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、自動車、ＯＡ部品、家電、医療、半導体等の分野において、防水、防塵、濾過等を目的とした利用に適している。
１ ＰＴＦＥ延伸膜
２ 伸び率最小方向がＰＴＦＥ延伸膜１の伸び率最小方向に対して９０°の角度をなすＰＴＦＥ延伸膜
１０、２０、３０、４０ ＰＴＦＥ多孔質膜

Claims (8)

  1. 膜の面内における任意の方向を第一の方向とし、前記第一の方向に対して直交する、前記面内における方向を第二の方向としたとき、
    前記第一の方向および前記第二の方向への引張り試験において、強度が２０Ｎ／ｍｍ2以上であり、破断するまでの伸び率が２００％以下であり、前記第一の方向への前記伸び率に対する前記第二の方向への前記伸び率の比が０．５〜２．０であり、
    気孔率が５０％以上であり、
    積層構造を有する、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
    ただし、前記引張り試験は、測定するべき方向についての長さを５ｃｍ、当該方向に対して垂直な方向の長さを１ｃｍとしたサンプルを用い、このサンプルを初期のチャック間距離を２ｃｍに保持した一対のチャックにより保持した状態で、前記一対のチャックを２０ｃｍ／分の速度で引き離すことにより実施する。
  2. 昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが３２７±５℃の範囲のみに存在し、前記吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ未満である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  3. 前記吸熱ピークの吸熱量が２５Ｊ／ｇ以上である、請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  4. 厚みが５μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  5. 通気量が、ガーレー数で表して０．０１〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  6. 防水、防塵または濾過用の膜である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  7. 二軸延伸して多孔化した少なくとも２枚のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を、引張り試験において破断するまでの膜の伸び率が最小である面内方向が互いに直交するように積層した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの結晶融解温度である３２７℃以上の温度で０．２分〜５．０分加熱しながら加圧して一体化する、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
    ただし、前記引張り試験は、測定するべき方向についての長さを５ｃｍ、当該方向に対して垂直な方向の長さを１ｃｍとしたサンプルを用い、このサンプルを初期のチャック間距離を２ｃｍに保持した一対のチャックにより保持した状態で、前記一対のチャックを２０ｃｍ／分の速度で引き離すことにより実施する。
  8. 前記二軸延伸して多孔化した少なくとも２枚のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定により測定した結晶融解熱量が３５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である、請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
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CN201180029341.6A CN102939328B (zh) 2010-06-15 2011-05-11 伸长的各向异性小的聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法
US13/703,754 US20130084447A1 (en) 2010-06-15 2011-05-11 Polytetrafluoroethylene porous membrane with small elongation anisotropy and process for production thereof
EP11795336.4A EP2583996A4 (en) 2010-06-15 2011-05-11 POROUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE MEMBRANE WITH SMALL EXTENSION ANISOTROPY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5160984B2 (ja) * 2007-07-18 2013-03-13 日東電工株式会社 防水通音膜、防水通音膜の製造方法およびそれを用いた電気製品
JP5470137B2 (ja) * 2010-03-31 2014-04-16 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター
JP2013235665A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Nitto Denko Corp 高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池
JP2014042869A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
EP2789460A4 (en) * 2012-12-11 2016-05-18 Amogreentech Co Ltd WATERPROOF SOUND TRANSFER FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR101509597B1 (ko) 2012-12-11 2015-04-07 주식회사 아모그린텍 방수통음시트 및 이의 제조 방법
EP2808165B1 (en) * 2012-12-11 2018-02-07 Amogreentech Co., Ltd. Waterproof sound transmitting sheet, and method for producing same
JP6069078B2 (ja) * 2013-04-15 2017-01-25 日東電工株式会社 防水通音膜およびその製造方法、ならびに防水通音部材
CN114404761B (zh) * 2013-05-07 2026-03-10 费雪派克医疗保健有限公司 用于呼吸装置的病人接口和头帽
CN105531102B (zh) * 2013-09-12 2017-10-24 日东电工株式会社 含有填充材料的含氟树脂片的制造方法
USD747792S1 (en) 2013-10-25 2016-01-19 Fisher & Paykel Health Care Limited Nasal cannula body
JP5849148B2 (ja) * 2013-11-29 2016-01-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
JP2015105365A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 三菱樹脂株式会社 フッ素系樹脂多孔体
JP6324109B2 (ja) * 2014-02-26 2018-05-16 日東電工株式会社 防水通音膜の製造方法、防水通音膜及び電子機器
JP6045536B2 (ja) * 2014-08-01 2016-12-14 富士フイルム株式会社 内視鏡装置
MY186979A (en) * 2015-05-07 2021-08-26 Nitto Denko Corp Filter medium and filter unit
KR102569879B1 (ko) * 2015-11-24 2023-08-24 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통음막, 방수 통음 부재 및 전자 기기
KR102218062B1 (ko) * 2018-10-18 2021-02-19 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
EP3888160A4 (en) * 2018-11-26 2022-08-10 W.L. Gore & Associates G.K. CATALYTIC CONVERTER DEVICE FOR LEAD-ACID BATTERIES AND LEAD-ACID BATTERY
JP7316893B2 (ja) 2019-09-27 2023-07-28 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン多孔膜
TW202200259A (zh) * 2020-05-08 2022-01-01 日商科慕 三井氟產品股份有限公司 具有高強度及小孔徑之聚四氟乙烯及/或經改質之聚四氟乙烯的多孔膜
JP7608450B2 (ja) * 2020-05-18 2025-01-06 住友電気工業株式会社 誘電体シートの製造方法、高周波プリント配線板用基板の製造方法、誘電体シート、及び高周波プリント配線板用基板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57143727A (en) * 1981-02-27 1982-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium
JP2533229B2 (ja) 1989-09-12 1996-09-11 住友電気工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質体とその製造方法
JP2792354B2 (ja) * 1991-07-23 1998-09-03 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
CA2074349C (en) * 1991-07-23 2004-04-20 Shinji Tamaru Polytetrafluoroethylene porous film and preparation and use thereof
JPH0782399A (ja) 1993-09-09 1995-03-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 四弗化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法
JP3003500B2 (ja) 1994-04-28 2000-01-31 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜
US5928414A (en) 1996-07-11 1999-07-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Cleanable filter media and filter elements
JP2000140588A (ja) * 1998-11-16 2000-05-23 Nitto Denko Corp 集塵機用フィルター
JP4659241B2 (ja) 2001-03-19 2011-03-30 ジャパンゴアテックス株式会社 ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法
JP2003294181A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Japan Gore Tex Inc フレキシブルジョイント及びその組立品
JP2004038075A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Japan Gore Tex Inc 摺動部材
ITMI20040789A1 (it) * 2004-04-22 2004-07-22 Solvay Solexis Spa Membrane fluorurate
CN101242889A (zh) * 2005-07-18 2008-08-13 戈尔企业控股股份有限公司 多孔ptfe材料以及由其生产的制品
US7306729B2 (en) * 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
JP2009179656A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法

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