JP5597263B2 - 微細構造積層体、微細構造積層体の作製方法及び微細構造体の製造方法 - Google Patents

微細構造積層体、微細構造積層体の作製方法及び微細構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、微細凹凸構造の形成に用いられる微細構造積層体、及び当該微細構造積層体を用いた微細構造積層体の作製方法に関する。
従来、ＬＳＩ製造における微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィー技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィー技術では、露光に用いられる光の波長以下のパターンへの加工が困難という問題がある。他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィー用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化などにより、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。
これらの問題点を解消し得る微細パターン（凹凸構造）加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、微細凹凸構造が形成されたモールドを被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドに形成された微細凹凸構造を被転写基板表面に形成する技術である（特許文献１）。ナノインプリント技術において用いられるモールドは、電子線描画法などの方法で石英基板を加工することによって得られる。ナノインプリント技術においては、モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返し成型できるため、高いスループットを実現することができる。さらに、フォトリソグラフィー用露光装置や、ＥＢ露光装置のような、高価な装置が不要であるため、経済的である。このような理由から、ナノインプリント技術は、様々な分野への応用が考えられている。
また、このナノインプリント技術を利用して、耐環境性や耐候性にすぐれたガラスなどの無機基材表面に、無機材料からなる微細凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、例えば、ガラスを軟化点付近まで加熱し、真空中において数百Ｎ／ｃｍ２以上の圧力で金型を押圧することによりガラス表面に微細凹凸構造を形成している。しかし、このような方法においては、高温加圧条件に耐えうる金型と、加熱冷却過程を含めたインプリント工程が必要である。このため、大きな設備が必要になり、また、タクトタイムが長くなってしまうという問題が生じる。
このため、基材上にセラミック微粒子スラリー層を形成し、モールドを押し当てて凹凸構造を転写した後に、モールドを分離する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、この方法では、セラミック微粒子スラリーにモールドを押し付けて焼成するために、焼成後の表面には微粒子に由来する凹凸が多数形成されてしまう。このため、当該方法では、モールドの微細凹凸構造を正確に反映した微細凹凸構造を形成することが困難である。さらに、モールドとして、シリコンモールドのような剛体を使用する必要があるため、大面積への均一な転写性という点においても問題がある。
また、微細凹凸構造を有する含フッ素重合体モールドの表面に無機性硬化生成物の層を形成した後、硬化前駆体の状態でモールドを分離し、その後、硬化前駆体を硬化させて微細凹凸構造を得る方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、無機性硬化生成物とモールドとの離型性を高めるために、高価な含フッ素樹脂を大量に使う必要があり、経済性に劣るという問題がある。また、含フッ素重合体モールドへの微細凹凸構造の形成には、材料の性質上、熱転写を利用せざるを得ず、大面積への転写の際には大きな熱収縮が問題となる。さらに、無機性硬化生成物への転写はバッチ式になってしまい、生産効率の点でも劣る。
特表２００６−５０４６０９号公報 特開２００５−３３９８８４号公報 特開２０１０−５２４０８号公報 特開２００８−１６２１９０号公報
このように、これまでの技術では、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた無機性微細構造体を、大面積、かつ高い生産性で提供することは困難であった。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細凹凸構造を、大面積、かつ高い生産性で形成することができる微細構造積層体及び当該微細構造積層体を用いた微細構造積層体の作製方法を提供することを目的とする。また、生産性が高く、大面積化が可能となる微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の微細構造積層体は、基材と、前記基材の一主面上に設けられ、表面に微細凹凸構造を有する樹脂層と、前記樹脂層の前記微細凹凸構造上に設けられ、前記樹脂層の前記微細凹凸構造に対応する形状の微細凹凸構造を有するゾルゲル材料を含む無機層と、を具備し、前記樹脂層の前記無機層側領域中のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より高いことを特徴とする。
本発明の微細構造積層体の作製方法は、上記微細構造積層体を使用する微細構造積層体の作製方法であって、前記無機層の微細凹凸構造とは反対側の面に、ゾルゲル材料を含む接着層を介して無機基板を配置し、加熱する工程と、前記樹脂層及び前記基材を除去する工程と、前記ゾルゲル材料を含む接着層を硬化させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明の微細構造体の製造方法は、無機材料層と、前記無機材料層上に積層され表面に微細凹凸構造を有するゾルゲル材料を含む無機層とを備えた微細構造体の製造方法であって、光透過性の基材と、前記基材上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する光硬化性樹脂層とを備えたリール状樹脂モールドを作製するモールド作製工程と、前記リール状樹脂モールドの前記光硬化性樹脂層上にゾルゲル材料を塗布して前記無機層を形成する無機層形成工程と、前記無機層を予備硬化する予備硬化工程と、前記無機層上に前記無機材料層を設けて微細構造体用の積層体を形成する積層工程と、前記積層体を前記リール状樹脂モールドから剥離して前記無機層に前記微細凹凸構造を転写する転写工程と、剥離した前記積層体の前記無機層を完全に硬化させて微細構造体を得る完全硬化工程とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細凹凸構造を、大面積、かつ高い生産性で形成することができる微細構造積層体及び当該微細構造積層体を用いた微細構造積層体の作製方法を提供することを目的とする。また、生産性が高く、大面積化が可能となる微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
第１の態様に係る微細構造積層体の一例を示す断面模式図である。 第１の態様に係る微細構造積層体の凸部又は凹部の配列について示す平面模式図である。 第１の態様に係る微細構造積層体における硬化ゾルゲル材層と無機基板との界面に屈折率差が存在する様子を示す模式図である。 第１の態様に係る微細構造積層体における硬化ゾルゲル材層において屈折率がなだらかに変化している様子を示す模式図である。 第１の態様に係る微細構造積層体の他の例の断面構造を示す断面模式図である。 第１の態様に係る第１の微細構造積層体１の作製工程、及び第１の微細構造積層体１を使用した微細構造積層体の作製方法の概略を示す図である。 第１の態様に係る第１の微細構造積層体１の製造工程、及び第１の微細構造積層体１を使用した微細構造積層体の作製方法の概略を示す図である。 第２の態様の一実施の形態に係る微細構造体の製造方法の概略を示す図である。 第２の態様に係る微細構造体の製造方法におけるリール状樹脂モールド作製工程に用いられる製造装置の概略図である。 第２の態様に係る微細構造体の製造方法における無機層形成工程及び予備硬化工程に用いられる製造装置の概略図である。 第２の態様に係る微細構造体の製造工程の他の例を示す概略図である。 第２の態様に係る微細構造体の製造工程の別の例を示す概略図である。 実施例に係る微細構造体の転写積層体の断面透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。 ゾルゲル材料中のＴｉアルコキシドの含有率と屈折率との相関を示す図である。
本発明者らは、ナノインプリント技術による微細凹凸構造の形成に際し、ゾルゲル材料を含む無機層の表面に凹凸構造を設けることを着想した。そして、本発明者らは、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れる無機材料を主体とする微細凹凸構造を備えた微細構造積層体及び微細構造体を、大面積、かつ高い生産性で形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
ここで、本発明において、微細構造積層体及び微細構造体とは、ゾルゲル材料を含み表面に微細凹凸構造が設けられた無機層を有するものである。微細構造積層体とは、少なくとも一つの上記無機層と、この無機層に積層される他の層と、を備えたものである。また、微細構造体とは、例えば、表面に微細凹凸構造を有するモールドにより、ゾルゲル材料を含む無機層に微細凹凸構造が転写されたものである。以下、本発明の第１の態様及び第２の態様について、添付図面を参照して詳細に説明する。
＜第１の態様＞
本発明者らは、樹脂層と、この樹脂層上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する無機材料層とを備えた微細構造積層体において、ゾルゲル材料を含む無機層の表面に凹凸構造を設けることで、耐環境性、耐候性、及び長期安定性に優れ、大面積化が可能な微細構造積層体を実現できることを見出した。また、樹脂層において、無機層側の領域のフッ素元素濃度を高めることにより、樹脂層と無機層との分離を容易にして、微細構造積層体の生産性を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の態様の骨子は、基材と、基材の一主面上に設けられ、表面に微細凹凸構造を有する樹脂層と、樹脂層の前記微細凹凸構造上に設けられ、樹脂層の微細凹凸構造に対応する形状の微細凹凸構造を有するゾルゲル材料を含む無機層と、を具備し、樹脂層の無機層側領域中のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より高い微細構造積層体である。
この構成によれば、樹脂層とゾルゲル材料を含む無機層とを分離することで、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成することができる。また、当該無機層は、ゾルゲル法によって形成されるため、高い生産性で、大面積の微細凹凸構造を形成することができる。また、樹脂層の無機層側の領域においては、フッ素元素濃度が高められているため、樹脂層と無機層との分離が容易になり、微細凹凸構造の生産性を高めることができる。つまり、この構成を用いれば、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細凹凸構造を、大面積、かつ高い生産性で形成することができるようになる。
以下、本発明の第１の態様について詳細に説明する。図１は、本発明の第１の態様に係る微細構造積層体１の平面構造及び断面構造を示す模式図である。図１Ａは、本実施の形態に係る微細構造積層体１の断面構造の例を示している。図１Ｂは、本実施の形態に係る微細構造積層体１の平面構造の例を示している。また、図１Ｃは、微細構造積層体１の平面構造の別の例を示している。
図１Ａに示されるように、本実施の形態に係る微細構造積層体１は、基材１１と、この基材１１の一主面上に設けられた微細凹凸構造を有する樹脂層１２と、樹脂層１２上に設けられた無機層１３と、を備える。無機層１３の樹脂層１２側表面には、樹脂層１２の微細凹凸構造に対応した微細凹凸構造が形成されている。無機層１３としては、詳細については後述するが、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）、半硬化ゾルゲル材層、無機微粒子層又は無機材層のいずれかを含むものを用いることができる。無機層１３として硬化ゾルゲル材層を使用する場合、無機層１３の上側表面（樹脂層１２とは反対側の表面）は平坦化されている。
また、図１Ｂに示されるように、樹脂層１２には、凸部に相当する領域（無機層１３の凹部に相当する領域）１２ａが複数存在する。なお、微細構造積層体１の平面構造はこれに限定されない。例えば、図１Ｃに示されるように、樹脂層１２の凸部の頂点（無機層１３の凹部の底）１２ｂが、互いに略平行に延在するような構成であっても良い。
なお、図１Ａでは、平板形状の微細構造積層体１が示されているが、本実施の形態に係る微細構造積層体１は、平板形状であることに限られない。例えば、円筒状に巻き取られた形状（以下、リール形状、ロール形状などと呼ぶことがある。）であっても良い。
［基材］
基材１１としては、光ナノインプリント用途に使用可能な各種基材を用いることができる。ここで、ナノインプリント、又はナノインプリントプロセスとは、数ｎｍから数μｍのサイズの微細凹凸構造を有するモールドを用い、モールドの微細凹凸構造をレジスト層に転写する技術をいうものとする。特に、光ナノインプリントとは、ナノインプリントの中でも、レジスト層の硬化に可視光やＵＶ光などの活性エネルギー線を使用する技術をいうものとする。
基材１１として、例えば、石英、ガラス、金属、シリコン、セラミックなどの無機基材や、樹脂基材などを用いることができる。樹脂基材に用いられる材質としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、基材１１として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基材、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などを組み合わせた複合基材を用いても良い。
基材１１の形状は、特に限定されない。板状、ロール状、リール状などの各種形状の基材１１を用いることができる。なお、ロールツーロール生産への適用を考慮すると、基材１１の形状は、ロール状あるいはリール状であることが好ましい。
［樹脂層］
樹脂層１２の上側表面（基材１１とは反対側の表面）には、微細凹凸構造が形成されている。当該微細凹凸構造は、無機層１３の微細凹凸構造と対応関係にある。樹脂層１２の微細凹凸構造の凸部は、無機層１３の微細凹凸構造の凹部に相当し、樹脂層１２の微細凹凸構造の凹部は、無機層１３の微細凹凸構造の凸部に相当する。このような対応関係が得られるのは、無機層１３が、樹脂層１２に接するようにゾルゲル材層を形成した後、当該ゾルゲル材層を硬化させて得られるものだからである。このため、樹脂層１２の微細凹凸構造と、無機層１３の微細凹凸構造との間には、ほぼ完全な対応関係が存在する。ここでほぼ完全な対応関係とは、樹脂層１２の微細凹凸構造の体積に対し、無機層１３の微細凹凸構造の体積が、０％以上２０％以下である範囲を指す。
また、樹脂層１２において、無機層１３側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、樹脂層１２を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より高くなっている。ここで、樹脂層１２の無機層１３側領域とは、例えば、樹脂層１２の無機層１３側表面から、基材１１側に向かって、略１〜１０％厚み方向に侵入した部分、又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。なお、樹脂層１２の無機層１３側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、ＸＰＳ法により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用い、Ｅｓ／Ｅｂを算出することもできる。また、樹脂層１２を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。また、平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で測定することができる。例えば、樹脂層１２を物理的に剥離してガスクロマトグラフ質量分析にかけることで、平均フッ素元素濃度を同定することができる。
なお、樹脂層１２をを物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂層１２を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。
樹脂層１２と無機層１３との分離を容易に分離し、且つ、無機層１３への微細凹凸構造の転写精度を高くするためには、樹脂層１２と基材１１の密着力を高く、且つ、樹脂層１２と無機層１３の密着力を低くすることが好ましい。
樹脂層１２の無機層１３側領域のフッ素濃度を、樹脂層１２の平均フッ素濃度より高くすることで、樹脂層１２の無機層１３側の界面の自由エネルギーは低くなる。そのため、樹脂層１２と無機層１３との離型性が向上する。また、基材１１付近では、自由エネルギーが低くならないため、基材１１と樹脂層１２との接着性が向上し、結果として、樹脂層１２と無機層１３との離型性が向上すし、容易に転写精度高く、微細凹凸構造を具備した無機層１３を得ることが可能となる。
なお、十分な離型性を確保する観点から、無機層１３側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）と樹脂層１２を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比は、下記式（１）を満たすことより好ましい。
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
さらに、１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００００の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低くするこが出来るためより好ましく、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲がなお好ましい。また、離型が向上するため、５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがより好ましく、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがなお好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ、表面に高いフッ素含有率領域を形成できるため、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲がより好ましく、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲であることが一層好ましい。２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１０００であれば、さらに転写精度が向上するため好ましい。２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦５００の範囲であれば、さらに、樹脂層１２と硬化ゾルゲル材層１３との安定性が向上するため好ましい。また、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２４０であれば、樹脂層と基材との高い密着性、及び樹脂層と無機層との低い密着性を同時に実現することが可能であるため特に好ましい。
本発明における樹脂層１２に形成される微細凹凸構造は、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であることが好ましい。ここで、「ピラー形状」とは、「柱状体（錐状態）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。また、凹凸構造において、凸部同士の距離が１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。このような形状では、可視光領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）、又は近赤外領域（７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）において、反射率を抑え透過率を上げることができるため好ましい。
樹脂層１２の材質は、微細凹凸構造を好適に実現できるものであれば特に限られないが、例えば、光重合性材料や熱可塑性樹脂などを用いることができる。
〈光重合性混合物〉
樹脂層１２の材料となる光重合性材料としては、光重合性混合物である、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤の混合物を用いることが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートであることを意味する。また、上記光重合性混合物に、シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加してもよい。シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加することで、樹脂層１２の耐久性が向上するためである。また、樹脂層１２としては、光ナノインプリントにより形成された光重合性混合物の硬化物を含むことが好ましい。
なお、光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。また、このような光増感剤を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、光重合性混合物は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートが０．０１質量部以上５０質量部以下であれば離型性に優れるため好ましい。０．１質量部以上２０質量部以下であれば離型性と基材への密着性を同時に実現できるためより好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下であるとより、なお好ましい。０．１質量部以上５質量部以下であればフッ素含有（メタ）アクリレートの分散性に優れるため好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であれば、繰り返し転写に対する耐久性が向上するためより好ましい。また、光重合開始剤は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１質量部以上であれば重合性に優れ、１０質量部以下であれば、硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５質量部〜５質量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
光重合性混合物が溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下であれば、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性が向上するため好ましい。０．５質量部以上２０質量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性が良好なため好ましい。また、１質量部以上１５質量部以下であれば、繰り返し転写性に優れるため、より好ましい。
〈（メタ）アクリレート〉
光重合性混合物に用いられる（メタ）アクリレートは、重合性モノマーであれば特に制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等］、シリコーン系のアクリレート等が挙げられる。また、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
〈フッ素含有（メタ）アクリレート〉
光重合性混合物に用いられるフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フッ素を含有する（メタ）アクリレートであれば特に制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖、及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖、及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基又はイソシアネート基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。最も好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有する場合には、フィルム基材との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。
フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基））が挙げられる。また、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
また、フッ素含有（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、基材への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。
Figure 0005597263
 ｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
Figure 0005597263
 （式（２）中、ｎは、１以上６以下整数である。）を表し、Ｒ２は、下記一般式（３）：
Figure 0005597263
 （式（３）中、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝
一般式（２）で表される基は、末端にパーフルオロポリエーテル構造単位を有しており、該パーフルオロポリエーテル単位において、ｎは、１以上６以下の整数である。更に、一般式（１）におけるＲ２は、一般式（３）で表されるアクリレート基を有している。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」がある。
なお、フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性、撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。市販されている表面改質剤の例としては、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧ２−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」等が挙げられる。
また、フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下であればフッ素含有（メタ）アクリレートの分散性が向上するため好ましい。０．５質量部以上２０質量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性が良好なため好ましい。１質量部以上１５質量部以下であれば、繰り返し転写性に優れるため、より好ましい。
