JP5614909B2 - パテ状伝熱材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は発熱性電子部品等の発熱体とヒートシンク等の放熱冷却器の間に介在させるパテ状伝熱材及びその製造方法に関する。

近年、薄型テレビ、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤ等の電子機器は高性能化が著しく、ますます小さい搭載面積下に多数の発熱性電子部品が高密度に組み込まれるようになってきている。それに伴い、発熱性電子部品の微細な凹凸を埋め、かつヒートシンクに放熱するための伝熱材も高い熱伝導性の要求がある。

従来、基板上に実装された発熱性電子部品とヒートシンク等の放熱冷却器の間に介在させる伝熱材として、架橋シリコーンゲルを使用したグリースが提案されている（特許文献１）。特許文献２には硬化ポリマーゲルと粒子状充填材を混合してオリフィスを有する容器に充填し、前記オリフィスから押し出された硬化ゲル成分は更なる硬化はしない状態の組成物が提案されている。特許文献３には液状シリコーン１００重量部に対し、窒化アルミニウムと酸化亜鉛粉末合計量が５００〜１，０００重量部を添加した組成物が提案されている。

しかし、特許文献１〜２はゲルを使用しているため、組成物は硬くてチューブやシリンジから押し出しにくい問題がある上、無機粒子充填材の添加量を多量にすることは困難であり、万一多量に添加すると流動性が低下するという問題があった。特許文献３は液状シリコーンを使用しているため、静置状態における自己保形性が低いという問題があった。

特許第４７９６７０４号公報 米国特許第７２０８１９２号明細書 特開平１０−１１０１７９号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、無機粒子充填材の添加量を多量にしても流動性が良好であり、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易であり、かつ静置状態では自己保形性があるパテ状伝熱材及びその製造方法を提供する。

本発明のパテ状伝熱材は、オルガノポリシロキサン中に熱伝導性粒子が分散されているパテ状伝熱材であって、
前記オルガノポリシロキサンは、１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンからなるベースポリマー(a)と、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンからなる架橋成分(b)を、前記架橋成分(b)が前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して０.１モル以上０．５モル未満の量で部分架橋させたものであり、
前記部分架橋させたシリコーンに前記熱伝導性粒子が混合され前記部分架橋シリコーンはシリコーンゾルとされ、これをパテ状伝熱材とし、
前記パテ状伝熱材はチューブ、シリンジ又はディスペンサーに収納されており、押し出し可能な流動性があるとともに静置状態では自己保形性があり、かつ押し出し後も粘性流体であることを特徴とする。

本発明のパテ状伝熱材の製造方法は、前記のパテ状伝熱材の製造方法であって、
下記(a)〜(c)を含む成分を混合し部分架橋させ、
(a)ベースポリマー：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部
(b)架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンが、前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０.１モル以上０．５モル未満の量
(c)白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmの量
得られた部分架橋シリコーンに(d)熱伝導性粒子：シリコーンゾル１００質量部に対して１００〜２０００質量部を混合し、前記部分架橋シリコーンをシリコーンゾルとし、パテ状伝熱材を得ることを特徴とする。

本発明は、シリコーンポリマーの架橋成分の割合を少なくして架橋密度を下げ部分架橋させてシリコーンゾルとしたことにより、無機粒子充填材の添加量を多量にしても流動性が良好であり、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があるパテ状伝熱材を提供できる。さらに、熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２種の無機粒子を含み、相対的に平均粒子径の小さな無機粒子の表面には、特定のシラン化合物もしくはその部分加水分解物が化学結合している場合は、シリコーンゾルの効果と相俟って、さらに無機粒子充填材の添加量を多量にしても流動性が良好であり、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があるパテ状伝熱材を提供できる。

図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例におけるパテ状伝熱材の使用例を示す模式的断面図である。 図２Ａは本発明の一実施例におけるパテ状伝熱材のポリマーと熱伝導性無機粒子（フィラー）の模式的説明図、図２Ｂは比較例の同模式的説明図である。

本発明のパテ状伝熱材は、部分架橋させたシリコーンゾル中に熱伝導性粒子が分散されている。部分架橋は、本発明方法の(b)架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンが、前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満とすることにより実現できる。好ましくは０．１〜０．８モル、さらに好ましくは０.１モル以上０．５モル未満の割合である。すなわち、架橋成分の割合を少なくすることにより、架橋密度を下げ、流動性を良好に保ち、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があるパテ状伝熱材にできる。チューブ又はシリンジからの押し出し時には流動性があり、押し出し後の静置態では自己保形性がある性質は、電子部品などの組み立て時の際の作業性、効率性には有用である。