〈光重合開始剤〉
光重合性混合物に用いられる光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、以下の光重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾイン系の光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系の光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン系の光重合開始剤としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。ケタール系の光重合開始剤としては、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。また、その他の光重合開始剤として、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を挙げることができる。フッ素原子を有する光重合開始剤としては、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等を挙げることができる。また、これらの光重合開始剤を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
市販されている光重合開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
これら、光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性と、微細凹凸構造表面及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤を併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、Ｃｉｂａ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。
〈シランカップリング剤〉
光重合性混合物に用いられるシランカップリング剤は、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り特に制限されない。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から１００〜１５００が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂層１２に導入すると共に、樹脂層１２から樹脂の浸透を抑制し離型を向上させるという観点から１００〜６００がより好ましい。
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基等が好ましく、相溶性の観点からアリル基、ビニル期、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましく、樹脂層１２の物理的安定性の観点からアクリロキシ基又はメタクリロキシ基が最も好ましい。
また、シランカップリング剤は、フッ素含有シランカップリング剤でもよい。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式（Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ４）３（但し、ａは１〜１１の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
また、シランカップリング剤は、光重合性基を有していても良い。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。相溶性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基が好ましく、樹脂層１２の物理的安定性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、樹脂層１２の離型向上の観点からアクリロキシ基、メタクリロキシ基がなお好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等、またトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
〈シルセスキオキサン〉
光重合性混合物に用いられるシルセスキオキサンは、組成式（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃで表されるポリシロキサンであれば特に限定されない。かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。中でも、かご型或いははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましい。樹脂層１２の物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であると、さらに好ましい。また、組成式（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃにおいて、Ｒ５は、置換又は無置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。ｃは、８〜１２であることが好ましく、樹脂層１２を得る際の重合性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましい。樹脂層１２からの樹脂の浸透を抑制し、離型を向上させる観点からｃは８がなお好ましい。ｃ個のＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、シルセスキオキサンは、光重合性基を含んでいてもよい。光重合性基を含んでいると重合が良好に進行するため、良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、良好な硬化膜特性が得られるため、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましい。また、樹脂層１２からの樹脂の浸透を抑制でき、離型が向上することから、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基がより好ましい。
また、シルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサンであってもよい。ここでいうフルオロシルセスキオキサンとは、組成式中のＲ５が独立して、フルオロアルキル、フルオロアリール或いはフルオロアリールアルキルの少なくとも一種類から構成され、これら置換基はｃ個のＲ５中少なくとも１つ以上あることを意味する。より離型が向上するため、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がより好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
更に、シルセスキオキサンは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シランカップリング剤と併用してもよい。
シルセスキオキサンとしては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサン及びポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｃ個のＲ５のうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
〈熱可塑性樹脂〉
樹脂層１２の材料となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などを挙げることができる。
［無機層］
無機層１３としては、ゾルゲル材料の硬化体である硬化ゾルゲル材層、ゾルゲル材料の部分硬化体である半硬化ゾルゲル材層、ゾルゲル材料の硬化物に、さらに未硬化のゾルゲル材料を含ませた層である無機材層、及び無機微粒子、バインダーポリマー、及びゾルゲル材料の混合物を含む無機微粒子層を用いることが可能である。以下、無機層１３について、第１の実施の形態〜第４の実施の形態を参照して詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態においては、無機層１３として、ゾルゲル材料の硬化体である硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）を用いる。ゾルゲル材料とは、熱や触媒の作用により、加水分解重縮合が進行し、硬化する化合物群である。例えば、金属アルコキシド（金属アルコラート）、金属キレート化合物、ハロゲン化金属、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラス、又はこれらの反応物であり、又はこれらに硬化を促進させる触媒を含ませたものである。これらは、要求される物性に応じて、単独で用いても良いし、複数種類を組み合わせて用いても良い。また、ゾルゲル材料に、シリコーンをはじめとするシロキサン材料や、反応抑制剤などを含ませても良い。また、ゾルゲル材料としては、未硬化のもののみでなく、部分硬化体を用いることもできる。ここで、ゾルゲル材料の部分硬化体とは、ゾルゲル材料の重合反応が部分的に進行し、未反応の官能基が残っているものをいう。当該部分硬化体に、さらに、熱、光などを加えると、未反応の官能基が縮合し、さらに硬化が進行する。
金属アルコキシドとは、任意の金属種が、加水分解触媒などにより、水、有機溶剤と反応して得られる化合物群であり、任意の金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基などの官能基とが結合した化合物群である。金属アルコキシドの金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ボロン、ジルコニウム、タングステン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、スズなどが挙げられる。
例えば、金属種がシリコンの金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシランなどや、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、イソプロピル基などに置き換わった化合物群などが挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等も使用できる。これらは、要求される物性に応じて、単独で用いても良いし、複数種類を組み合わせて用いても良い。
また、金属アルコキシドとしては、シルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される化合物群の総称で、ケイ素原子一個に対し、一つの有機基と三つの酸素原子が結合した化合物である。具体的には、上述した光重合性混合物にて説明したシルセスキオキサンを使用することができる。
ハロゲン化金属とは、上記金属アルコキシドにおいて、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。なお、金属種は適宜変更可能である。ハロゲン化金属において、金属種がシリコンである場合を特にハロゲン化シランと呼ぶ場合がある。
金属キレート化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラキスアセチルアセトネート、チタンジブトキシビスオクチレングリコレート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシモノアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、インジウムトリスアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネートなどが挙げられる。
液状ガラスとしては、例えば、アポロリング社製のＴＧＡシリーズなどを挙げることができ、要求される物性に応じて、その他ゾルゲル化合物を添加することができる。スピンオングラスとしては、例えば、東京応化社製ＯＣＤシリーズ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡＣＣＵＧＬＡＳＳシリーズなどを用いることができる。
硬化を進行させる触媒としては、種々の酸、塩基を用いることができる。種々の酸には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸だけでなく、各種カルボン酸、不飽和カルボン酸、酸無水物などの有機酸が含まれる。また、硬化が光硬化の場合には、樹脂層１２において用いられるような光重合開始剤、光増感剤、光酸発生剤などを用いることができる。光重合開始剤及び光増感剤としては、樹脂層１２に用いられるものを適用することができる。
ゾルゲル材料には、溶媒を含有させて用いても良い。好適な溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、モルホリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、ケトン系及びアルコール系の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、硬化ゾルゲル材層の接着性、保存性、硬化性調整に応じて、適宜添加することができる。例えば、ゾルゲル材料１質量部に対して溶媒を０．０１〜１０００質量部含有させることができる。なお、本発明はこれに限定されない。
ゾルゲル材料に添加する反応抑制剤は、金属アルコキシドをキレート化できれば特に限定されないが、例えば、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物やアミン系キレート剤等が挙げられる。β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ビニルアセチルアセトン等の炭素数５〜１３のβ−ジケトンが挙げられる。キレート剤とは、配位子分子内の複数の原子が金属イオンと結合し、金属キレート錯体を形成させる物質の総称である。上述のアミン系キレート剤は一般式；ＮＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素又は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基又はアルキル基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同時に水素ではない。）で表される。具体的には、２−アミノエタノール、２，２'−イミノジエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノ１−ブタノール、Ｎ−アミノエチルエタトルアミン等を挙げることができる。
ゾルゲル材料に添加するシロキサン材料は、ケイ素と酸素とを主骨格とする材料であれば特に限定されない。ゾルゲル材料にシロキサン材料を添加することで柔軟性を付与することができるため、ハンドリング時のクラックを抑制し、物理的耐久性を高めることができる。ゾルゲル材料に添加するシロキサン材料としては、特にシリコーン材料が好ましい。
シリコーン材料としては、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、高重合度の線状のＰＤＭＳ、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴム、変性シリコーンゴム、樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンからなる３次元網目構造を持つ樹脂であるシリコーン樹脂（又はＤＱレジン）等が挙げられる。なお、架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖、及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。一つのポリシロキサン分子に上述の変性を２つ以上施すこともできる。
市販されている変性シリコーンオイルの例としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−３３４、ＸＦ４２−Ｂ３６２９、ＸＦ４２１３−３１６１、東レ・ダウコーニング社製ＢＹ１６−８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２２、信越化学工業社製ＫＦ−４１０、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−７３２２、Ｘ−２２−１８７７、Ｘ−２２−２５１６、ＰＡＭ−Ｅなどが挙げられる。
なお、硬化ゾルゲル材層を構成するゾルゲル材料としては、硬化ゾルゲル材層の転写速度、転写精度の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントとを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドとしては、ゾルゲル材料中に、分子内部に光重合性基に代表される重合性基を有すゾルゲル材料（例えば、シランカップリング剤）を含ませることや、重合性基は具備しないが水素結合性の有機ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）を含ませることや、光重合可能な樹脂を含ませることで実現できる。ハイブリッドとしては、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合したものを用いることができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂との混合比率は、転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
また、ハイブリッドによる硬化ゾルゲル材層の転写速度及び精度を向上させる観点から、変性シリコーンや反応性シリコーンを添加することもできる。
変性シリコーンの市販品としては、具体的には、ＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−３３４（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ｂ３６２９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２１３−３１６１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＺ−３７２０（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ １６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ １６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２３０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ３７８５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−４１０（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１２（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１４（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１５（信越化学工業社製）、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）、ＫＦ−４００３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４７０１（信越化学工業社製）、ＫＦ−４９１７（信越化学工業社製）、ＫＦ−７２３５Ｂ（信越化学工業社製）、ＫＲ２１３（信越化学工業社製）、ＫＲ５００（信越化学工業社製）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）、Ｘ２１−５８４１（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２５１６（信越化学工業社製）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製）などが挙げられる。
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、光照射による硬化反応も同時に利用することが出来、転写精度及び速度が向上するため好ましい。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、前記効果をより発揮できるため好ましい。
微細凹凸構造の転写精度という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、ゾルゲル材層１３を基材へ転写する際の、基材とゾルゲル材層と、の接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、１種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。
光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
ビニル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＫＲ−２０２０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２６６７（信越シリコーン社製）、ＣＹ５２−１６２（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−１９０（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２７６（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２０５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８６（東レダウコーニング社製）、ＳＲ−７０１０（東レダウコーニング社製）、ＸＥ５８４４（ＧＥ東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
メタクリル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６４（信越シリコーン社製），Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
アミノ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６６１−３（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）などが挙げられる。
エポキシ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ−４７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＹＦ３９６５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）などが挙げられる。
脂環式エポキシ基を含有するシリコーンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
ハイブリッドによる、転写精度及び速度向上の観点から、上記変性シリコーンや反応性シリコーンの他に、公知一般の光重合性樹脂を使用することもできる。光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記に挙げた樹脂層１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。
また、無機層１３としては、機能性微粒子を含んでもよい。これにより、屈折率の向上が容易になり、また導電性、光触媒能、光散乱性といった機能を付与できる。なお、無機層１３に添加される機能性微粒子は、無機層１３中において、上側表面（樹脂層１２とは反対側の表面）から、下側表面（樹脂層１２側の表面）に向けて徐々に減少する濃度勾配を有しているとより好ましい。このように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、無機層１３の屈折率を、層内において徐々に変化させることができる。これにより、後に貼り合わせられる無機基板との界面において、無機層１３と無機基板との屈折率差を低減し、界面での反射を抑制することができる。このように、無機層１３の表面に微細凹凸構造を設けると共に、無機層１３中において機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、反射率を低減し透過率を高めることができる。なお、同様に、誘電率、導電率、磁化率などが無機層１３内で徐々に変化するように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせても良い。
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態について説明する。第２の実施の形態においては、無機層１３として、ゾルゲル材料の硬化物に、さらに未硬化のゾルゲル材料を含ませた層である無機材層を用いる。このように、ゾルゲル材料の硬化物を用いることで、屈折率の制御が容易になる。また、ゾルゲル材料の硬化物に存在する空隙などにゾルゲル材料を加えて空隙を埋めることで、屈折率の向上や物理強度の向上といった効果を得ることができる。また、未硬化のゾルゲル材料が接着材として機能するため、無機材層を別の基板に貼り合わせることが可能になる。ゾルゲル材料の硬化物に、未硬化のゾルゲル材料を含ませる方法としては、硬化物をゾルゲル材料の溶液に含浸させる方法や、硬化物をゾルゲル材料の蒸気にさらす方法などがある。
なお、未硬化のゾルゲル材料には、ゾルゲル材料の部分硬化体が含まれる。無機材層としては、未硬化のゾルゲル材料が、ゾルゲル材料の部分硬化体を含むことが好ましい。ゾルゲル材料の部分硬化体とは、ゾルゲル材料の重合反応が部分的に進行し、未反応の官能基が残っている状態である。当該部分硬化体に、さらに、熱、光などを加えると、未反応の官能基が縮合し、さらに硬化が進行する。このように、ゾルゲル材料の部分硬化体も接着材として機能するため、未硬化のゾルゲル材料に含めることができる。
無機材層を構成するゾルゲル材料としては、上述した第１の実施の形態に係る硬化ゾルゲル材層を構成するゾルゲル材料と同様の材料を使用することができる。無機材層を構成するゾルゲル材料としては、無機材層の転写速度、転写精度の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドとしては、第１の形態に係る硬化ゾルゲル材層と同様のものを用いることができる。また、無機材層としては、機能性微粒子を含むことが好ましい。これにより、屈折率の向上が容易になり、また導電性、光触媒能、光散乱性といった機能を付与できる。
なお、無機材層に添加される機能性微粒子は、無機材層中において、上側表面（樹脂層１２とは反対側の表面）から、下側表面（樹脂層１２側の表面）に向けて徐々に減少する濃度勾配を有しているとより好ましい。このように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、無機材層の屈折率を、層内において徐々に変化させることができる。これにより、後に貼り合わせられる無機基板との界面において、無機材層と無機基板との屈折率差を低減し、界面での反射を抑制することができる。このように、無機材層の表面に微細凹凸構造を設けると共に、無機材層中において機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、反射率を低減し透過率を高めることができる。なお、同様に、誘電率、導電率、磁化率などが無機材層内で徐々に変化するように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせても良い。
（第３の実施の形態）
次に、第３の実施の形態について説明する。第３の実施の形態においては、無機層１３として、無機微粒子、バインダーポリマー、及びゾルゲル材料の混合物を含む層である無機微粒子層を用いる。無機微粒子層は、無機微粒子、バインダーポリマー、及びゾルゲル材料の混合物を含む層である。無機微粒子をバインダーポリマーで固定し、ゾルゲル材料をその空隙に加えることで、ゾルゲル材料によって無機微粒子層の空隙を埋めることができるため、屈折率の向上や物理強度の向上といった効果を得ることができる。また、ゾルゲル材料が接着材として機能するため、無機微粒子層を別の基板に貼り合わせることが可能になる。
無機微粒子層を構成するゾルゲル材料としては、上述した第１の実施の形態に係る硬化ゾルゲル材層を構成する材料と同様の材料を使用することができる。また、無機微粒子層を構成するゾルゲル材料としては、無機微粒子層の転写速度、転写精度の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドとしては、第１の形態に係る硬化ゾルゲル材層と同様のものを用いることができる。
無機微粒子層に用いられる無機微粒子としては、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れる無機材料の微粒子であれば特に限られないが、例えば、チタン、亜鉛、タングステン、カドミウム、インジウム、ニオブ、マンガン、スズ、鉄、銀などの金属でなる金属微粒子や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化スズ、酸化銀スズなどの金属酸化物でなる微粒子や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系の微粒子などを挙げることができる。微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、針状、中空状、ランダム形状等の各種形状を挙げることができる。微粒子の表面は、シランカップリング剤などによって表面修飾されていてもよい。微粒子径は、微細凹凸構造内部に微粒子を充填できるようにするために、微細凹凸構造の開口幅の０．８倍以下であることが好ましい。また、微粒子径が、微細凹凸構造の開口幅の０．５倍以下の場合には、微細凹凸構造内部に、より充填しやすくなるため好ましい。さらに好ましくは０．３倍以下である。ここで、微細凹凸構造の開口幅とは、微細凹凸構造の凸部（又は凹部）同士の隣接距離を示し、凸部頂点間距離（又は凹部底頂点間距離）で定義される。なお、無機微粒子の材質や形状、大きさなどの各種パラメータは、必要とされる物性や分散性などにあわせて適宜選択することができる。
なお、無機微粒子層において無機微粒子の占める割合（体積％）は、他の要素（バインダーポリマー、及びゾルゲル材料）が占める割合（体積％）より高いことが望ましい。無機微粒子の割合を高めることで、無機微粒子による屈折率の制御が容易になるためである。具体的には、例えば、無機微粒子の占める割合は、１０％〜９０％（体積％）であることが望ましい。また、無機微粒子による効果をより発揮させるため、２０％〜９０％がより好ましく、バインダーポリマーへの分散性が良好になるため、２０％〜８０％であることが、なお好ましい。
無機微粒子層に用いられるバインダーポリマーは、無機微粒子をつなぎとめるバインダーとして機能する材料であれば特に限定されないが、例えば、上述の光重合性混合物の硬化物や未硬化物などを用いることができる。また、光重合性混合物からフッ素成分を除去したものを用いても良い。また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロクサン（ＰＤＭＳ）、パラフィンワックス、シリコーンオイルなどに、光重合性混合物を混合した材料を用いても良い。
無機微粒子層には、上記ゾルゲル材料の部分硬化体が含まれることが好ましい。ゾルゲル材料の部分硬化体とは、ゾルゲル材料の重合反応が部分的に進行し、未反応の官能基が残っている状態である。当該部分硬化体に、さらに、熱、光などを加えると、未反応の官能基が縮合し、さらに硬化が進行する。このため、微細構造積層体１の無機微粒子層を無機基板などの表面に貼合し、ゾルゲル材料の部分硬化体を硬化させることにより、無機材料を主体とする微細凹凸構造を無機基板上に形成することができる。このため、上述の微細構造積層体１を用いて、耐環境性、耐候性にすぐれた、微細凹凸構造を有する基板を提供することができる。なお、無機物主体とする微細凹凸構造を得るために、無機微粒子層における、バインダーポリマーの含有率は、１％〜５０％であることが望ましい。無機微粒子の固定化が良好になるため、５％〜５０％であることが好ましく、有機分を減少させ、耐候性を高めるためには、５％〜３０％であることがなお好ましい。
（第４の実施の形態）
次に、第４の実施の形態について説明する。第４の実施の形態においては、無機層１３として、ゾルゲル材料の部分硬化体である半硬化ゾルゲル材層を用いる。半硬化ゾルゲル材層には、ゾルゲル材料の部分硬化体が含まれる。ゾルゲル材料の部分硬化体とは、ゾルゲル材料の重合反応が部分的に進行することで、材料の粘度がゲル材料として形状保持できる程度まで増加した状態を指し、未反応の官能基が残っている状態である。当該部分硬化体に、さらに、熱、光などを加えると、未反応の官能基が縮合し、さらに硬化が進行する。このため、微細構造積層体１の半硬化ゾルゲル材層を無機基板などの表面に貼合し、半硬化ゾルゲル材層を硬化させることにより、無機物のみで、微細凹凸構造を有する基板を構成することができる。このため、上述の微細構造積層体１を用いて、耐環境性、耐候性にすぐれた、微細凹凸構造を有する基板を提供することができる。なお、微細構造積層体１は、無機基板などの表面に貼合されて使用されるため、半硬化ゾルゲル材層は、貼合できる程度の表面タッキング性を有する粘度状態であると好ましい。
なお、半硬化ゾルゲル材層を構成するゾルゲル材料としては、上述した第１の実施の形態に係る硬化ゾルゲル材層を構成するゾルゲル材料と同様のものを使用することが出来る。また、半硬化ゾルゲル材層を構成するゾルゲル材料は、半硬化ゾルゲル材層の転写速度、転写精度の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドとしては、第１の実施の形態に係る硬化ゾルゲル層と同様のものを用いることができる。
また、半硬化ゾルゲル材層の部分硬化において、内部材料に硬化速度ムラを設けることで部分層分離を起こし、厚み方向の機能性を持たせることも好ましい。例えば、屈折率、誘電率、導電率、磁化率を厚み方向に徐々に変化させることで機能膜として使用することができる。
なお、半硬化ゾルゲル材層に添加される機能性微粒子は、半硬化ゾルゲル材層中において、上側表面（樹脂層１２とは反対側の表面）から、下側表面（樹脂層１２側の表面）に向けて徐々に減少する濃度勾配を有しているとより好ましい。このように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、半硬化ゾルゲル材層の屈折率を、層内において徐々に変化させることができる。これにより、後に貼り合わせられる無機基板との界面において、半硬化ゾルゲル材層と無機基板との屈折率差を低減し、界面での反射を抑制することができる。このように、半硬化ゾルゲル材層の表面に微細凹凸構造を設けると共に、半硬化ゾルゲル材層中において機能性微粒子に濃度勾配を持たせることで、反射率を低減し透過率を高めることができる。なお、同様に、誘電率、導電率、磁化率などが半硬化ゾルゲル材層内で徐々に変化するように、機能性微粒子に濃度勾配を持たせても良い。
以下、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）、半硬化ゾルゲル材層、無機微粒子層又は無機材層をまとめて無機層１３と表記する。無機層１３と表記した説明は、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）、半硬化ゾルゲル材層、無機微粒子層又は無機材層に共通の説明を意味し、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）、半硬化ゾルゲル材層、無機微粒子層或いは無機材層のいずれかを用い表記した場合は、それぞれの説明を意味する。
無機層１３としては、金属アルコキシド、金属アルコキシドの硬化体、及び金属アルコキシドの部分硬化体の少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、無機層の剥離を容易にし、且つ、屈折率の制御が容易になる。
無機層１３として、硬化ゾルゲル材層、半硬化ゾルゲル材層、無機材層を用いる場合には、硬化物の屈折率制御、強度向上などの機能性付与のために機能性微粒子を含ませることができる。機能性微粒子としては、金属酸化物、金属微粒子、炭素系微粒子などが挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。炭素系微粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、針状、中空状、ランダム形状などが挙げられる。微粒子表面は、シランカップリング剤などによって表面修飾されていてもよい。
なお、無機層１３は、無機基板に貼合され、光学素子などとして使用されることになる。そのため、用途にもよるが、無機層１３の凸部同士の隣接距離（凸部の頂点同士の間隔）が小さく、凸部の高さ（凹部の底から凸部の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造の平均高さより低い部位をいうものとする。なお、微細凹凸構造の形状は、適用する波長に合わせて適宜設計することができる。また、無機基板は、無機層１３の微細凹凸構造を有する面の反対側の面上に設けることが好ましい。
また、無機層１３の微細凹凸構造の凹凸配列は、図２に示されるように、面内において直交する第一方向及び第二方向に対し、第一方向にピッチＰで凸部（又は凹部）が配列し、かつ、第二方向にピッチＳで凸部（或いは凹部）が配列する。また、微細凹凸構造の配列は、第二方向に列をなす凸部（又は凹部）の第一方向の位相差αの規則性が低く、周期性と非周期性を併せ持つ配列であっても良い。ピッチＰ及びピッチＳは、想定する用途に応じ、適宜設計することができる。なお、位相差αとは、隣り合う列（第一方向）において最も近接する凸部の中心を通る線分（第二方向）の距離をいう。より具体的には、例えば、図２に示されるように、第一方向に列をなす、第（Ｎ）列のある凸部（又は凹部）中心を通る第二方向の線分と、凸部（又は凹部）から最も近い距離にある、第（Ｎ＋１）列のある凸部（又は凹部）の中心を通る第二方向の線分との距離を意味する。
例えば、ディスプレイ用途など、可視光領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）において反射率を抑え透過率を上げたい場合、好ましい凸部同士の隣接距離は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。このように、凸部同士の隣接距離が１５０ｎｍ以下であれば、可視光領域で回折光を生じることなく、反射率の角度依存性も抑制することができる。同様に、好ましい凸部の高さは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。凸部の高さは大きいことが好ましいが、隣接距離と高さの比であるアスペクト比が３以上になると、本発明の微細構造積層体を無機基板に転写する際に離型しにくくなる。このため、微細凹凸構造は、上記設計思想に基づき、アスペクト比が３未満となるように適宜設計することが好ましい。
また、例えば、結晶系シリコン太陽電池の分光感度は近赤外領域（７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）にピークを持つため、該太陽電池用最表面部材においては、この波長領域で優れた透過率を有することが求められる。このように、近赤外領域において反射率を抑え透過率を上げたい場合、好ましい凸部同士の隣接距離は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、好ましい凸部の高さは１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。なお、この場合にも、微細凹凸構造は、アスペクト比が３未満となるように適宜設計することが好ましい。
なお、無機層１３として硬化ゾルゲル材層を用いる場合、無機基板に貼合され、光学素子などとして使用されるという硬化ゾルゲル材層の性質から、無機基板と硬化ゾルゲル材層との界面が問題となる。ここで、図３に示されるように、硬化ゾルゲル材層としての無機層１３と無機基材１４との界面に屈折率差が存在すると、その界面での光の反射が増大してしまう。そこで、図４に示されるように、無機層１３に機能性微粒子を添加し、無機層１３に機能性微粒子の濃度勾配を形成して無機層１３内部の屈折率をなめらかに変化させることによって界面反射を抑制することが好ましい。特に、機能性微粒子による濃度勾配は、無機層１３中において、上側表面（樹脂層１２とは反対側の表面）から、下側表面（樹脂層１２側の表面）に向けて徐々に減少、又は増大すると好ましく、減少するとより好ましい。また、無機層１３と無機基材１４との界面において、これらの屈折率が実質的に等しいとより好ましい。ここで、屈折率が実質的に等しいとは、界面における反射が光学的な用途として問題にならない程度の屈折率差を有する場合を含む。例えば、無機基材１４の屈折率が１．４５であるときに、光学的な用途として問題にならない０．１％以下の界面反射率を実現するためには、界面における無機層１３の屈折率は、１．３７〜１．５４である必要がある。このため、実質的に等しい屈折率としては、上述の範囲を含む。なお、これらの値は、必要とされる界面反射率により適宜調整されるものである。例えば、無機基材１４の屈折率が１．４５であり、０．０５％以下の界面反射率が必要とされる場合は、界面における無機層１３硬化ゾルゲル材層の屈折率は、１．３９〜１．５１であれば良い。
なお、同様に、誘電率、導電率、磁化率などが無機層１３内で徐々に変化するように、機能性微粒子による濃度勾配を硬化ゾルゲル材層に形成しても良い。
また、硬化ゾルゲル材層、半硬化ゾルゲル材層、無機材層には、レベリング性向上、硬化制御、屈折率制御、無機基板との密着性向上、膜厚制御などの改善目的で、ポリマーやバインダーなどの添加剤を含ませることができる。添加剤としては、他にも、消泡剤、分散剤、シランカップリング剤、厚膜化剤などを用いることができる。
また、無機層１３として、硬化ゾルゲル材層を用いる場合、硬化ゾルゲル材層の、表側（樹脂層１２とは反対側）の面は平坦化された平坦面である。このように、硬化ゾルゲル材層の表面が平坦化されていることにより、後の無機基板などとの貼合を好適に行うことができる。また、形成される光学素子の光学特性を良好に保つことができる。なお、ここでいう平坦化とは、微細凹凸構造などの凹凸構造が形成されない程度に平らにされることを意味するに過ぎず、厳密な平坦面（平滑面）が形成されることまでは要求されない。
平坦面の作製方法は特に限定されないが、例えば、フィルムやウェハ上にゾルゲル材料の希釈液を塗工し、溶剤を揮発させ、続いて樹脂層１２の微細凹凸構造面と貼り合わせ、ゾルゲル材料を硬化させた後に、フィルムを剥離することで平坦面を得ることができる。
ここで、上記フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等によって構成されるフィルムが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基材、熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などとを組み合わせた複合材料から構成されるフィルムを用いても良い。また、上記フィルム基材上にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｎなどの金属やこれらの合金、これらの酸化物、これらの化合物などを製膜したものを用いても良い。
ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。
また、上記フィルム又はウェハと硬化ゾルゲル材層との間に、フィルム又はウェハと硬化ゾルゲル材層との密着力を減少させる離型層を設けても良い。離型層は、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性、撥水撥油性などを目的とする表面改質剤を使用して形成することができる。表面改質剤としては、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。また、市販されている表面改質剤の例としては、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧ２−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等を挙げることができる。
なお、硬化ゾルゲル材層と、無機基板との貼合において、ゾルゲル材料やゾルゲル材料の部分硬化体などを接着材として用いても良い。
図５は、図１とは異なる態様の微細構造積層体１について示す断面模式図である。図５Ａに示される微細構造積層体１は、無機層１３の樹脂層１２とは反対側の面にフィルム（樹脂フィルム）１５が設けられている。このようなフィルム１５は、ロールツーロールプロセスにおいて、無機層１３を保護するための保護フィルム（カバーフィルム）としての役割を果たす。無機層１３に接するようにフィルム１５が配置されることで、ゾルゲル材料が完全に硬化していない状態であっても、微細構造積層体１の巻き取りの際の硬化無機層１３の他の部材への接着を防止し、無機層１３の変形を防止することができるのである。ここで、フィルム１５は、後の工程において剥離されるものであるから、容易に剥離可能であることが望ましい。少なくとも、無機層１３と樹脂層１２との接着力と比較して、無機層１３とフィルム１５との接着力が弱いことが必要である。
ここで、フィルム１５としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等によって構成されるフィルムが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基材、熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などとを組み合わせた複合材料から構成されるフィルムを用いても良い。また、上記フィルム基材上にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｎなどの金属やこれらの合金、これらの酸化物、これらの化合物などを製膜したものを用いても良い。
フィルム１５と無機層１３との間に、フィルム１５と無機層１３との密着力を減少させる離型層を設けても良い。離型層は、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性、撥水撥油性などを目的とする表面改質剤を使用して形成することができる。表面改質剤としては、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。また、市販されている表面改質剤の例としては、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧ２−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等を挙げることができる。
図５Ｂに示される微細構造積層体１は、基材１１の裏面側（樹脂層１２とは反対側）の端部（淵）に、二つの長尺フィルム１６（バンク、スペーサ）が離間して配置されている。ここで、二つの長尺フィルム１６は、長手方向が略平行となるように紙面奥行き方向に配置されている。このような長尺フィルム１６は、上記フィルム１５と同様に、ロールツーロールプロセスにおいて、無機層１３を保護するためのスペーサとしての役割を果たす。二つの長尺フィルム１６によって、微細構造積層体１の巻き取りの際の無機層１３の他の部材への接着を防止し、無機層１３の変形を防止することができるためである。なお、長尺フィルム１６の厚みは、無機層１３よりも大きいことが望ましい。長尺フィルム１６の数は二以上であっても良い。その他、長尺フィルム１６の詳細は、フィルム１５と同様である。
図５Ｃに示される微細構造積層体１は、樹脂層１２の表面側（基材１１とは反対側）の端部（淵）に、二つの長尺フィルム１７（バンク、スペーサ）が離間して配置されている。ここで、二つの長尺フィルム１７は、長手方向が略平行となるように紙面奥行き方向に配置されている。また、二つの長尺フィルム１７は樹脂層１２上において樹脂層１２の端に相当する領域に配置され、樹脂層１２上の二つの長尺フィルム１７に挟まれる領域には、無機層１３が配置されている。このような長尺フィルム１７も、ロールツーロールプロセスにおいて、無機層１３を保護するためのスペーサとしての役割を果たす。二つの長尺フィルム１７によって、微細構造積層体１の巻き取りの際の無機層１３の他の部材への接着を防止し、無機層１３の変形を防止することができるためである。なお、長尺フィルム１７の厚みは、無機層１３よりも大きいことが望ましい。長尺フィルム１７の数は二以上であっても良い。その他、長尺フィルム１７の詳細は、フィルム１５と同様である。
なお、上記二つの長尺フィルム１７は、硬化ゾルゲル材層の表面側（基材１１とは反対側）の端部（淵）に配置されても良い。この場合、二つの長尺フィルム１７は、その長手方向が互いに略平行となるように配置されることが好ましい。また、上述した例においては、二以上の長尺フィルム１７を配置することもできる。また、無機層１３として硬化ゾルゲル材層を使用する場合、平坦化された無機層１３の表面上に、厚みが無機層１３よりも大きい二以上の長尺フィルム１７を設けてもよい。この場合、二以上の長尺フィルム１７は、その長手方向が互いに略平行となるように配置する。
次に、本発明の第１の態様に係る微細構造積層体１を使用した微細構造積層体の作製方法について説明する。なお、以下の説明においては、上記実施の形態に係る微細構造積層体を第１の微細構造積層体１とし、第１の微細構造積層体１によって作製されたものは第２の微細構造積層体〜第１５の微細構造積層体とする。
図６は、第１の実施の形態〜第３の実施の形態に係る第１の微細構造積層体１の作製工程、及び第１の微細構造積層体１を使用した微細構造積層体の作製方法の概略を示す図である。なお、ここでは、図１、及び図５Ａに示される微細構造積層体１の製造工程等について示すが、本発明はこれに限られない。
まず、第１の実施の形態に係る微細構造積層体を使用する場合について説明する。図６Ａに示されるように、微細凹凸構造を有する樹脂層が基材上に設けられた樹脂モールド２１上に、ゾルゲル材層２２を塗布形成し、ゾルゲル材層２２を乾燥、硬化させて第１の微細構造積層体１を作製する。そして、図６Ｂに示されるように、第１の微細構造積層体１の無機層１３（以下、「第１無機層」という）としての硬化ゾルゲル材層にフィルム１５を貼り合わせ、第１の微細構造積層体１をリール状に巻き取る。なお、第１の微細構造積層体１は、フィルム１５上にゾルゲル材層２２を塗布形成した後、樹脂モールド２１と貼り合わせて光照射を行い、続いて、第１の微細構造積層体１をリール状に巻き取った後、４０℃〜１２０℃の温度下で２０分〜６０分程度養生し、得ることもできる。ここで、樹脂層（樹脂モールド２１）の微細凹凸構造表面側の領域は、他の領域と比較してフッ素元素濃度が高められている。また、第１の微細構造積層体１にはフィルム１５が貼り合わせられているが、フィルム１５は用いなくとも良い。また、ゾルゲル材層２２の乾燥、硬化の条件は、例えば、６０℃〜１０５℃で１分〜３０分程度とすることができる。
次に、図６Ｃ及び図６Ｄに示されるように、第１の微細構造積層体１からフィルム１５を剥離して、図６Ｅに示されるように、ガラスなどの無機材料でなる基板２３に、未硬化ゾルゲル材層から成る接着層を介し、硬化ゾルゲル材層を貼り合わせ、光照射後、硬化ゾルゲル材層を熱処理する。当該熱処理の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、６０℃〜１２０℃で１０分〜６０分程度とすることができる。また、基板２３と硬化ゾルゲル材層との貼り合わせには、ゾルゲル材料やゾルゲル材料の部分硬化体などを接着材として用いても良い。なお、樹脂モールド２１の微細凹凸構造上に直接ゾルゲル材料を塗工し、乾燥、硬化させてもよい。
その後、図６Ｆに示されるように、基板２３を含む積層体を、トルエンなどに浸漬させ、樹脂モールド２１と硬化ゾルゲル材層との界面において樹脂モールド２１を分離して、基板２３と硬化ゾルゲル材層との積層体を得る。そして、図６Ｇに示されるように、硬化ゾルゲル材層を熱処理して無機層２４（硬化ゾルゲル材層）を得ることにより第２の微細構造積層体を作製する。当該熱処理の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、３００℃で１時間程度とすることができる。
なお、上述した製造工程においては、基板２３を含む積層体に対し、熱処理や樹脂モールド越しに紫外線照射を行い、その後、樹脂モールド２１を剥離することでも、基板２３と硬化ゾルゲル材層との積層体を得ることができる。そして、図６Ｇに示されるように、硬化ゾルゲル材層を熱処理して無機層２４（硬化ゾルゲル材層）を得る。当該熱処理の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、３００℃で１時間程度とすることができる。
また、上述した製造工程においては、第２微細構造積層体の第１無機層１３の微細凹凸構造表面に、高濃度フッ素層を形成する工程を設けてもよい。これにより、第１無機層１３表面のエネルギーが低下し、撥水性や防汚性が付与された第３の微細構造積層体を得ることできる。なお、高濃度フッ素層としては、上記効果を得る観点から、第三の微細構造積層体の微細凹凸構造面に対する水の接触角が、９０度より大きいことが好ましい。撥水性能や防汚性能をより発揮する観点から、１０５度以上がより好ましく、１３０度以上が好ましい。最も好ましくは、１４０度以上である。また、超撥水性表面を得るという観点からは、１５０度以上であることが好ましい。
また、上述した製造工程においては、第２の微細構造積層体の第１無機層１３の微細凹凸構造上又は第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、半硬化ゾルゲル材層を形成する工程を設けてもよい。これにより第４の微細構造積層体を得ることができる。また、第４の微細構造積層体の半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置してから、半硬化ゾルゲル層を予備硬化する。そして、予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を第１無機層１３との界面から剥離してから、半硬化ゾルゲル材層を硬化することにより第５の微細構造積層体を製造することができる。
さらに、上述した製造工程においては、第２の微細構造積層体の第１無機層１３の微細凹凸構造上又は第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、ゾルゲル材料を含む別の無機層（以下、「第２無機層」という）を形成する工程を設けてもよい。これにより、第６の微細構造積層体を製造することができる。また、第６の微細構造積層体の第２無機層の微細凹凸構造とは反対側の面に、ゾルゲル材料を含む接着層を介して無機基板を配置してから加熱し、第２無機層を第１無機層１３との界面において剥離する。そして、ゾルゲル材料を含む接着層を硬化させることにより、第７の微細構造積層体を製造することができる。
また、上述した製造工程においては、第２の微細構造積層体の第１無機層１３の微細凹凸構造上又は第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、樹脂層１２を形成する工程を設けてもよい。これにより、第８の微細構造積層体を製造することができる。また、第８の微細構造積層体の樹脂層１２を、第１無機層１３との界面において剥離してから、樹脂層１２の微細凹凸構造に接するように、半硬化ゾルゲル材層を形成する。そして、形成した半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置し、半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する。最後に、予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、硬化ゾルゲル材層との界面において剥離してから、予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化することにより、第９の微細構造積層体を製造することが可能となる。
次に、第２の実施の形態に係る微細構造積層体１を第１の微細構造積層体として使用する場合について説明する。まず、図６Ａに示されるように、微細凹凸構造を有する樹脂層が基材上に設けられた樹脂モールド２１上に、ゾルゲル材層２２を塗布形成し、ゾルゲル材層２２を乾燥、硬化させる。そして、硬化後のゾルゲル材層２２にゾルゲル材料を含ませて、第１無機層１３（無機材層）を含む第１の微細構造積層体１を得る。その後、図６Ｂに示されるように、第１の微細構造積層体１の第１無機層１３にフィルム１５を貼り合わせ、第１の微細構造積層体１をリール状に巻き取る。ここで、樹脂層（樹脂モールド２１）の微細凹凸構造表面側の領域は、他の領域と比較してフッ素元素濃度が高められている。また、第１の微細構造積層体１にはフィルム１５が貼り合わせられているが、フィルム１５は用いなくとも良い。また、ゾルゲル材層２２の乾燥、硬化の条件は、例えば、６０℃〜１０５℃で１分〜３０分程度とすることができる。
なお、樹脂モールド２１の微細凹凸構造上に直接ゾルゲル材料を塗工し、乾燥、硬化させる。そして、硬化後のゾルゲル材層２２にゾルゲル材料を含ませて、第１無機層１３を含む第１の微細構造積層体１を得てもよい。
次に、図６Ｃ及び図６Ｄに示されるように、第１の微細構造積層体１からフィルム１５を剥離して、図６Ｅに示されるように、ガラスなどの無機材料でなる基板２３に無機材層を貼り合わせ、第１無機層１３のゾルゲル材料を部分硬化させる。部分硬化の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、６０℃〜１２０℃で１０分〜６０分程度とすることができる。その後、図６Ｆ及び図６Ｇに示されるように、上記第１の実施の形態に係る微細構造積層体１を第１の微細構造積層体１として使用する場合と同様に、樹脂モールド２１の剥離、及び第１無機層１３（無機材層）の熱処理により、無機層２４（無機材層）を得ることことにより第２の微細構造積層体を作製する。
なお、第１の実施の形態に係る微細構造積層体１を使用する場合と同様に、熱処理やモールド越しに紫外線照射を行い、その後、樹脂モールド２１を剥離することによっても、基板２３と第１無機層１３との積層体を得ることができる。また、第２の実施の形態に係る第１の微細構造積層体は、第１の実施の形態に係る第１の微細構造積層体と同様に使用でき、第３の微細構造積層体〜第９の微細構造積層体を作製することができる。
次に、第３の実施の形態に係る微細構造積層体を第１の微細構造積層体として使用する場合について説明する。まず、図６Ａに示されるように、微細凹凸構造を有する樹脂層が基材上に設けられた樹脂モールド２１上に、無機微粒子とバインダーポリマーとの混合層２２ａを塗布形成し、混合層２２ａを乾燥させて硬化させる。そして、混合層２２ａにゾルゲル材料を含ませて、第１無機層１３（無機微粒子層）を含む第１の微細構造積層体１を得る。その後、図６Ｂに示されるように、第１の微細構造積層体１の無機微粒子層にフィルム１５を貼り合わせ、第１の微細構造積層体１をリール状に巻き取る。ここで、樹脂層（樹脂モールド２１）の微細凹凸構造表面側の領域は、他の領域と比較してフッ素元素濃度が高められている。また、第１の微細構造積層体１にはフィルム１５が貼り合わせられているが、フィルム１５は用いなくとも良い。また、混合層２２ａの乾燥の条件は、例えば、６０℃〜１０５℃で１分〜３０分程度とすることができる。また、混合層２２ａの硬化は、例えば、ＵＶ光を用いた光硬化とすることができる。
次に、図６Ｃ及び図６Ｄに示されるように、第１の微細構造積層体１からフィルム１５を剥離して、図６Ｅに示されるように、ガラスなどの無機材料でなる基板２３に無機微粒子層を貼り合わせ、第１無機層１３（無機微粒子層）のゾルゲル材料を部分硬化させる。部分硬化の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、６０℃〜１２０℃で１０分〜６０分程度とすることができる。その後、図６Ｆ及び図６Ｇに示されるように、上記第１の実施の形態に係る微細構造積層体１を第１の微細構造積層体として使用する場合と同様に、樹脂モールド２１の剥離した後、図６Ｇに示されるように、第１無機層１３（無機微粒子層）を完全硬化させて無機層２４（硬化物層）を得ることにより第２の微細構造積層体を得ることができる。完全硬化の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、３００℃で１時間程度とすることができる。
なお、第２の実施の形態に係る第１の微細構造積層体は、第１の実施の形態に係る第１の微細構造積層体と同様に使用でき、第３の微細構造積層体〜第９の微細構造積層体を作製することができる。
［半硬化ゾルゲル材層］
図７は、第４の実施の形態に係る第１の微細構造積層体１の製造工程、及び第１の微細構造積層体１を使用した微細構造積層体の作製方法の概略を示す図である。なお、ここでは、図１、及び図５Ａに示される微細構造積層体１の製造工程等について示すが、本発明はこれに限られない。
まず、図７Ａに示されるように、微細凹凸構造を有する樹脂層が基材上に設けられた樹脂モールド２１と、ゾルゲル材層２２が塗布形成されたフィルム１５とを用意する。そして、図７Ｂに示されるように、樹脂モールド２１の微細凹凸構造にゾルゲル材層２２を圧着して積層体を形成し、図７Ｃに示されるように、当該積層体をリール状に巻き取る。その後、図７Ｄに示されるように、ゾルゲル材層２２を乾燥、半硬化させて、無機層１３（第１半硬化ゾルゲル材層）を含む第１の微細構造積層体１を得る。
また、樹脂モールド２１の微細凹凸構造上に直接ゾルゲル材層２２を塗工し、その後フィルム１５と合わせ巻き取ってもよい。ゾルゲル材層２２の半硬化工程は、巻き取る前及び／又は巻き取った後で行うことができる。
ここで、樹脂層の微細凹凸構造表面側の領域は、他の領域と比較してフッ素元素濃度が高められている。また、第１の微細構造積層体１にはフィルム１５が含まれているが、フィルム１５は用いなくとも良い。この場合、樹脂モールド２１にゾルゲル材層２２を直接塗布形成することになる。また、乾燥、半硬化の条件は、例えば、８０℃で１０分程度とすることができる。
次に、図７Ｅ及び図７Ｆに示されるように、第１の微細構造積層体１からフィルム１５を除去して、図７Ｇに示されるように、ガラスなどの無機材料でなる基板２３に半硬化ゾルゲル材層を貼り合わせ、無機層１３（第１半硬化ゾルゲル材層）を部分硬化させる。部分硬化の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、１００℃で１時間程度とすることができる。
なお、樹脂モールド２１越しに紫外線を照射してもよい。また、樹脂モールド２１越しに紫外線を照射し、更に室温から１２０℃の温度範囲内で養生しても、部分硬化させることができる。
その後、図７Ｈに示されるように、樹脂モールド２１と無機層１３との界面において樹脂モールド２１を分離して、基板２３と無機層１３との積層体を得る。そして、図７Ｉに示されるように、無機層１３（部分硬化した第１半硬化ゾルゲル材層）を完全硬化させて無機層２４（硬化ゾルゲル材層）を得ることにより、第１０の微細構造積層体を製造できる。完全硬化の条件は、例えば、窒素雰囲気下において、３００℃で１時間程度とすることができる。なお、上述した製造工程においては、第１０の微細構造積層の無機層１３の微細凹凸構造表面に、高濃度フッ素層を形成する工程を設けることにより第１１の微細構造積層体を製造することができる。
また、第１０の微細構造積層体の無機層２４の微細凹凸構造上又は第１１の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、第２半硬化ゾルゲル材層を形成する工程を設けることにより第１２の微細構造積層体を作製することができる。更に、第１２の微細構造積層体の第２半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置し、第２半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する。そして、予備硬化された第２半硬化ゾルゲル材層を、無機層２４との界面において剥離してから、予備硬化された第２半硬化ゾルゲル材層を硬化して硬化ゾルゲル層とすることにより、第１３の微細構造積層体を製造することができる。
さらに、上述した製造工程においては、第１３の微細構造積層体の硬化ゾルゲル層の微細凹凸構造上に、樹脂層を形成することにより、第１４の微細構造積層体を製造することができる。また、第１４の微細構造積層体の樹脂層を、無機層２４との界面において剥離してから、樹脂層の微細凹凸構造に接するように、半硬化ゾルゲル材層を形成する。そして、半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置し、半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する。最後に、予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、無機層２４との界面において剥離してから、予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化することにより、第１５の微細構造積層体を製造することができる。
このように、微細構造積層体１を第１の微細構造積層体として用いることで、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた無機材料を主体とする微細凹凸構造を有する第２の微細構造積層体〜第１５の微細構造積層体を作製することができる。また、第１の微細構造積層体１における無機層１３は、ゾルゲル法によって形成されるため、高い生産性で、大面積の微細凹凸構造を形成することができる。また、樹脂層１２の無機層１３側の領域においては、フッ素元素濃度が高められているため、樹脂層１２と無機層１３との分離が容易になり、微細凹凸構造の生産性を高めることができる。このように、第１の微細構造積層体１を第１の微細構造積層体として用いることにより、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細凹凸構造を有する第２の微細構造積層体〜第１５の微細構造積層体を、大面積、かつ高い生産性で形成することができる。
本発明に係る微細構造積層体１においては、リール状であることが好ましい。微細構造積層体１をリール状樹脂モールドとすることにより、リール状の樹脂モールドとして使用できる。この樹脂モールドを使用することで、被転写体を連続的に製造することが出来る。リール状樹脂モールドを用いた連続プロセスの詳細を以下で説明する。尚、リール状樹脂モールドに使用される基材や光硬化性樹脂及び、ゾルゲル材料は前述した材料と同様である。
＜第２の態様＞
本発明者らは、リール状樹脂モールド上にゾルゲル材料を含む無機層を設け、この無機層の少なくとも一部を硬化することにより、微細構造体の製造時のタクトタイムの増大を回避でき、かつ大面積化が可能となる微細構造体の製造方法を実現できることを見出した。
すなわち、本発明の第２の態様の骨子は、リール状樹脂モールド上に形成したゾルゲルを含む無機層を予備硬化し、予備硬化した無機層上に無機材料層を設けて積層体を作製し、作製した積層体をリール状樹脂モールドから剥離することにより、生産効率に優れ、大面積化が可能な微細構造体の製造方法を実現するものである。なお、詳細については後述するが、無機材料層とは、ゾルゲル材料を含む無機層上に設けられるものであり、無機層とは異なる無機材料によって構成されるものである。
以下、本発明の第２の態様について詳細に説明する。図８は、本発明の第２の態様の一実施の形態に係る微細構造体の製造方法の概略を示す図である。
＜微細構造体の製造方法＞
本実施の形態に係る微細構造体の製造方法においては、図８Ａに示すように、光透過性の基材３１（透明シート）と、この基材３１上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する光硬化性樹脂層３２と、を備えたリール状樹脂モールド３３を作製する（モールド作製工程）。次に、図８Ｂに示すように、このリール状樹脂モールド３３の光硬化性樹脂層３２上にゾルゲル材料を塗布してゾルゲル材料を含む無機層３４を形成し（ゾルゲル層形成工程）する。
ここで、無機層３４を構成するゾルゲル材料しては、上述した本発明の第１の態様に係る無機層１３と同様の材料を用いることができる。すなわち、無機層３４としては、ゾルゲル材料の硬化物を含む硬化ゾルゲル材層を用いてもよく、半硬化ゾルゲル材層を用いてもよく、ゾルゲル材料の硬化物及び未硬化のゾルゲル材料を含む無機材層を用いてもよく、無機微粒子、バインダーポリマー、及びゾルゲル材料の混合物を含む無機微粒子層を用いてもよい。
続いて、無機層３４を予備硬化させる。予備硬化工程では、無機層３４として、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）を得る場合は、無機層３４を全体的に硬化させてもよく、半硬化ゾルゲル材層を得る場合は無機層３４を部分硬化させてもよく、無機微粒子層を得る場合は、無機層３４を部分硬化するか、又は全体的に硬化させてもよく、無機材層を得る場合には無機層３４を全体的に硬化させたのちに、新たなゾルゲル材料を全体的に硬化した無機層３４内部に導入してもよい。（予備硬化工程）。
次に、図８Ｃに示すように、無機層３４上に無機材料層３５を設けて積層体３６を形成する（積層工程）。ここで、積層体３６とは、微細構造体２用の積層体であって、無機層３４と、この無機層３４上に積層された無機材料層３５との２層を含むものである。次に、図８Ｄに示すように、この微細構造体用の積層体３６をリール状樹脂モールド３３から剥離して無機層３４に微細凹凸構造を転写する（転写工程）。次に、図８Ｅに示すように、剥離した積層体３６の無機層３４を完全に硬化させて微細構造体２を得る（完全硬化工程）。
リール状樹脂モールド３３を用いることにより、平板金型を用いることなく微細凹凸構造を転写できるので、連続生産が可能となり生産性が向上する。したがって、耐候性、耐環境性、及び長期安定性に優れる微細構造体を大面積で生産することが可能となり、しかも、連続生産及びタクトタイムの短縮が可能となる。以下、各製造工程について詳細に説明する。
（ａ）リール状樹脂モールド作製工程
図９は、本実施の形態に係る微細構造体の製造方法におけるリール状樹脂モールド作製工程に用いられる製造装置の概略図である。図９に示す製造装置は、基材３１を送り出す原反ロール１０１と、リール状樹脂モールド３３を巻き取る巻き取りロール１０２とを備える。原反ロール１０１と巻き取りロール１０２との間には、基材３１の搬送方向における上流側から下流側に向けて、基材３１上に光硬化性樹脂を塗布する塗布装置１０３と、外周面に微細凹凸構造を有する円筒状金型１０４と、基材３１上の光硬化性樹脂と円筒状金型の外周面との間を密着させる加圧手段１０５と、光硬化性樹脂に光を照射する光源１０６と、がこの順に設けられている。また、溶媒を用いて光硬化性樹脂を塗布する場合には、塗布装置１０３の下流側に光硬化性樹脂中の溶媒を乾燥する乾燥炉１０７を更に備えた転写装置を用いてもよい。
リール状樹脂モールド作製工程においては、原反ロール１０１から送り出した光透過性の基材３１（透明シート）上に塗布装置１０３により光硬化性樹脂を塗布して光硬化性樹脂層３２を形成する。次に、外周面に微細凹凸構造を有する円筒状金型１０４を回転させながら、加圧手段１０５によって円筒状金型１０４の外周面を光硬化性樹脂層３２に密着させて光硬化性樹脂層３２の表面に微細凹凸構造を転写する。次に、光硬化性樹脂層３２に光源１０６から光を照射して光硬化性樹脂層３２を光硬化してリール状樹脂モールド３３を作製した後、リール状樹脂モールド３３を巻き取りロール１０２で巻き取る。また、リール状樹脂モールド作製工程においては、円筒状金型からの微細凹凸構造転写後の微細凹凸構造を保護するため、光硬化性樹脂層３２上に保護フィルム（カバーフィルム）をラミネートしてもよい。
塗布装置１０３による基材３１への光硬化性樹脂の塗布方法としては、公知の塗布コーター又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法が挙げられる。具体的にはグラビアコーター、マイクログラビアコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ラミネーターなどを用いた塗布が挙げられる。これらの塗布方法は、必要に応じて１種の塗布方法を用いてもよく、２種以上の塗布方法を組合せて用いてもよい。また、これらの塗布方法は、枚葉方式で実施してもよく、連続方式で実施してもよい。生産性の観点から連続方式で塗布することが好ましい。また、ディップコーター、コンマナイフコーター、グラビアコーター又はラミネーターを使用した連続方式の塗布方法が特に好ましい。
光硬化性樹脂層３２への光照射に用いる光源１０６としては、特に制限されるものではなく、用途及び設備に応じて種々の光源を用いることができる。光源１０６としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、ＬＥＤランプ、キセノンパルス紫外線ランプなどを用いることができる。また、光硬化性樹脂は、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線又は可視光を露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより硬化することができる。また、酸素による光硬化反応の阻害を防止する観点から、光照射時には酸素濃度が低い状態で光を照射することが望ましい。
モールド作製工程においては、円筒状金型１０４と光硬化性樹脂層３２とを圧着する加圧手段１０５により、円筒状金型１０４と光硬化性樹脂層３２とが密着した状態で光硬化性樹脂層３２に光を照射して光硬化する。円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造と光硬化性樹脂層３２とが密着した状態で、光を照射して転写することにより、円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造を正確に転写できる。また、円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造と光硬化性樹脂層３２とが密着した状態で転写することにより酸素による硬化不足を回避することができる。
また、リール状樹脂モールド作製工程においては、窒素雰囲気下において、円筒状金型１０４と光硬化性樹脂層３２とを密着させて光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂層３２の光硬化性樹脂への大気中の酸素の接触を避けることができ、酸素による光重合反応の阻害を低減できるので、樹脂層を十分に硬化させることができるため好ましい。
光硬化性樹脂層３２と円筒状金型１０４とを密着させて光を照射するためには、加圧手段１０５としてのニップロールにより光硬化性樹脂層３２と円筒状金型とを直接圧着して光を照射してもよく、巻出・巻取制御により基材３１（透明シート）の張力を制御して光硬化性樹脂層３２と円筒状金型とを圧着した状態で光を照射してもよい。これらの場合においては、光硬化性樹脂層３２の転写性により押し付け圧、張力は適宜調整することができる。
光硬化性樹脂は、例えば、光硬化、熱硬化、電子線による硬化、及びマイクロウェーブなどにより硬化させることができる。これらの中でも、光硬化を用いることが好ましい。基材（透明シート）に光硬化性樹脂を上記塗布方法により塗布した後、所定波長における任意の光量で光硬化性樹脂に光を照射することにより、光硬化性樹脂の硬化反応を促進することができる。
（円筒状金型）
円筒状金型１０４としては、外周面に製造する微細構造体の微細凹凸構造の形状に応じた微細凹凸構造を有する円筒状金型を用いる。円筒状金型１０４の微細凹凸構造は、レーザー切削法、電子線描画法、フォトリソグラフィー法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法などの加工方法により基材の外周面に直接形成することができる。これらの中でも、微細凹凸形状に継目のない円筒状金型を得る観点から、フォトリソグラフィー法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法が好ましく、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、陽極酸化法がより好ましい。
また、円筒状金型１０４としては、上記加工方法で平板基板の表面に形成した微細凹凸構造を樹脂材料（フィルム）へ転写し、このフィルムを円筒状金型の外周面に位置精度よく張り合わせたものを用いてもよい。また、上記加工方法で平板基板の表面に形成した微細凹凸構造を電鋳法によりニッケルなどの薄膜に転写し、この薄膜をローラーに巻き付けたものを用いてもよい。
円筒状金型１０４の材料としては、微細凹凸構造の形成が容易であり、耐久性に優れた材料を用いることが望ましい。このような観点から、円筒状金型１０４に用いられる材料としては、ガラスロール、石英ガラスロール、ニッケル電鋳ロール、クロム電鋳ロール、アルミロール、又はＳＵＳロール（ステンレス鋼ロール）が好ましい。
ニッケル電鋳ロール及びクロム電鋳ロール用の母材としては、導電性を有する導電性材料を用いることができる。導電性材料としては、例えば、鉄、炭素鋼、クロム鋼、超硬合金、金型用鋼（例えばマルエージング鋼など）、ステンレス鋼、アルミ合金などの材料が好適に用いられる。
円筒状金型１０４の表面には、離型処理を施すことが望ましい。離型処理を施すことにより、円筒状金型１０４の表面自由エネルギーを低下させることができるので、連続的に光硬化性樹脂へ転写した場合においても、良好な剥離性及び微細凹凸構造の凹凸構造形状を保持することができる。離型処理には、市販の離型剤及び表面処理剤を用いることができる。市販の離型剤及び表面処理剤としては、例えば、オプツール（ダイキン化学工業社製）、デュラサーフ（ダイキン化学工業社製）、ノベックシリーズ（３Ｍ社製）などが挙げられる。また、離型剤、表面処理材としては、円筒状金型１０４の材料の種類、及び転写される光硬化性樹脂との組合せにより、適宜好適な離型剤、表面処理剤を選択することができる。
この様な離型処理を施すことにより、光硬化性樹脂中にフッ素成分を含めていた場合は、フッ素成分の表面偏析を促進することが可能となり、得られた樹脂モールドの表面離型性をより向上させることが出来る。このように、円筒状金型１０４表面に離型処理を施すことで、Ｅｓ／Ｅｂ値が大きい高離型性を有すリール状樹脂モールドを製造することが可能となる。
図１０は、無機層形成工程及び予備硬化工程に用いられる製造装置の概略図である。図１０に示す製造装置は、リール状樹脂モールド３３を送り出すリール状樹脂モールドロール２０１と、リール状樹脂モールド３３を巻き取る巻き取りロール２０２とを備える。リール状樹脂モールドロール２０１と巻き取りロール２０２との間には、リール状樹脂モールド３３の搬送方向における上流側から下流側に向けて、リール状樹脂モールド３３上にゾルゲル材料を塗布する塗布装置２０３と、カバーフィルム３７を送り出すカバーフィルム繰り出しロール２０４と、リール状樹脂モールド３３とカバーフィルム３７とを貼り合わせるための貼合手段２０５と、リール状樹脂モールド３３上の無機層３４を部分硬化する乾燥炉２０６と、無機層３４を光によって部分硬化する場合の光を照射する光源２０７と、がこの順に設けられている。また、リール状樹脂モールド３３を送り出すリール状樹脂モールドロール２０１と、カバーフィルム３７を送り出すカバーフィルム繰り出しロール２０４とを入れ替えても構わない。入れ替えた場合、カバーフィルム３７上にゾルゲル材料を塗布することになる。また、乾燥炉２０６は、リール状樹脂モールド３３の搬送方向における貼合手段２０５の上流側及び下流側のいずれに設けてもよい。
（ｂ）無機層形成工程
無機層形成工程においては、リール状樹脂モールドロール２０１から送り出されたリール状樹脂モールド３３の微細凹凸構造に、塗布装置２０３により直接ゾルゲル材料を塗布して無機層３４を形成する。
塗布装置２０３によるリール状樹脂モールド３３の微細凹凸構造へのゾルゲル材料を塗布する際の塗布方法としては、公知の塗布コーター又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法が挙げられる。具体的にはグラビアコーター、マイクログラビアコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ラミネーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。これらは必要に応じて単独種類を用いてもよく複数種類を組合せて用いてもよい。またこれらの塗布方法は、枚葉方式で実施してもよく、連続方式で実施してもよい。生産性の観点から連続方式で実施することが好ましい。また、ディップコーター、コンマナイフコーター、グラビアコーター又はラミネーターを使用した連続方式が特に好ましい。
（ｃ）予備硬化工程
予備硬化工程においては、乾燥炉２０６でゾルゲル材料を部分硬化又は全体的に硬化させることによりリール状樹脂モールド３３の表面に形成された無機層３４を予備硬化する。ここで、部分硬化とはゾルゲル材料が、加水分解重縮合により部分的に反応を進行した状態であり、ゾルゲル材料の粘度は上昇するが、表面タック性は残っている状態を意味する。一方で、硬化とは、部分硬化よりも反応が進行し表面タック性が排除された状態を意味する。部分硬化に硬化した場合も全体的に硬化した場合も、更なる高温加熱処理を施すことで、反応は進行し、最終的に完全硬化する。無機層３４として、硬化ゾルゲル材層（ゾルゲル材料の硬化物層）を得る場合は、無機層３４を全体的に硬化させ、半硬化ゾルゲル材層を得る場合は無機層３４を部分硬化させ、無機微粒子層を得る場合は、無機層３４を部分硬化するか又は全体的に硬化させ、無機材層を得る場合には無機層３４を全体的に硬化させる。
続いて、貼合手段２０５によって繰り出しロール２０４から巻き出されたカバーフィルム３７を無機層３４上に貼り合わせる。なお、無機層３４の予備硬化は、カバーフィルム３７を貼り合わせてから行ってもよい。無機層３４を光によって予備硬化する場合は、無機層３４に光を照射して部分硬化してからリール状樹脂モールド３３を巻き取りロール２０２に巻き取る。なお、図１２に示す装置においては、乾燥炉２０６と光源２０７とを共に備えた製造装置について例示しているが、乾燥炉２０６又は光源２０７によって無機層３４を予備硬化できる製造装置であれば、必ずしも乾燥炉２０６と光源２０７とを共に具備するものでなくともよい。
予備硬化工程においては、加熱及び／又はＵＶ照射することによりリール状樹脂モールド３３の表面に形成された無機層３４を部分硬化又は硬化する。予備硬化の条件としては、例えば、窒素雰囲気下において、４０℃〜１２０℃の温度下で１分〜２０分程度、好ましくは１分〜６０分程度である。無機層２４を硬化する場合には、加熱のみ、又は加熱及びＵＶ照射を併用する。この際の加熱により、無機層３４中の溶媒を蒸発させることもできる。加熱又は光照射によってゾルゲル材料を予備硬化することにより、転写工程において、積層体３６の剥離が容易となる。また、予備硬化工程においては、無機層３４に予め光重合開始剤と光重合性基を有するゾルゲル材料を導入しておけば、光源から光照射、ＥＢ照射、マイクロ波照射などを施すことにより、無機層３４を部分硬化することもできる。
予備硬化工程において、無機層３４を硬化する場合には、無機層３４の膜厚が１０ｕｍ以下であることが硬化を容易にする観点から好ましく、３ｕｍ以下であるとことがより好ましい。また、無機層３４の膜厚が１．５ｕｍ以下であれば、硬化時のクラックを抑制しやすいためより好ましい。また、部分硬化した後に加熱工程を加えることで、硬化時間を短縮することが可能となる。また、逆に、加熱工程により部分硬化し、その後ＵＶ照射により硬化を促進させ、更に養生工程（３０℃〜１２０℃）を加えることでも、硬化時間を短縮することが出来る。
また、予備硬化は、リール状樹脂モールドを巻き取った状態で行うこともできる。ロールアップした状態で、温度湿度の制御された環境で養生することで、部分硬化を促進することが出来る。湿度２０％〜８０％、温度４０〜１００℃で１時間から数日の条件で、部分硬化を促進することができる。
なお、無機層３４として、無機材層を得る場合には無機層３４を硬化工程にて硬化させ、続いて、希釈ゾルゲル材料中に浸漬さえるか、又はゾルゲル材料の蒸気に晒すことで、無機材層を得ることができる。
このように、リール状樹脂モールド３３を用いることで、連続生産が可能となるので、タクトタイムを大幅に低減することが可能となる。
（ｄ）積層工程
積層工程においては、無機層３４上に無機材料層３５を貼合わせて積層体３６とする。なお、無機材料層３５と無機層３４との貼り合わせには、ゾルゲル材料やゾルゲル材料の部分硬化体などを接着材として用いてもよい。
（無機材料層）
無機材料層３５としては、例えば、ソーダ板ガラス、石英ガラス基板、サファイア基板、透明導電性基板、又はシリコン基板などの無機基板を用いることが好ましい。なお、無機材料層３５は、上述した無機層３４の予備硬化前に積層してもよく、予備硬化後に積層してもよい。
無機基板としては、無機層３４との密着性が良好であり、後述する硬化工程における加熱に耐えうる程度の耐熱性を有することが好ましい。また、無機基板には、表面処理を施すことにより、無機層３４との間の密着性が向上する。表面処理としては、接着剤塗布、表面処理剤、シランカップリング剤、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄などを適時選択することができる。これら表面処理は、各々組み合わせて使用することもできる。特に好ましい表面処理は、接着剤塗布による接着層の導入、表面にヒドロキシル基を発生させるようなＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、或いは、シランカップリング処理である。
接着層としては、市販の各種接着剤を用いることができ、エポキシ系接着剤、アクリレート系接着剤、メタクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。無機材料との密着性が良好である観点から、接着層としては、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤を用いることが好ましい。
また、接着層としては上述したゾルゲル材料を使用することが出来る。更に、ゾルゲル材料を部分的に縮合したプレポリマーを使用することもできる。プレポリマーを使用することで、接着に要する時間を短縮でき、更に、接着によるクラックを抑制することが出来る。予備縮合は、ゾルゲル材料を３０℃〜１２０℃雰囲気中で部分反応させるか、又は２０℃〜１２０℃の温度で且つ減圧下で部分反応させることで進行させることが出来る。
（ｅ）転写工程
転写工程においては、予備硬化した無機層３４と、の界面からリール状樹脂モールドを剥離する。リール状樹脂モールド３３の剥離については、物理的に剥離する剥離方法を用いてもよく、化学的に剥離する剥離方法を用いてもよく、種々の剥離方法を選択することができる。物理的に剥離する剥離方法としては、リール状樹脂モールド３３のみを巻き取る方法が挙げられる。
化学的に剥離する剥離方法としては、剥離剤及び溶剤への浸漬によりリール状樹脂モールド３３を剥離する剥離方法が挙げられる。この場合、リンス処理によって剥離した無機層３４から剥離剤などを除去することができる。剥離剤及び溶剤は、用いる基材３１、光硬化性樹脂に併せて適宜選択することができる。エポキシ系、アクリル系、イソシアネート系、シリコーン系の光硬化性樹脂であれば、剥離剤にはダイナソルブシリーズ（ダイナロイ社製）、ｅソルブシリーズ（カネコ化学社製）などを用いることができる。その他、アルカリ水溶液、酸及び混酸などを用いることができる。溶剤としては、光硬化性樹脂の粘度調整に用いた種々の溶媒の他に、トルエン、ベンゼン、アセトニトリル、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンを用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、複数種を組合せて用いてもよい。
また、高温に加熱してリール状樹脂モールド３３を構成する光硬化性樹脂及び基材３１などの有機物を分解させることにより、無機層３４の表面からリール状樹脂モールド３３を消失させることもできる。この際の高温に加熱されるので、無機層３４も完全硬化させることができる。
また、加温或いは冷却による無機層３４とリール状樹脂モールド３３の樹脂層と、の熱膨張差を利用し、剥離することもできる。
（ｆ）完全硬化工程
完全硬化工程においては、無機層３４を高温加熱して無機層３４を完全硬化させる。完全硬化工程においては、無機層３４の組成によって硬化温度、及び加熱時間が異なるが、概ね３００℃以上で１時間程度を加熱することにより、無機層３４を完全に硬化することができる。なお、液状ガラスであれば、室温で硬化することもできる。以上の工程により、本実施の形態に係る微細構造体を製造することが可能となる。
ここで、完全硬化とは、微細構造体を使用する使用環境下において、無機層３４が安定である状態を意味する。例えば、完全硬化を温度Ｔ１で行った場合、より高温での熱処理（温度Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１））により、更に無機層３４の硬化が進行する場合でも、微細構造体を使用する環境下において、無機層３４の硬化が進行しなければ、完全硬化と表現する。
（ｇ）カバーフィルム積層工程
なお、上記実施の形態に係る微細構造体の製造方法において、無機層形成工程後に、リール状樹脂モールド３３表面の微細凹凸構造上に無機層３４を形成してから、保護フィルム３７（カバーフィルム３７）を無機層３４上に積層するカバーフィルム積層工程を施してもよい（図１１Ａ〜図１１Ｆ参照）。このようにカバーフィルム３７を設けることにより、無機層３４を巻き締めから保護することができる。このカバーフィルム３７は、予備硬化工程や積層工程の前に剥離することができる。
カバーフィルム３７は、種々の積層方法により設けることが可能であるが、ゾルゲル材料を塗布後に、ラミネート法によって積層することが好ましい。ラミネート法によってカバーフィルムを積層することにより、リール状樹脂モールド３３と無機層３４とを裁断することなく、連続的にリール状樹脂モールド３３上に積層することが可能となり、生産性が極めて高いため好ましい。
（カバーフィルム）
カバーフィルム３７としては、基材３１と同様に、ハンドリング性、加工性に優れた樹脂フィルムであることが好ましい。カバーフィルムとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、シクロオレフィンフィルム（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルムなどの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリアセタールフィルム、ポリアミドフィルムなどがあり、フィルムの膜厚、剛性、伸度の観点から、好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、より好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムである。
また、カバーフィルム３７には、プライマー処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理を施すことにより、無機層３４との密着性を向上させることができる。
カバーフィルム３７の膜厚としては、巻き締めによる凹凸構造破壊防止、ハンドリング性の観点から、０〜１００μｍであることが好ましく、０〜５０μｍであることがより好ましい。
また、上記微細構造体の製造方法においては、無機層形成工程において、無機層３４を形成後、積層工程において、無機層３４上に無機材料層３５を設けて積層体３６を形成してから、無機層３４を部分硬化させてもよい。このように、無機材料層３５を積層してから、無機層３４を硬化させることにより、無機層３４と無機材料層３５が化学的に結合することになるので、無機層３４と無機材料層３５とが剥離することなく、リール状樹脂モールド３３を容易に除去することができる。
さらに、上記微細構造体の製造方法においては、ゾルゲル材料を塗布したカバーフィルムをリール状樹脂モールドに貼合させてリール状樹脂モールドの微細凹凸構造上に無機層３４を充填（塗布）してもよい。このように、カバーフィルムを用いてゾルゲル材料を塗布することにより、ゾルゲル材料を直接リール状樹脂モールド３３へ塗布することがないので、リール状樹脂モールド３３の表面上の微細凹凸構造を傷つけることが抑制できる。
次に、図１２Ａ、図１２Ｂを参照して、無機材料層３５の両主面に微細凹凸構造を有する微細構造体３の製造方法について説明する。微細構造体３は、上述した微細構造体の製造方法を無機材料層３５の両主面に対して施すことにより製造する。まず、図１２Ａに示すように、上述した微細構造体の製造方法により、無機材料層３５の一方の主面上に無機層３４（以下、「第１無機層４１」ともいう）を積層する（第１無機層形成工程）。次に、リール状樹脂モールド３３の微細凹凸構造にゾルゲル材料を充填して無機層３４（以下、「第２無機層４２」ともいう）を形成する。次に、図１２Ｂに示すように、微細凹凸構造形成面の反対側の主面が、無機材料層３５の他方の主面に対向するように無機材料層３５に第２無機層４２を積層する（第２無機層形成工程）。以上の工程により、両主面に微細凹凸構造を有する微細構造体３を製造することができる。
また、上述した微細構造体３の製造方法においては、無機材料層３５の一方の主面に設けられる第１無機層形成工程と、第２無機層形成工程とを並行して行ってもよい。この場合においては、第２無機層４２は、第１無機層４１の部分硬化工程前に積層してもよく、部分硬化工程後に積層してもよい。また、無機材料層３５の他方の主面側の第２無機層４２は、無機材料層３５の一方の主面側の無機層３４（第１無機層４１）を完全に硬化した微細構造体２に対して設けることもできる。このように無機材料層３５の両主面に微細凹凸構造を有する第１無機層４１及び第２無機層４２を設けることにより、光学性能に特に優れる微細構造体３を得ることができる。
なお、上述した製造工程においては、無機材料層３５は、ガラスフィルムに代表されるリール状無機材料であったもよい。また、無機層３４（第１無機層４１及び第２無機層４２）の微細凹凸構造は、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、隣接する凸部同士の距離が１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、リール状樹脂モールドは、有機材料で構成されるため、溶媒に浸漬することにより、無機層から容易に剥離することが可能となると共に、フッ素化合物の添加によりゾルゲル材料との離型性が更に良好となる。このように、本実施の形態においては、円筒状金型からリール状樹脂モールドから無機層に微細凹凸構造を転写することにより、微細凹凸構造の凹凸構造形状を維持した状態で、連続生産性が良好となる。
さらに、本実施の形態においては、リール状樹脂モールドを用いることから、平板金型を用いた場合に必要となる加熱加圧プレスを必要とせず、その昇温・降温時間、プレス成形時間が大幅に短縮される。この結果、タクトタイムが良好となる。また、本実施の形態においては、基材とするリール状樹脂モールドを用いることから、リール状樹脂モールドの微細凹凸構造にゾルゲル材料を充填した状態で光を照射して部分硬化することが可能となる。この結果、円筒状金型からゾルゲル材料に直接転写した場合と比較して、成形時間を削減することが可能となり、タクトタイムを大幅に短縮することが可能となる。
また、本発明に係る微細構造体の製造方法によって製造された微細構造体は、耐候性、耐環境性、長期安定性に優れると共に、大面積化が可能であることから、大面積の太陽電池の表面パネルとして好適に用いることができる。また、照明装置として用いた場合には、反射防止性能に優れる共に、内部からの光の取り出し効率が良好となることから、エネルギー効率を改善することが可能となる。また、ディスプレイ等に用いた場合には、光の反射率を低減させ透過率を向上することができる。
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例における材料、組成、処理工程などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。
まず、本発明の第１の態様に係る微細構造積層体の実施例について説明する。まず、上記第１の実施の形態に係る微細構造積層体の実施例について説明する。
［実施例１：硬化ゾルゲル材層］
まず、基材上に設けられた微細凹凸構造を有する樹脂層を含む樹脂モールドを作製した。当該樹脂モールドは、表面に微細凹凸構造を有する円筒形状の金型に、基材上に塗布された光硬化性樹脂を押圧した後、光硬化性樹脂を光硬化させる方法で作製した。
円筒状金型の基材には石英ガラスを用いた。表面の微細凹凸構造は、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、石英ガラスの表面に形成した。そして、微細凹凸構造を形成した石英ガラス表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱の後に、室温で２４時間静置し、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）を用いて３回洗浄し、石英ガラス表面に離型処理を実施した。
光硬化性樹脂としては、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ社製）を重量部で１０:１００：５の割合で混合したものを用いた。当該光硬化性樹脂を、基材であるＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面に、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）によって、膜厚が６μｍになるように塗布した。
上記円筒状金型に対し、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して光硬化させ、基材と樹脂層でなるリール状の樹脂モールド（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。光硬化の条件は、雰囲気及び圧力が大気下、温度が２５℃、湿度が６０％、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いた。
このようにして得られたリール状樹脂モールドの微細凹凸構造の形状を、走査型電子顕微鏡観察で確認した。リール状樹脂モールドにおいて、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。使用した走査型電子顕微鏡や測定条件などは、下記の通りである。
装置；ＨＩＴＡＣＨＩ ｓ−５５００
加速電圧；１０ｋＶ
ＭＯＤＥ；Ｎｏｒｍａｌ
また、リール状樹脂モールドの表面フッ素元素濃度をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）にて測定したところ、表面領域（後に硬化ゾルゲル材層側領域となる領域）のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂層中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは６９であった。なお、ここでは、リール状樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて測定を行った。使用した機器や測定条件などは、下記の通りである。
使用機器 ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源 ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ(形状は楕円)
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ；０〜１， １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ；Ｆ １ｓ，２−１ｓ，Ｏ １ｓ，Ｎ １ｓ
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ； １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ； ２０ｅＶ
次に、上記リール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して平坦面に設置し、その微細凹凸構造表面に、以下のように調製した溶液（１）、溶液（２）、溶液（３）、溶液（４）のいずれかをプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤で２０％に希釈して膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させ、ＵＶ光で硬化させることにより、ゾルゲル材料の硬化物層と、樹脂モールドとの積層体である微細構造積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。以下において、溶液（１）、溶液（２）、溶液（３）、溶液（４）を用いて形成された微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１）、微細構造積層体（２）、微細構造積層体（３）、微細構造積層体（４）と称する。
溶液（１）：チタニアムテトラブトキシト、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びフェニル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーンニング）を重量部で１：１：１で混合し攪拌した後に、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して５重量％で添加した。
溶液（２）：チタニアムテトラブトキシドとベンゾイルアセトンをモル比で１：１で混合してキレート化した。その後、テトラエトキシシランをチタニアムテトラブトキシドに対しモル比で１：１の割合で混合した。
溶液（３）：チタニアムテトラブトキシドとベンゾイルアセトンをモル比で１：１で混合してキレート化した。その後、３アクリロキシプロピルトリメトキシシランとトリエトキシボランを加え、攪拌した。続いて、テトラエトキシシランを添加し、攪拌した。そして、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して５重両部添加し、攪拌した。最終的に、チタニアムテトラブトキシド、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがモル比で１：１：１となるように添加され、また、トリエトキシボランはアルコキシド全体に対して０．１ｍｏｌ％で添加された。
溶液（４）：チタニアムテトラブトキシドとベンゾイルアセトンをモル比で１：１で混合してキレート化した。その後、３アクリロキシプロピルトリメトキシシランとトリエトキシボランを加え、攪拌した。続いて、テトラエトキシシランを添加し、８０度で加温しながら３時間攪拌した。そして、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して５重両部添加し、攪拌した。最終的に、チタニアムテトラブトキシド、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがモル比で１：１：１となるように添加され、また、トリエトキシボランはアルコキシド全体に対して０．１ｍｏｌ％で添加された。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。フィルムとしては、２５μｍ厚のポリエチレンシートを用いた。
そして、各微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、接着層を介して微細構造積層体の無機層を２５０ｍｍ×３００ｍｍのソーダガラス基板に接着し、光照射後に、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１２０℃で１時間の熱処理を施した。ここで、接着層には、上記溶液（１）〜溶液（４）を用いた。溶液（１）を原料として無機材層を形成した場合には接着層に溶液（１）を使用した。同様に、溶液（２）を原料として無機材層を形成した場合には接着層に溶液（２）を使用し、溶液（３）を原料として無機材層を形成した場合には、接着層に溶液（３）を使用し、溶液（４）を原料として無機材層を形成した場合には、接着層に溶液（４）を使用した。
次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、樹脂モールドを無機層から剥離し、ソーダガラス基板と無機層との積層構造を得た。そして、無機層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の熱処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体Ａ〜微細構造積層体Ｄ）において同じであった。
［実施例２：硬化ゾルゲル材層］
ここでは、図５Ａのように、無機層に接するようにフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム上に、実施例１における溶液（１）、溶液（２）、溶液（３）、溶液（４）のいずれかをプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤で２０％に希釈して膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させた後、樹脂モールドの微細凹凸構造表面に貼り合わせ、ＵＶ光で硬化させた。これにより、ＰＥＴフィルムと、ゾルゲル材料の硬化物層と、樹脂モールドとの積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。本実施例においても、溶液（１）、溶液（２）、溶液（３）、溶液（４）を用いて形成された微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１）、微細構造積層体（２）、微細構造積層体（３）、微細構造積層体（４）と称する。
その後、上記微細構造積層体（１）〜微細構造積層体（４）からＰＥフィルムを剥離した。そして、上記微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。詳細は実施例１と同様である。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（１）〜微細構造積層体（４））において同じであった。
次に、上記第２の実施の形態に係る微細構造積層体の実施例について説明する。
［実施例３：無機材層］
まず、上記実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、上記リール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して平坦面に設置し、その微細凹凸構造表面に、以下のように調製した溶液（５）、溶液（６）、溶液（７）のいずれかを膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させることにより、ゾルゲル材料の硬化物層と、樹脂モールドとの積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。以下において、溶液（５）、溶液（６）、溶液（７）を用いて形成された積層体を、それぞれ、積層体（５）、積層体（６）、積層体（７）と称する。
溶液（５）：テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸をモル比で１：１：４:０．０１になるように混合した。
溶液（６）：テトラエトキシシラン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。
溶液（７）：アルコキシド、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。ここで、アルコキシドはテトラエトキシシランとチタニウムテトラブトキシドを重量比で４：１の割合で混合したものを使用した。
その後、上記積層体（５）、積層体（６）、積層体（７）のそれぞれを、以下のように調製した溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。積層体（５）を溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（５Ａ）、微細構造積層体（５Ｂ）、微細構造積層体（５Ｃ）とする。同様に、積層体（６）を溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（６Ａ）、微細構造積層体（６Ｂ）、微細構造積層体（６Ｃ）とし、積層体（７）を溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（７Ａ）、微細構造積層体（７Ｂ）、微細構造積層体（７Ｃ）とする。
溶液（Ａ）：テトラメトキシシラン、アセチルアセトン、エタノール、水、塩酸をモル比で１：０．５：１：４:０．０１になるように混合した。
溶液（Ｂ）：テトラメトキシシラン、ベンゾイルアセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。
溶液（Ｃ）：アルコキシド、トリエタノールアミン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。ここで、アルコキシドはテトラメトキシシランとチタニウムテトラエトキシドを重量比で４：１の割合で混合したものを使用した。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、各微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、微細構造積層体の無機材層を２５０ｍｍ×５００ｍｍ角のソーダガラス基板に接着し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１２０℃で１時間のゾルゲル材料の部分硬化処理を施した。次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、樹脂モールドを無機材層から剥離し、ソーダガラス基板と無機材層との積層構造を得た。そして、無機材層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の完全硬化処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体５Ａ〜微細構造積層体７Ｃ）において同じであった。
［実施例４：無機材層］
ここでは、図５Ａのように、無機材層に接するようにフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、上記実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、ＰＥフィルム上に、実施例３における溶液（５）、溶液（６）、溶液（７）のいずれかを膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させた後、樹脂モールドの微細凹凸構造表面に貼り合わせ、ＵＶ光で硬化させた。これにより、ＰＥＴフィルムと、ゾルゲル材料の硬化物層と、樹脂モールドとの積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。本実施例においても、溶液（５）、溶液（６）、溶液（７）を用いて形成された積層体を、それぞれ、積層体（５）、積層体（６）、積層体（７）と称する。
その後、上記積層体（５）、積層体（６）、積層体（７）からＰＥＴフィルムを剥離した。そして、それぞれを、実施例３における溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。本実施例においても、積層体（５）、積層体（６）、積層体（７）と、溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）との組み合わせにより得られる微細構造体を、微細構造積層体（５Ａ）〜微細構造積層体（７Ｃ）とする。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、上記微細構造積層体から、実施例１と同様に無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（５Ａ）〜微細構造積層体（７Ｃ））において同じであった。
［実施例５：無機材層］
実施例１で作製したリール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、ＰＥフィルム上に、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）とＫＢＭ５１０３（信越化学工業社製）とチタニウムテトラブトキシド（和光純薬工業社製）とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｃｉｂａ社製）及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（Ｃｉｂａ社製）を質量部で、１：２：２：０．０６８：０．０３２の割合で混合した溶液Ｘを、膜厚が６μｍになるように塗布し、ＰＥＴ微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して、その微細凹凸構造表面と貼りあわせると同時に、ＵＶ露光を行い、巻き取った。
続いて、巻き取ったＰＥフィルム／溶液Ｘ層／樹脂モールドから構成される積層体を巻き出し、ＰＥフィルムを剥離し、以下のように調製した溶液（８）、溶液（９）、溶液（１０）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。積層体を溶液（８）、溶液（９）、溶液（１０）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（８）、微細構造積層体（９）、微細構造積層体（１０）とする。
溶液（８）：テトラメトキシシラン、アセチルアセトン、エタノール、水、塩酸をモル比で１：０．５：１：４:０．０１になるように混合した。
溶液（９）：テトラメトキシシラン、ベンゾイルアセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。
溶液（１０）：アルコキシド、トリエタノールアミン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。ここで、アルコキシドはテトラメトキシシランとチタニウムテトラエトキシドを重量比で４：１の割合で混合したものを使用した。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、各微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、微細構造積層体の無機材層を２５０ｍｍ×５００ｍｍ角のソーダガラス基板に接着し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１２０℃で１時間のゾルゲル材料の部分硬化処理を施した。次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、樹脂モールドを無機材層から剥離し、ソーダガラス基板と無機材層との積層構造を得た。そして、無機材層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の完全硬化処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（８）〜微細構造積層体（１０）において同じであった。
次に、上記第３の実施の形態に係る微細構造積層体の実施例について説明する。
［実施例６：無機微粒子層］
まず、実施例１と同様にリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して平坦面に設置し、その微細凹凸構造表面に、以下のように調製した溶液（１１）、溶液（１２）、溶液（１３）、溶液（１４）のいずれかを膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させ、ＵＶ光で硬化させることにより、各溶液の固形分である無機微粒子とバインダーポリマーとの混合層と、樹脂モールドとの積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。以下において、溶液（１１）、溶液（１２）、溶液（１３）、溶液（１４）を用いて形成された積層体を、それぞれ、積層体（１１）、積層体（１２）、積層体（１３）、積層体（１４）と称する。
溶液（１１）：ポリビニルピロリドンをエタノール溶媒に対して５０ｍｇ／ｍｌで溶解させた後、チタニア微粒子を２５重量％混合した。その後、当該溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に３０重量％で溶解させた。
溶液（１２）：ポリビニルピロリドンをエタノール溶媒に対して１００ｍｇ／ｍｌで溶解させた後、チタニア微粒子を２５重量％で混合した。その後、当該溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に２０重量％で溶解させた。
溶液（１３）：２−アミノエタノールとエタノールを重量比１：３で混合した溶液に、チタニウムテトライソプロポキシドを重量比５：１で混合し、続いてポリビニルピロリドンを重量比１２：１で混合した。その後、チタニア微粒子を２５重量％で混合した。そして当該溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に１０重量％で溶解させた。
溶液（１４）：ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、及びチタニア微粒子を、重量部で１０:１００：５：２５の割合で混合した。そして当該溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤に１０重量％で溶解させた。
その後、上記積層体（１１）、積層体（１２）、積層体（１３）、積層体（１４）のそれぞれを、以下のように調製した溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。積層体（１１）を溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１１Ｄ）、微細構造積層体（１１Ｅ）、微細構造積層体（１１Ｆ）とする。同様に、積層体（１２）を溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）２、溶液（Ｆ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１２Ｄ）、微細構造積層体（１２Ｅ）、微細構造積層体（１２Ｆ）とし、積層体（１３）を溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１３Ｄ）、微細構造積層体（１３Ｅ）、微細構造積層体（１３Ｆ）とし、積層体（１４）を溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１４Ｄ）、微細構造積層体（１４Ｅ）、微細構造積層体（１４Ｆ）とする。
溶液（Ｄ）：テトラエトキシシラン、ベンゾイルアセトン、エタノール、水、塩酸をモル比で１：０．５：１：４:０．０１になるように混合した。
溶液（Ｅ）：テトラエトキシシラン、ベンゾイルアセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。
溶液（Ｆ）：アルコキシド、ベンゾイルアセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。ここで、アルコキシドは、テトラエトキシシランとチタニウムテトラブトキシドを重量比で４：１の割合で混合したものを使用した。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、各微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、微細構造積層体の無機微粒子層を２５０ｍｍ×５００ｍｍのソーダガラス基板に接着し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１２０℃で１時間のゾルゲル材料の部分硬化処理を施し、樹脂モールドを無機微粒子層から剥離して、ソーダガラス基板と無機微粒子層との積層構造を得た。そして、無機微粒子層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の完全硬化処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（１１Ｄ）〜微細構造積層体（１４Ｆ））において同じであった。
［実施例７：無機微粒子層］
ここでは、図５Ａのように、無機微粒子層に接するようにフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、ＰＥフィルム上に、実施例６における溶液（１１）、溶液（１２）、溶液（１３）、溶液（１４）のいずれかを膜厚が６μｍになるように塗布し、１０５℃で３分乾燥させた後、樹脂モールドの微細凹凸構造表面に貼り合わせ、ＵＶ光で硬化させた。これにより、ＰＥＴフィルムと、各溶液の固形分である無機微粒子とバインダーポリマーとの混合層と、樹脂モールドとの積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。本実施例においても、溶液（１１）、溶液（１２）、溶液（１３）、溶液（１４）を用いて形成された積層体を、それぞれ、積層体（１１）、積層体（１２）、積層体（１３）、積層体（１４）と称する。
その後、上記積層体（１１）、積層体（１２）、積層体（１３）、積層体（１４）からＰＥＴフィルムを剥離した。そして、それぞれを、実施例６における溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。本実施例においても、積層体（１１）、積層体（１２）、積層体（１３）、積層体（１４）と、溶液（Ｄ）、溶液（Ｅ）、溶液（Ｆ）との組み合わせにより得られる微細構造体を、微細構造積層体（１１Ｄ）〜微細構造積層体（１４Ｆ）とする。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、上記微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。詳細は実施例１と同様である。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（１１Ｄ）〜微細構造積層体（１４Ｆ）において同じであった
［実施例８：無機微粒子層］
実施例１で作製した上記リール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、ＰＥフィルム上に、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）とＫＢＭ５１０３（信越化学工業社製）とチタニウムテトラブトキシド（Ｗａｋｏ）とＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ社製）及びＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（Ｃｉｂａ社製）を質量部で、１：２：２：０．０６８：０．０３２の割合で混合した溶液１００質量部に対し、酸化チタン微粒子２０質量部添加した溶液Ｙを、膜厚が６μｍになるように塗布し、ＰＥＴ微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して、その微細凹凸構造表面と貼りあわせると同時に、ＵＶ露光を行い、巻き取った。
続いて、巻き取ったＰＥフィルム／溶液Ｙ層／樹脂モールドから構成される積層体を巻き出し、ＰＥフィルムを剥離し、以下のように調製した溶液（１５）、溶液（１６）、溶液（１７）のいずれかに浸漬させた後、エタノールで洗浄し、６０度で乾燥させて、微細構造積層体を得た。積層体を溶液（１５）、溶液（１６）、溶液（１７）に浸漬させて得られた微細構造積層体を、それぞれ、微細構造積層体（１５）、微細構造積層体（１６）、微細構造積層体（１７）とする。
溶液（１５）：テトラメトキシシラン、アセチルアセトン、エタノール、水、塩酸をモル比で１：０．５：１：４:０．０１になるように混合した。
溶液（１６）：テトラメトキシシラン、ベンゾイルアセトン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。
溶液（１７）：アルコキシド、トリエタノールアミン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを重量比で、１：０．５：０．２：０．２：０．２：０．８になるように混合した。ここで、アルコキシドはテトラメトキシシランとチタニウムテトラエトキシドを重量比で４：１の割合で混合したものを使用した。
上述の処理の後、各微細構造積層体に保護部材としてフィルムを貼り合わせ、各微細構造積層体をリール状に巻き取った。
そして、各微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、微細構造積層体の無機材層を２５０ｍｍ×５００ｍｍのソーダガラス基板に接着し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１２０℃で１時間のゾルゲル材料の部分硬化処理を施し樹脂モールドを無機材層から剥離し、ソーダガラス基板と無機材層との積層構造を得た。そして、無機材層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の完全硬化処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。当該結果は、すべての微細構造積層体（微細構造積層体（１５）〜微細構造積層体（１７））において同じであった。
次に、上記第４の実施の形態に係る微細構造積層体の実施例について説明する。
［実施例９：半硬化ゾルゲル材層］
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて、微細構造積層体を作製した。ここでは、微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して平坦面に設置し、その微細凹凸構造表面に、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡＣＣＵＧＬＡＳＳ３１１を膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で１０分の乾燥、半硬化処理を施して微細構造積層体を得た。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。その後、微細構造積層体を、リール状に巻き取った。
そして、上記微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。まず、リール状の微細構造積層体を繰り出し、半硬化ゾルゲル材層を１００ｍｍ角のソーダガラス基板に接着し長さ１００ｍｍに切断した。その後、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、１００℃で１時間の部分硬化処理を施した。次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、樹脂モールドを半硬化ゾルゲル材層から剥離し、ソーダガラス基板と半硬化ゾルゲル材層との積層構造を得た。そして、半硬化ゾルゲル材層に対し、窒素雰囲気下のオーブンにおいて、３００℃で１時間の完全硬化処理を施した。これにより得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。
また、上記リール状の微細構造積層体を繰り出し、別の１００ｍｍ角のソーダガラス基板に同様の処理を行って、連続的に微細凹凸構造を形成した。このような連続生産においても、微細凹凸構造の品質に変わりはなかった。このように、本実施例における微細構造積層体は、リール状樹脂モールドであるため、屈曲が用意であり、ソーダガラス基板の平面に追従することが可能である。このため、本実施例の微細構造積層体を用いることにより、欠陥を生ずることなく、大面積の微細凹凸構造を形成することができた。
なお、このようにして得られた微細凹凸構造は、無機材料を主体としているため、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れている。
［実施例１０：半硬化ゾルゲル材層］
ここでは、図５Ａのように、半硬化ゾルゲル材層に接するようにフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡＣＣＵＧＬＡＳＳ３１１を、膜厚が３μｍになるようにポリエチレンフィルム上に塗布し、塗布された上記材料がリール状樹脂モールドの微細凹凸構造に接するように、リール状樹脂モールドとポリエチレンフィルムとを貼り合わせた。そして、これらの積層体を巻き取った後に、８０℃で２４時間の乾燥、半硬化処理を施して微細構造積層体を得た。
そして、上記微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。詳細は実施例１と同様である。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。
［実施例１１：半硬化ゾルゲル材層］
ここでは、図５Ｂのように、樹脂モールドの裏面に細長いフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、微細凹凸構造が形成されたリール状樹脂モールドを巻き出して平坦面に設置し、その表面に、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡＣＣＵＧＬＡＳＳ３１１を膜厚が３μｍになるように塗布した。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。また、樹脂モールド裏面（微細凹凸構造を有しない面）のフィルム端（淵）に接するように、厚さ（高さ）２０μｍの細長いフィルムを貼りつけた。そして、これらの積層体を巻き取った後に、８０℃で２４時間の乾燥、半硬化処理を施して微細構造積層体を得た。
そして、上記微細構造積層体から、無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。詳細は実施例３と同様である。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。
［実施例１２：半硬化ゾルゲル材層］
ここでは、図５Ｃのように、樹脂モールドの表面の端部（淵）に細長いフィルムを配置した実施例について説明する。
まず、実施例１と同様のリール状樹脂モールドを作製した。次に、作製したリール状樹脂モールドを用いて微細構造積層体を作製した。ここでは、まず、リール状樹脂モールドの微細凹凸構造を有する樹脂層の端部（淵）に、フッ素系樹脂により構成される細長いフィルムを貼り付けた。当該フィルムは樹脂層の長尺方向の淵２箇所に貼り付けた。そして、微細凹凸構造の表面に、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡＣＣＵＧＬＡＳＳ３１１を膜厚が３μｍになるように塗布した。当該塗布は、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により行った。そして、これらの積層体を巻き取った後に、８０℃で２４時間の乾燥、半硬化処理を施して微細構造積層体を得た。
そして、上記微細構造積層体から、実施例１と同様に無機材料を主体とする微細凹凸構造を形成した。このようにして得られた微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。
以上説明したように、上記第１の実施の形態〜第４の実施の形態に係る実施例のいずれにおいても、樹脂モールドの微細凹凸形状を精密に反映した無機材料を主体とする微細凹凸構造が得られた。特に、２５０ｍｍ×５００ｍｍといった大面積基材に対し、容易に微細凹凸構造を形成できることが確認された。このような大面積基材に対し、従来の電子線描画等の手法で微細凹凸構造を形成した場合、作製に数ヶ月といった期間が必要になることからも本発明の記載構造積層体を用いる方法の生産性の高さが分かる。また、上記実施の形態においては、リール状の微細構造積層体を用いるため、連続生産が可能であり高い生産性が得られる。さらに、微細凹凸構造は無機材料を主体としているため、樹脂材料を主体とする微細凹凸構造と比較して耐環境性、耐候性、長期安定性に優れている。以上、本発明の微細構造積層体を用いることで、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた無機材料を主体とする微細凹凸構造を、大面積にかつ高い生産性で製造できることが確認された。
次に、上述した第１の実施の形態〜第４の実施の形態に係る微細構造体を用いて微細構造積層体（転写用積層体）を作製し、作製した転写用積層体の性能を評価した。
＜円筒状金型（樹脂モールド作製用鋳型）の作製＞
円筒状金型の基材として石英ガラスロールを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラスロールの外周面に形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロールの外周面にデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布した。６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置して固定化した後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を施した。以上の工程により、微細凹凸構造として、ピッチ２００ｎｍの微細ホール構造を有する石英ガラスロール、４６０ｎｍの微細ホール構造を有する石英ガラスロール及びピッチ１３０ｎｍのラインアンドスペース構造を有する石英ガラスロールを作製した。
以下においては、作製した３つの石英ガラスロール（以下、単に「円筒状金型」という）を用い、それぞれ樹脂モールドＡ，Ｂを作製した。
＜樹脂モールドＡの作製＞
ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ社製）を混合し、転写材料を調液した。ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰは、トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部に対し、１０質量部〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールドＡから樹脂モールドＢを作る工程では、樹脂モールドＡを作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用して樹脂モールドＢを作製した。
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように転写材料を塗布した。次に、円筒状金型に対して転写材料が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付けた。次に、大気下、温度２５℃、湿度６０％の条件下、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールドＡ（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。得られた樹脂モールドＡの表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）との比率であるＥｓ／Ｅｂは、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰの仕込み量により４０〜８０の範囲で調整した。以上の工程を作製した３つの円筒状金型を用いて実施し、３つの樹脂モールドＡを作製した。作製した樹脂モールドＡの凹凸構造及びＥｓ／Ｅｂを下記表１に示す。
Figure 0005597263
＜樹脂モールドＢの作製＞
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールドＡを作製した際に使用した転写材料と同様の転写材料を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。円筒状金型から直接転写して得られた樹脂モールドＡの微細凹凸構造面に対し、転写材料が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付けた。次に、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して円筒状金型と同様の微細凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールドＢ（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。得られた樹脂モールドＢの表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）との比率Ｅｓ／Ｅｂは、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰの仕込み量により３５〜７５の間に調整した。以上の工程を３つの樹脂モールドＡを用いて実施し、３つの樹脂モールドＢを作製した。作製した樹脂モールドＢの凹凸構造及びＥｓ／Ｅｂを下記表２に記載した。
Figure 0005597263
以上の工程によって作製した樹脂モールドＡ，Ｂを用いて転写用積層体を作製した。転写用積層体の作製に用いた樹脂モールドＡ，Ｂの凹凸構造及びＥｓ／Ｅｂを下記表３に示す。以下の実施例において、下記表３に示す樹脂モールドＡ，Ｂを使用した。
Figure 0005597263
［実施例１３］
＜転写用積層体の作製＞
樹脂モールドＡ，Ｂ上にゾルゲル材料を含む無機層を成膜して微細構造積層体（Ａ）を作製した。次に、無機層の上面に基材を貼合せた後、樹脂モールドＡ，Ｂを剥離することにより、転写用積層体を作製した。ゾルゲル材料を含む無機層の成膜には、下記表４に示すゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｆ）を使用した。なお、下記表４において、カテゴリーとは、原料が無機材料のみか、又は有機材料と無機材料との複合体（ハイブリッド）かを示す。また、縮合時間とは、ゾルゲル材料を予備縮合した時間である。予備縮合とは、ゾルゲル材料を予め部分的に重縮合するものであり、８０度の条件下、真空引きにより行った。下記表４において、ＴＴＢとは、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン（ＩＶ）（和光純薬工業社製）であり、ＤＥＤＦＳとは、ジエトキシジフェニルシラン（信越シリコーン社製、ＬＳ−５９９０）であり、ＴＥＯＳとは、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＬＳ−２４３０）であり、３ＡＰＴＭＳとは、３−アクリロキシプピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）であり、Ｉ．１８４とは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ社製）であり、Ｍ２１１Ｂとは、アロニックスＭ２１１Ｂ（東亞合成社製）であり、Ｍ１０１Ａとは、アロニックスＭ１０１Ａ（東亞合成社製）である。
Figure 0005597263
ゾルゲル材料は、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）で希釈して使用した。希釈倍率は、乾燥後の固形分膜厚が１μｍになるように調製した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールドＡ，Ｂの微細凹凸構造上に希釈したゾルゲル材料を塗工した。次に、溶剤を除去すると共に、ゾルゲル反応を行いゲル化することにより微細構造層体（Ａ）を作製した。ゲル化は、２５℃・湿度５０％の環境下で実施した。
次に、微細構造積層体（Ａ）の無機層を、５００ｍｍ×１０００ｍｍのガラス基材上に貼合した。貼合はラミネータで行った。ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を用いた場合、室温、湿度５０％の環境下にて１２時間静置した後、樹脂モールドＡ，Ｂを剥離することにより転写用積層体（１）を作製した。一方、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を使用した場合、樹脂モールドＡ，Ｂ越しにＵＶ照射し、室温、湿度５０％の環境下にて１０分間静置した後、樹脂モールドＡ，Ｂを剥離することにより転写用積層体（１）を作製した。
＜転写用積層体（１）の評価＞
転写用積層体（１）をカットして試料を作製した。作製した試料について、走査型電子顕微鏡にて無機層の表面を観察して評価した。評価結果を下記表５に示す。下記表５においては、微細凹凸構造が、転写面積に対して９割以上転写できていれば〇とし、７割以上９割未満転写できていれば△とし、７割未満の転写の場合は×とした。また、無機層のゾルゲル材料が未硬化だった場合も×とした。
Figure 0005597263
表５に示すように、転写用積層体（１）を用いた場合には、全ての試料の無機層に微細凹凸構造が転写されていた。この結果から、Ｅｓ／Ｅｂが所定範囲内となる場合には、いずれのゾルゲル材料や、凹凸構造の形状にかかわらず良好な転写結果が得られることが分かる。
図１３に、ゾルゲル材料（Ａ）を使用して作製した転写積層体の断面透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を示す。図１３から分かるように、微細凹凸構造は、ラインアンドスペース構造が紙面手前−奥行方向（ライン方向）に亘り歪みがなく、エッジ部まで欠陥なく高い精度で転写できていることがわかる。
［実施例１４］
ゾルゲル材料の塗工時に８０℃の乾燥雰囲気を通過させることにより、ゾルゲル材料の重縮合を促進させて表面タック性を排除した以外は、実施例１３と同様にして微細構造積層体（Ｂ）を作製した。作製した微細構造積層体（２）の無機層の表面にポリエチレンからなるカバーフィルムを合わせて巻き取った。
次に、微細構造積層体（Ｂ）を巻出し、カバーフィルムを剥離した。５００ｍｍ×１０００ｍｍのガラス基材上に、微細構造積層体（Ｂ）のゾルゲル層に含まれるゾルゲル材料と同様のゾルゲル材料をバーコータにて膜厚１μｍになるように塗工した。次に、８０℃、湿度６０％の雰囲気でゾルゲル材料をゲル化し、ゲル化した無機層を微細構造積層体（Ｂ）のゾルゲル層の表面にラミネータによって貼合した。次に、微細構造積層体（Ｂ）から樹脂モールドを剥離して転写用積層体（２−１）を作製した。ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を用いた場合は、室温、湿度５０％の環境下にて１２時間静置した後に、樹脂モールドを剥離した。一方、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を使用した場合は、樹脂モールド側からＵＶ照射をおこなって３０分間静置した後に、樹脂モールドを剥離した。
また、４インチのサファイア基板上に、微細構造積層体（Ｂ）のゾルゲル層に含まれるゾルゲル材料と同様のゾルゲル材料をスピンコーターにて７００ｎｍになるように塗工した。次に、２５℃、湿度５０％の環境下で２分間静置したサファイア基板６枚を、横に２枚、縦に３枚並べた。これらのサファイア基板６枚のゾルゲル層に対し、微細構造積層体（Ｂ）の無機層を貼合した。以降の操作は、上述したガラス基板の場合と同様に行い、転写用積層体（２−２）を作製した。
＜転写用積層体（２−１、２−２）の評価＞
基材として、ガラス基板を用いた転写用積層体（２−１）及びサファイア基板を用いた転写用積層体（２−２）をカットして試料を作製した。作製した試料について、走査型電子顕微鏡にて無機層の表面を観察して評価した。評価結果を下記表６に示す。なお、下記表６においては、表５と同様の基準で評価した。
Figure 0005597263
表６に示すように、転写用積層体（２−１）及び転写用積層体（２−２）を用いた場合には、全ての試料に対して転写形成された凹凸構造が確認された。この結果から、Ｅｓ／Ｅｂが所定範囲内となる場合には、いずれのゾルゲル材料や、凹凸構造の形状にかかわらず良好な転写結果が得られることが分かる。
［実施例１５］
樹脂モールドＡ，Ｂ上にゾルゲル材料を含む第１の無機層を成膜して微細構造積層体を作製した。次に、第１の無機層上にゾルゲル材料を含む第２の無機層を更に成膜して微細構造積層体（Ｃ）を作製した。ゾルゲル材料としては、上記表４に示したものを使用した。第１の無機層及び第２の無機層は、８０℃の乾燥雰囲気を通過させたこと以外は、実施例１３と同様の条件で製膜した。次に、作製した微細構造積層体（Ｃ）は、無機層の表面側にポリエチレンからなるカバーフィルムを合わせて巻き取った。
次に、微細構造積層体（Ｃ）を巻出し、カバーフィルムを剥離した。次に、樹脂モールドＡ，Ｂの製造と同様の装置を使用し、固形膜厚が７００ｎｍになるように、微細構造積層体（Ｃ）の無機層上に、更にゾルゲル材料を塗工した。なお、塗工したゾルゲル材料は、微細構造積層体（Ｃ）を作製する際に使用したゾルゲル材料と同様のものを使用した。次に、５００ｍｍ×１０００ｍｍのガラス基材上に、新たに塗工した無機層の表面を貼合した。そして、実施例１４と同様にして樹脂モールドを剥離して転写用積層体（３−１）を作製した。また、実施例１４と同様にしてサファイア基板を用いて転写用積層体（３−２）を作製した。
＜転写用積層体（３−１、３−２）の評価＞
実施例１４と同様に、転写用積層体（３−１）、（３−２）をカットした試料について、走査型電子顕微鏡にて無機層の表面を観察した。その結果、全ての試料に対して、転写形成された微細構造が確認され、上記表６と同様の結果が得られた。
［実施例１６］
上記表４に示したゾルゲル材料について、ゾルゲル材料中のＴｉアルコキシドの含有率と屈折率との相関について調べた。その結果を図１４に示す。図１４において、横軸のＣＭ１／ＣＳｉは、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、金属種Ｔｉを持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＭ１）との比率を意味する。ゾルゲル材料としては、図１４中の矢印で示したプロットの割合のものを使用した。その結果、転写形成された微細構造が確認された。図１４に示すように、ＣＭ１／ＣＳｉが２．５以上の場合に屈折率が大きくなることが分かる。なお、図１４において、矢印で示した以外のプロットについては、ＣＳｉ及びＣＭ１と屈折率との関係を示している。
［比較例１］
＜モールドの作製＞
平板状金型の基材として、４インチ石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロール表面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を施してガラス製モールド（非樹脂製モールド）作製した。微細凹凸構造として、ピッチ２００ｎｍ及び、ピッチ４６０ｎｍの凹凸構造をそれぞれ作製した。
＜転写用積層体（４−１）、（４−２）の作製＞
ガラス製モールド上にゾルゲル材料を含む無機層を製膜した。ゾルゲル材料としては、上記表４に示したものを使用した。ＰＧＭＥにて希釈したゾルゲル材料を、スピンコート法にて膜厚１ｕｍになるように、ガラス製モールドの微細凹凸構造上に成膜した。次に、６インチのガラス基材に無機層を貼合した。ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を用いて室温、湿度５０％の環境下にて１２時間静置した後に、ガラス製モールドを剥離して転写用積層体（４−１）を作製した。また、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を用いて、ガラス製モールド側からＵＶ照射を行い、２０分間静置した後に、ガラス製モールドを剥離して転写用積層体（４−２）を作製した。
＜転写用積層体（４−１）、（４−２）の評価＞
作製した転写用積層体（４−１）、（４−２）について、実施例１３〜実施例１５に係る転写用積層体（１）〜（３−２）と同様に評価した。結果を下記表７に示す。下記表７においては、判定は上記表５と同様の基準で判定した。
Figure 0005597263
表７に示すように、ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合は、ゾルゲル材料が硬化しておらず、微細構造は転写形成されていなかった。一方、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を使用した場合は、ゾルゲル材料の硬化は確認されたが、ガラス製モールドを剥離する際の剥離不良が大きく、４インチにカットした試料の表面内において転写不良個所が多く認められた。この結果から、Ｅｓ／Ｅｂが実質的に無限大となる場合には、いずれのゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｆ）を用いても、転写結果が不良となることが分かる。
［比較例２］
＜転写用積層体（５−１）、（５−２）の作製＞
比較例１と同様して作製されたにガラス製モールドを用い、比較例１と同様にガラス製モールドの微細凹凸構造上にゾルゲル材料を含む無機層を製膜した。次に、８０℃で１０分間乾燥させた後、８インチのガラス基板上に同様のゾルゲル材料を膜厚７００ｎｍとなるようにスピンコートして無機層を成膜した。その後、ガラス製モールドの無機層の表面とガラス基板上の無機層とを貼り合せた。その他については、比較例１と同様にして転写用積層体（５−１）、（５−２）を作製した。
＜転写用積層体（５−１）、（５−２）の作製＞
作製した転写用積層体（５−１）、（５−２）について、比較例１と同様に評価した。その結果、比較例１に係る転写用積層体（４−１）、（４−２）と同様に、ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合は、ゾルゲル材料が硬化しておらず、微細凹凸構造は転写されていなかった。また、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を使用した場合は、ゾルゲル材料の硬化は確認されたが、ガラス製モールドを剥離する際の剥離不良が大きく、４インチにカットした試料の表面内において転写不良個所が多く認められた。
［比較例３］
＜転写用積層体（６−１）、（６−２）の作製＞
比較例１と同様して作製されたにガラス製モールドを用い、比較例１と同様にガラス製モールドの微細凹凸構造上にゾルゲル材料を含む無機層を製膜した。次に、無機層を８０℃で１０分間乾燥させた後、硬化した無機層上に同様のゾルゲル材料を膜厚７００ｎｍとなるようにスピンコートした。その後、ガラス製モールドの無機層面とガラス基板とを貼り合せた。その後、比較例１と同様にガラス製モールドを剥離して転写用積層体（６−１）、（６−２）を作製した。
＜転写用積層体（６−１）、（６−２）の評価＞
作製した転写用積層体（６−１）、（６−２）について、比較例１と同様に評価した。その結果、比較例１に係る転写用積層体（４−１）、（４−２）と同様に、ゾルゲル材料（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合は、ゾルゲル材料が硬化しておらず、微細凹凸構造は転写されていなかった。また、ゾルゲル材料（Ｄ）〜（Ｆ）を使用した場合は、ゾルゲル材料の硬化は確認されたが、ガラス製モールドを剥離する際の剥離不良が大きく、４インチにカットした試料の表面内において転写不良個所が多く認められた。
次に、本発明者らは、樹脂モールド（樹脂層）の表面フッ素元素濃度Ｅｓ及び平均フッ素元素濃度Ｅｂと転写性能との関係について調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。
［実施例１７］
＜ガラス製モールドの作製＞
比較例１に係るガラス製モールドと同様にして作製した。このガラス製モールドは、ピッチが４６０ｎｍ、深さが４６０ｎｍ、開口径が４３０ｎｍである。ガラス製モールドにおいては、平均フッ素元素濃度Ｅｂが０に漸近する為、Ｅｓ／Ｅｂ値は∞（無限大）に漸近する。
＜樹脂モールドＢの作製＞
円筒状金型の表面に、外周面にホール形状の微細凹凸構造を設けた円筒状金型を使用した。微細凹凸構造は、ピッチ４６０ｎｍ、開口径４３０ｎｍ、深さ４６０ｎｍとした。次に、実施例１３と同様にして樹脂モールドＡを作製し、作製した樹脂モールドＡを鋳型として樹脂モールドＢ（１）〜（１２）を作製した。
樹脂モールドＢ（１）〜（８）においては、樹脂モールドＡを作製する際の転写材樹脂として、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を重量部でＸ：１００：５．５：２．０の比率で調合したものを使用した。樹脂モールドＢ（１）〜（８）の順に、上記Ｘは、０．５，２，５，１０，１５，１７．５，２０，３０とした。樹脂モールドＡを鋳型として、樹脂モールドＢを作製した。この際、樹脂モールドＢ原料中の、フッ素元素濃度を調整することで、作製される樹脂モールドＢのＥｓ／Ｅｂを調整した。
樹脂モールドＢ（９）においては、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６（ユニマッテク社製）を、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）の代わりに使用し、ＦＡＭＡＣ−６：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を重量部で２：１００：５となるように混合した溶液を転写材樹脂として使用した以外は、樹脂モールド（１）〜（８）と同様に樹脂モールドＢを作製した。
樹脂モールドＢ（１０）、（１１）においては、樹脂モールドＡを作製する際の転写材樹脂として、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９を重量部でＹ：１００：５．５：２．０の比率で調合したものを使用した。次に、樹脂モールドＡの微細凹凸構造面側にＵＶ−Ｏ３処理を施した。このＵＶ−Ｏ３処理済みの樹脂モールドＡを鋳型として、樹脂モールドＢを作製した。樹脂モールドＢ（１０）、（１１）の順に、Ｙは、１７．５、１０とした。この際、樹脂モールドＢ原料中のフッ素元素濃度を調整することで、作製される樹脂モールドＢのＥｓ／Ｅｂを調整した。
樹脂モールドＢ（１２）においては、トリフルオロエチルメタアクリレート４５重量部、パーフルオロオクチルエチルアクリレート４５重量部、グリシジルメタアクリレート１０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５重量部及び、メチルエチルケトン２００重量を混合し、窒素雰囲気下、８０度、７時間攪拌してメチルエチルケトン溶液で希釈されたプレポリマーを得た。次に、プレポリマーのメチルエチルケトン溶液の２６重量部と、フルオライトＦＥ−１６の４重量部と、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製の商品名）の０．２重量部とを混合し、メチルエチルケトンで固形分が１０％になるように希釈することにより樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を転写材樹脂として用いたこと以外は、樹脂モールド（１）〜（８）と同様に樹脂モールドＢを作製した。
（２−２）転写試験
転写試験は、樹脂モールドＢ（１）〜（１２）及びガラス製モールドをそれぞれ使用し、以下に示す３つの条件で実施した。
転写試験１…比較例１と同様にして転写試験を実施した。
転写試験２…比較例２と同様にして転写試験を実施した。
転写試験３…比較例３と同様にして転写試験を実施した。
転写試験結果を下記表８に示す。なお、下記表８においては、樹脂モールドＢを剥離した際の目視試験、及び走査型電子顕微鏡による微細構造観察により評価した。基材の８割以上の面積に渡り微細凹凸構造が転写形成されていた場合を◎とし、基材の６割以上８割未満の面積に渡り微細凹凸構造が転写形成されていた場合を〇とし、基材の４割以上６割未満の面積に渡り微細凹凸構造が転写形成されていた場合を△とし、基材の４割未満の面積に渡り微細凹凸構造が転写形成されていた場合、樹脂モールドＢ側に全てゾルゲル材料が付着していた、又はゾルゲル材料が未硬化だった場合を×とした。
Figure 0005597263
表８から分かるように、樹脂モールド（樹脂層）のＥｓ／Ｅｂを９〜２３５の範囲内とすることにより、高い転写精度で転写可能であることがわかる。
［実施例１８］
上記第１の実施の形態〜上記第４の実施の形態に係る微細構造積層体を用いて偏光素子、回折格子基材及び無反射基材を作製し、その性能を評価した。
＜偏光素子＞
表面にピッチ１４５ｎｍ、高さ１５０ｎｍ、幅６５ｎｍのラインアンドスペース構造を具備する円筒状金型を作製した。続いて、実施例１３と同様にして樹脂モールドＡを作製した。作製した樹脂モールドＡのＥｓ／Ｅｂは、４８であった。
３００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基材を、デュラサーフ２１０１Ｚで処理した後、デュラサーフＨＤ−ＺＶで洗浄した。次に、ガラス基材の表面上にＴＧＡ−ＭＰＡ（アポロリンク社製）を滴下し、樹脂モールドＡで挟み込みむと共に、樹脂モールドＡ上からゴムローラを用いて引き伸ばした。室温・湿度５０％下で２４時間乾燥し、樹脂モールドＡを剥離することにより、微細構造積層体を作製した。
次に、微細構造積層体の微細凹凸構造面側を、ＵＶ−Ｏ３処理を施した直径４インチのガラス基材面上に、膜厚７００ｎｍとなるようにスピンコート法により成膜したＴＧＡ−ＭＰＡ上に貼合し、室温・湿度５０％雰囲気下で２４時間養生した。その後、樹脂モールドＡを剥離し、直径４インチのガラス基材上にＴＧＡ−ＭＰＡの硬化物からなるラインアンドスペース構造を得た。
次に、直径４インチのガラス基材上のラインアンドスペース構造面側に、スパッタリング法を用い誘電体層（二酸化ケイ素層）を形成した。スパッタリング条件は、Ａｒガス圧力０．２Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Ｗ／ｃｍ２、被覆速度０．１ｎｍ／ｓとし、ラインアンドスペース構造上の誘電体平均厚みが３ｎｍとなるように成膜した。ここでは、誘電体の厚みを測定するため表面が平滑なガラス基板を、ラインアンドスペース構造を具備する直径４インチのガラス基材と共に装置に挿入し、平滑ガラス基板上の誘電体厚みを誘電体平均厚みとした。
次に、誘電体層を成膜したラインアンドスペース構造表面に、真空蒸着によりアルミニウム（Ａｌ）を成膜した。Ａｌの蒸着条件は、常温下、真空度２．０×１０−３Ｐａ、蒸着速度４０ｎｍ／ｓとした。Ａｌの厚みを測定するため表面が平滑なガラス基板も装置に挿入し、平滑なガラス基板上のＡｌ厚みをＡｌ平均厚みとし、ラインアンドスペース構造の凸部の延在方向と垂直に交わる平面内においてガラス基材表面に対する垂直方向と蒸着源とのなす角度を蒸着角θとした。蒸着角θを２０°、Ａｌ平均厚みを１３３ｎｍとした。
次に、アルカリ水溶液に浸漬し不要なＡｌを除去した。不要Ａｌの除去は、Ａｌ蒸着した直径４インチのガラス基材を室温下で、０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液に８０秒間浸漬することで行い、無機反射型ワイヤーグリッド偏光子を得た。
偏光度及び光線透過率の測定には、偏光評価装置（日本分光社製、Ｖ７０００）を使用した。測定は、２３℃、６５％ＲＨの条件で実施した。結果、偏光度は、９９．９０％であり、光線透過率は、４２．５％であった。なお、偏光度及び光線透過率は下記式（１）より算出した。Ｉｍａｘは直線偏光に対する平行ニコル、Ｉｍｉｎは直行ニコル状態での透過光強度である。尚、光線透過率Ｔ（θ）は、入射光角度θの光線透過率を示す。
式（１）
偏光度＝［（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）］×１００％
＜無反射基材＞
ピッチ２００ｎｍ、開口径１８５ｎｍ、高さ２１０ｎｍのホール形状を具備する円筒状金型を作製した。実施例１３と同様にして樹脂モールドＢを作製した。Ｅｓ／Ｅｂが４９の樹脂モールドＢを使用した。
実施例１３と同様にして樹脂モールドＢの微細構造面側に、ゾルゲル材料（Ｃ）を成膜して微細構造積層体を得た。この微細構造層体にポリエチレンのカバーフィルムを合わせて、２００ｍの樹脂モールドを巻き取った。次に、巻き取られた微細構造積層体を巻出し、幅３００ｍｍ、長さ１．５ｍに切断した。次に、３００ｍｍ×１ｍのガラス基板上に、ゾルゲル材料（Ｃ）を膜厚７００ｎｍとなるように塗工し、室温・湿度５０％の雰囲気下で３分間静置して無機層を成膜した。次に、ガラス基材上にゾルゲル材料（Ｃ）を塗布して無機層を成膜した。このガラス基材の無機層と、微細構造積層体の無機層とを貼合した後、室温・湿度５０％の雰囲気下で１２時間養生した。最後に、樹脂モールドＢを剥離した。樹脂モールドＢを剥離後、得られたガラス基材を１８０℃で３０分加熱した。
得られたガラス基板を割断し、その表面微細凹凸構造を、ＳＥＭにて確認したところ、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍであった。また、割断片の反射率を測定したところ、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率は１％以下であり、波長３５０ｎｍでは０．１％であり、無反射面が作製できていることがわかった。
次に、本発明の第２の態様に係る微細構造体の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
［実施例１９］
（ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材としては、石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロールの外周面に対して半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、微細凹凸構造を形成した。次に、微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄して離型処理を施して円筒状金型を作製した。
基材（透明シート）として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＮＩＡＣ７０２（ダイセル化学工業社製）を用いた。当該光硬化性樹脂を基材であるＰＥＴフィルムの易接着面に、マイクログラビアコーティング（康井精機社製）によって、塗布膜厚６μｍになるように塗布した。
次いで、上記円筒状金型の外周面に対し、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して連続的に光硬化させた。光硬化の条件は、大気下、温度２５℃、湿度６０％、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて、連続的に光硬化を実施した。
光硬化の後、保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護してから連続的に巻き取ることにより、リール状樹脂モールドを作製した。
（ｂ）無機層形成工程
リール状樹脂モールドの保護フィルムを巻取り、ゾルゲル材料（ＴＧＡ−ＦＰＡ、アポロリンク社製）をグラビアコーティングにより、リール状樹脂モールドの表面の微細凹凸構造上に膜厚３μｍになるように塗布した。その後、８０℃、１０分の条件で乾燥を実施した後、３００ｍｍ角に裁断した。
（ｄ）積層工程
裁断したＰＥＴフィルムに対し、同寸法のソーダ板ガラスを積層した。
（ｃ）予備硬化工程
これを、窒素雰囲気下のオーブンで、再度１００℃、１時間の条件で部分硬化した。
（ｅ）転写工程
次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、ＰＥＴフィルム及び光硬化性樹脂をソーダ板ガラスから剥離した。
（ｆ）硬化工程
リール状樹脂モールドを剥離したソーダ板ガラスを窒素雰囲気下のオーブンで、３００℃で１時間の条件で完全硬化して微細構造体を作製した。微細構造体の微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。
微細構造体を任意に３０ｍｍ四方に裁断して評価試料とした。この評価資料について分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４５０（大型試料室：ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用して、任意の波長領域における透過率と入射角５°の正反射率、入射角８°の拡散反射率（正反射を含む）を測定した。
［実施例２０］
（ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材としては、石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロールの外周面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、微細凹凸構造を形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を施して円筒状金型を作製した。
基材（透明シート）としてはＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂としてはＮＩＡＣ７０２（ダイセル化学工業社製）を用いた。基材表面（ＰＥＴフィルムの易接着面）にマイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように光硬化性樹脂を塗布した。
次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布された基材（ＰＥＴフィルム）をニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施した。
光硬化の後、保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護し、連続的に巻き取り、リール状樹脂モールドを作製した。
（ｂ）無機層形成工程
リール状樹脂モールドの保護フィルムを巻取り、ゾルゲル材料（ＴＧＡ−ＦＰＡ、アポロリンク社製）をグラビアコーティングにより、微細凹凸構造が形成された面に膜厚３μｍになるように塗布した。
（ｇ）カバーフィルム積層工程
その後、８０℃、１０分の条件で乾燥を実施した後、カバーフィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネート法により無機層上に積層した。
（ｃ）予備硬化工程
窒素雰囲気下のオーブンで、再度８０℃、１２時間の条件で部分硬化した。
（ｄ）積層工程
３００ｍｍ角に裁断した後、カバーフィルムを剥離した基材（ＰＥＴフィルム）に対し、同寸法のソーダ板ガラスを積層した。
（ｃ）予備硬化工程
これを、窒素雰囲気下のオーブンで、再度１００℃、１時間の条件で部分硬化した。
（ｅ）転写工程
次いで、室温でトルエンに５分浸漬させた後、基材（ＰＥＴフィルム）及び光硬化性樹脂をソーダ板ガラスから剥離した。
（ｆ）硬化工程
リール状樹脂モールドを剥離したソーダ板ガラスを窒素雰囲気下のオーブンで、３００℃、１時間の条件で完全硬化して微細構造体を作製した。得られた表面凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部同士間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。
得られた微細構造体を任意に３０ｍｍ四方に裁断し評価試料として、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル））を使用して、任意の波長領域における透過率と入射角５°の正反射率、入射角８°の拡散反射率（正反射を含む）を測定した。
［実施例２１］
（ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材として石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロールの外周面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
基材（透明シート）としてＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）とトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)を重量部で１０:１００：５の割合で混合し光硬化性樹脂を調合したものを用いた。この光硬化性樹脂をマイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように基材表面（ＰＥＴフィルムの易接着面）に塗布した。
次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布された基材（ＰＥＴフィルム）をニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施した。
光硬化の後、保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護し、連続的に巻き取り、リール状樹脂モールドを作製した。
（ｂ）無機層形成工程
リール状樹脂モールドの保護フィルムを巻取り、アポロリンク社製のＴＧＡ−ＦＰＡをグラビアコーティングにより、微細凹凸構造が形成された面に膜厚３μｍになるように塗布した。
（ｇ）カバーフィルム積層工程
その後、８０℃、１０分の条件で乾燥を実施した後、カバーフィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネート法によりＴＧＡ−ＦＰＡ上に積層した。
（ｃ）予備硬化工程
窒素雰囲気下のオーブンで、再度８０℃、１２時間の条件で部分硬化した。
（ｄ）積層工程
３００ｍｍ角に裁断の後、カバーフィルムを剥離し、同寸法の２液タイプのエポキシ接着剤（エポキシ−チオール系）が塗布されたソーダ板ガラスを積層した。
（ｅ）転写工程
次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、ＰＥＴフィルム及び光硬化性樹脂をソーダ板ガラスから剥離した。
（ｆ）硬化工程
リール状樹脂モールドを剥離したソーダ板ガラスを窒素雰囲気下のオーブンで、３００℃、１時間の条件で完全硬化した。得られた表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。
得られた微細凹凸構造が形成されたソーダ板ガラスを任意に３０ｍｍ四方に裁断し評価試料として、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル））を使用して、任意の波長領域における透過率と入射角５°の正反射率、入射角８°の拡散反射率（正反射を含む）を測定した。
［実施例２２］
（ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
基材（透明シート）としてＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂としてＮＩＡＣ７０２（ダイセル化学工業社製）を用いた。この光硬化性樹脂をマイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように基材表面（ＰＥＴフィルムの易接着面）に塗布した。
次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布された基材（ＰＥＴフィルム）をニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施した。
光硬化の後、保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護し、連続的に巻き取り、リール状樹脂モールドを作製した。
（ｂ）無機層形成工程
ゾルゲル材料（ＴＧＡ−ＦＰＡ、アポロリンク社製）をグラビアコーティングにより、カバーフィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）上に膜厚３μｍになるように塗布した。
（ｇ）カバーフィルム積層工程
その後、８０℃、１０分の条件で乾燥を実施した後、カバーフィルムとリール状樹脂モールドとをラミネート法により貼合した。
（ｃ）予備硬化工程
貼合したフィルムを窒素雰囲気下のオーブンで、再度８０℃、１２時間の条件で部分硬化した。
（ｄ）積層工程
貼合されたゾルゲル材料とリール状樹脂モールドとを、３００ｍｍ角に裁断の後、カバーフィルムを剥離し、同寸法の２液タイプのエポキシ接着剤（エポキシ−チオール系）が塗布されたソーダ板ガラスの両面に積層した。
（ｅ）転写工程
次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、基材（ＰＥＴフィルム）及び光硬化性樹脂をソーダ板ガラスから剥離した。
（ｆ）硬化工程
リール状樹脂モールドを剥離したソーダ板ガラスを窒素雰囲気下のオーブンで、３００℃、１時間の条件で完全硬化して微細構造体を作製した。得られた微細構造体の表面凹凸構造の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部同士間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。
得られた微細凹凸構造が形成されたソーダ板ガラスを任意に３０ｍｍ四方に裁断し評価試料として、分光光度計（ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）、島津製作所社製）を使用して、任意の波長領域における透過率と入射角５°の正反射率、入射角８°の拡散反射率（正反射を含む）を測定した。結果を下記表９に示す。
Figure 0005597263
表９から分かるように、実施例１９から実施例２２においては、透過性、正反射率、及び拡散反射率に優れる微細構造体を実現できる。また、従来の製造方法では、微細構造体の面積は９×１０−４ｍ２程度であったが、実施例１９から実施例２２においては、微細構造体の大幅な大面積化を実現できることが分かる。
本発明は、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細凹凸構造を、大面積、かつ高い生産性で形成することができる微細構造積層体を実現できるという効果を有し、特に、耐環境性、耐候性、長期安定性及び生産性に優れた大面積の微細構造積層体を実現できる。
本発明は、表面に微細凹凸構造を有し、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れる微細構造体の製造方法において、生産性が高く、大面積化が可能となるという効果を有し、特に、太陽電池の部材、有機ＥＬやＬＥＤなどの照明用部材、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示デバイスの光学部材に用いる微細構造体の製造に有用である。
本出願は、２０１０年１２月９日出願の特願２０１０−２７４６０５、２０１０年１２月９日出願の特願２０１０−２７４６０６、２０１０年１２月９日出願の特願２０１０−２７４９３５、２０１０年１２月１７日出願の特願２０１０−２８２０６１及び２０１１年１月１３日出願の特願２０１１−００４８６９に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。

Claims (47)

  1. 基材と、前記基材の一主面上に設けられ、表面に微細凹凸構造を有する樹脂層と、前記樹脂層の前記微細凹凸構造上に設けられ、前記樹脂層の前記微細凹凸構造に対応する形状の微細凹凸構造を有するゾルゲル材料を含む無機層と、を具備し、
    前記樹脂層の前記無機層側領域中のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より高いことを特徴とする微細構造積層体。
  2. 前記無機層が、ゾルゲル材料の硬化物を含むことを特徴とする請求項１記載の微細構造積層体。
  3. 前記無機層が、半硬化ゾルゲル材料を含むことを特徴とする請求項１記載の微細構造積層体。
  4. 前記無機層が、ゾルゲル材料の硬化物と、未硬化のゾルゲル材料と、を含むことを特徴とする請求項１記載の微細構造積層体。
  5. 前記無機層が、機能性微粒子を含むことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の微細構造積層体。
  6. 前記未硬化のゾルゲル材料が、ゾルゲル材料の部分硬化体を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の微細構造積層体。
  7. 前記無機層が、無機微粒子、バインダーポリマー、及びゾルゲル材料の混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の微細構造積層体。
  8. 前記バインダーポリマーが、光重合性混合物の硬化物であることを特徴とする請求項７記載の微細構造積層体。
  9. 前記ゾルゲル材料として、ゾルゲル材料の部分硬化体を含むことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の微細構造積層体。
  10. 前記樹脂層の前記無機層側領域中のフッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の微細構造積層体。
    式（１）
    １＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００
  11. 前記樹脂層の前記無機層側領域中のフッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の微細構造積層体。
    式（２）
    ２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２４０
  12. 前記樹脂層が、光ナノインプリントにより形成された光重合性混合物の硬化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の微細構造積層体。
  13. 前記樹脂層が、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の微細構造積層体。
  14. 前記フッ素含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１３に記載の微細構造積層体。
    Figure 0005597263
     ｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
    Figure 0005597263
     （式（２）中、ｎは、１以上６以下整数である。）を表し、Ｒ２は、下記一般式（３）
    Figure 0005597263
     （式（３）中、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝
  15. 前記樹脂層が、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記フッ素含有（メタ）アクリレートを０．０１重量部〜５０重量部含有し、前記光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４記載の微細構造積層体。
  16. 前記無機層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの硬化体、及び金属アルコキシドの半硬化体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から請求項１５のいずれかに記載の微細構造積層体。
  17. 前記微細凹凸構造は、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、
    凸部同士の距離が、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
    凸部の高さが、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれかに記載の微細構造積層体。
  18. リール状であることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれかに記載の微細構造積層体。
  19. 前記無機層の前記微細凹凸構造を有する面とは反対側の面上に樹脂フィルムを具備したことを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の微細構造積層体。
  20. 前記無機層の前記微細凹凸構造を有する面とは反対側の面上に無機基板を具備したことを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の微細構造積層体。
  21. 前記基材の前記一主面とは反対側の主面上に、前記無機層の厚さよりも大きい厚さを有する二以上の長尺フィルムが、その長手方向が互いに略平行となるように離間して配置されたことを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれかに記載の微細構造積層体。
  22. 前記樹脂層の前記微細凹凸構造上に、前記無機層の厚さよりも大きい厚さを有する二以上の長尺フィルムが、その長手方向が互いに略平行となるように離間して配置されたことを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の微細構造積層体。
  23. 前記無機層の面上に、前記無機層の厚さよりも大きい厚さを有する二以上の長尺フィルムが、その長手方向が互いに略平行となるように配置されたことを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の微細構造積層体。
  24. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の第１の微細構造積層体の第１無機層の微細凹凸構造とは反対側の面に、ゾルゲル材料を含む接着層を介して無機基板を配置し、加熱する工程と、
    前記樹脂層及び前記基材を除去する工程と、
    前記接着層を硬化させて第２の微細構造積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする微細構造積層体の作製方法。
  25. 前記第２の微細構造積層体の第１無機層の微細凹凸構造表面に、高濃度フッ素層を形成して第３の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項２４に記載の微細構造積層体の作製方法。
  26. 前記第２の微細構造積層体の第１無機層上又は前記第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、半硬化ゾルゲル材層を形成して第４の微細構造積層体を作製する工程を有すること特徴とする請求項２４又は請求項２５記載の微細構造積層体の作製方法。
  27. 前記第４の微細構造積層体の半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、前記第１無機層又は前記高濃度フッ素層との界面において剥離する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化して第５の微細構造積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする請求項２６記載の微細構造積層体の作製方法。
  28. 前記第２の微細構造積層体の第１無機層上又は前記第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、更にゾルゲル材料を含む第２無機層を形成して第６の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項２４又は請求項２５記載の微細構造積層体の作製方法。
  29. 前記第６の微細構造積層体の第２無機層の微細凹凸構造とは反対側の面に、ゾルゲル材料を含む接着層を介して無機基板を配置し、加熱する工程と、
    前記第２無機層を、前記第１無機層又は前記高濃度フッ素層との界面において剥離する工程と、
    前記接着層を硬化させて第７の微細構造積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする請求項２８記載の微細構造積層体の作製方法。
  30. 前記第２の微細構造積層体の第１無機層上又は前記第３の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、樹脂層を形成して第８の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項２４又は請求項２５記載の微細構造積層体の作製方法。
  31. 前記第８の微細構造積層体の樹脂層を、第１無機層又は高濃度フッ素層との界面において剥離した後、
    前記樹脂層の微細凹凸構造に接するように、半硬化ゾルゲル材層を形成する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、前記樹脂層との界面において剥離する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化して第９の微細構造積層体を作製する工程と、を含むことを特徴とする請求項３０記載の微細構造積層体の作製方法。
  32. 請求項３、５、６、１０から１８のいずれかに記載の第１の微細構造積層体の半硬化ゾルゲル材料を含む無機層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置する工程と、
    前記樹脂層及び基材を除去し、前記無機層の半硬化ゾルゲル材料を硬化させて第１０の微細構造積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする微細構造積層体の作製方法。
  33. 前記第１０の微細構造積層体の無機層の微細凹凸構造表面に、高濃度フッ素層を形成して第１１の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項３２記載の微細構造積層体の作製方法。
  34. 前記第１０の微細構造積層体の無機層又は前記第１１の微細構造積層体の高濃度フッ素層上に、半硬化ゾルゲル材層を形成して第１２の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項３２又は請求項３３記載の微細構造積層体の作製方法。
  35. 前記第１２の微細構造積層体の半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、前記無機層との界面において剥離する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化して第１３の微細構造積層体を作製する工程と、を有することを特徴とする請求項３４記載の微細構造積層体の作製方法。
  36. 前記第１０の微細構造積層体の無機層の微細凹凸構造上に、樹脂層を形成して第１４の微細構造積層体を作製する工程を有することを特徴とする請求項３２記載の微細構造積層体の作製方法。
  37. 前記第１４の微細構造積層体の樹脂層を、前記無機層との界面において剥離する工程と、
    前記樹脂層の微細凹凸構造に接するように、半硬化ゾルゲル材層を形成する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層の微細凹凸構造とは反対側の面に無機基板を配置する工程と、
    前記半硬化ゾルゲル材層を予備硬化する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を、前記無機層との界面において剥離する工程と、
    前記予備硬化された半硬化ゾルゲル材層を硬化して第１５の微細構造積層体を作製する工程と、を含むことを特徴とする請求項３６記載の微細構造積層体の作製方法。
  38. 無機材料層と、前記無機材料層上に積層され表面に微細凹凸構造を有するゾルゲル材料を含む無機層とを備えた微細構造体の製造方法であって、
    光透過性の基材と、前記基材上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する光硬化性樹脂層とを備えたリール状樹脂モールドを作製するモールド作製工程と、
    前記リール状樹脂モールドの前記光硬化性樹脂層上にゾルゲル材料を塗布して前記無機層を形成する無機層形成工程と、
    前記無機層を予備硬化する予備硬化工程と、
    前記無機層上に前記無機材料層を設けて微細構造体用の積層体を形成する積層工程と、
    前記積層体を前記リール状樹脂モールドから剥離して前記無機層に前記微細凹凸構造を転写する転写工程と、
    剥離した前記積層体の前記無機層を完全に硬化させて微細構造体を得る完全硬化工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
  39. 前記予備硬化工程においては、前記ゾルゲル材料を部分的に反応させて粘度を上昇させるか、又は前記ゾルゲル材料を部分的に反応させ表面タック性を排除させることを特徴とする請求項３８に記載の微細構造体の製造方法。
  40. 前記モールド作製工程において、外周面に微細凹凸構造を有する円筒状金型を回転させながら、前記光硬化性樹脂層の表面に前記円筒状金型の前記微細凹凸構造を転写することを特徴とする請求項３８又は請求項３９記載の微細構造体の製造方法。
  41. 前記無機層上に前記無機材料層を設けて積層体を形成してから、前記無機層を予備硬化することを特徴とする請求項３８から請求項４０のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  42. 前記ゾルゲル層形成工程において、前記無機層上に更にカバーフィルムを積層することを特徴とする請求項３８から請求項４１のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  43. 前記ゾルゲル層形成工程において、ゾルゲル材料を塗布したカバーフィルムにより前記微細凹凸構造に前記ゾルゲル材料を塗布することを特徴とする請求項３８から請求項４１のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  44. 無機材料層の一方の主面に請求項３８から請求項４３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により、表面に微細凹凸構造を有する第１無機層を設ける第１無機層形成工程と、前記無機材料層の他方の主面にも同様に請求項３８から請求項４３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により、表面に微細凹凸構造を有する第２無機層を設ける第２無機層形成工程と、を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
  45. 前記第１無機層及び前記第２無機層の微細凹凸構造が、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、隣接する凸部同士の距離が１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４４に記載の微細構造体の製造方法。
  46. 前記円筒形状の金型の基材が、ガラスロール、石英ガラスロール、ニッケル電鋳ロール、クロム電鋳ロール、アルミロール、又はＳＵＳロールのいずれかであることを特徴とする請求項４０から請求項４５のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  47. 前記無機材料層が、ソーダ板ガラス、石英ガラス基板、サファイア基板、透明導電性基板又はシリコン基板のいずれかであることを特徴とする請求項３８から請求項４６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
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