本発明におけるシリコーンゾルは、例えばキシレン、オクタン、酢酸エチル、ジクロロエタン、パラフィン等の溶媒に溶解することでゾルであることが確認できる。これらの溶媒は通常のシリコーンゴムの溶媒である。一般的な化学辞典によれば、ゲルはどのような溶媒にも溶解しないものであり、ゾルとは区別されている。また、ゲルは粘性流体から弾性固体へと変化した物質であり、一般的に流動性が低いという問題があるが、本発明では部分架橋したシリコーンゾル（粘性流体）であるため、無機粒子充填材の添加量を多量にしても流動性が良好である。

本発明のパテ状伝熱材は、押し出し可能な流動性があるとともに自己保形性がある。すなわち、せん断力を与えると流動性が良好であるため、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易となる。また、一旦チューブ又はシリンジから押し出すと静置状態では自己保形性があるため、発熱部品と放熱材の間で形態安定性を保持できる。

本発明のパテ状伝熱材は、せん断速度が０．２〜５．０／ｓにおける粘度が１００Ｐａ・ｓから４０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。せん断速度が０．２〜５．０／ｓは、電子部品などの実装時にチューブ又はシリンジから押し出す際に掛かるシェアに相当する。また、チューブ又はシリンジから押し出した後、空気中では日数が経過するとともに粘度が高くなっても良い。このような性質は自己保形性にとって好ましい。

本発明の熱伝導性粒子は平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子と平均粒子径が２μｍ未満の無機粒子を含み、平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子は、粒子全体を１００質量％としたとき５０質量％以上であることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子は高充填できるからである。

本発明のパテ状伝熱材の熱伝導率は０．２〜１０Ｗ／ｍＫが好ましく、さらに好ましくは０．３〜９Ｗ／ｍＫの範囲である。前記の範囲であれば、発熱部品から放熱材へ有効な熱伝導性を維持できる。

前記無機粒子は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つの粒子が好ましい。これらは安価でかつ熱伝導性が高いからである。同様の理由から、アルミナは純度９９．５質量％以上のα−アルミナであるのが好ましい。

前記パテ状伝熱材はチューブ又はシリンジに収納されているのが好ましい。これらは電子部品の実装に使われているからである。

前記パテ状伝熱材には、さらに無機粒子顔料が添加されているのが好ましい。無機粒子顔料で着色されていると、塗布の状態が明確に判別できるためである。

本発明のパテ状伝熱材は、下記(a)〜(d)を含む成分を混合し架橋することにより得られる。
(a)ベースポリマー：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部
(b)架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンが、前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
(c)白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１，０００ppmの量
(d)熱伝導性粒子：シリコーンゾル（ベースポリマー＋架橋成分）１００質量部に対して１００〜２，０００質量部
(e)シリコーンゾル成分に対してさらにアルキルトリアルコキシシランを添加しても良い。
(f)シリコーンゾル成分１００質量部に対してさらに無機粒子顔料０．５〜１０質量部添加しても良い。

（a）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の（a）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。本発明において、１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用するのは、高分子量のシリコーンポリマーのゾルとし、無機粒子充填材の添加量を多量にしても流動性が良好で、チューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があるパテ状伝熱材とするためである。

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。

ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ^２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

一般式（１）において、ｋは、一般的には０≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｋ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｋ≦１，２００を満足する整数である。

（a）成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

アルケニル基は少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合している。さらに分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として））、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ^４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。

ここで、Ｒ^３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。

Ｒ^５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ^２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。

ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.001１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。

（b）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基と（a）成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は２〜１，０００、特に２〜３００程度のものを使用することができる。

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ^１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。

上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは０〜１，０００の整数、特には０〜３００の整数であり、Ｍは１〜２００の整数である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、周知の方法により、例えば、Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁵）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁵）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁵）₂ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基である）のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

（c）白金族金属系触媒
本発明の（c）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物に付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、所謂ヒドロシリル化反応の触媒として公知であるものはいずれも使用することができる。この触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物、これらの白金化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは一種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

（d）熱伝導性粒子
本発明の（d）成分は、シリコーンゴム層１００質量部に対して、１００〜２，０００質量部添加するのが好ましい。これにより放熱シートの熱伝導率を０．２〜１０Ｗ／ｍＫの範囲とすることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状、鱗片状、多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器は例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。

熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用するのが好ましい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。相対的に平均粒子径の小さな無機粒子は、Ｒ（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ’）_３−ａ（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ’）_３−ａ（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサドデシルトリメトキシシラン、ヘキサドデシルトリエトキシシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン等がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。前記相対的に平均粒子径の大きな無機粒子は、例えば平均粒子径が２μｍ以上のものをいい、粒子全体を１００質量％としたとき５０質量％以上添加するのが好ましい。

(e)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて（a）〜（d）成分以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。

（３）部分架橋
前記(a)〜(c)成分を架橋させ、その後(d)成分を加えて混合する。架橋条件は５０〜１５０℃、０．１〜１時間の条件であり、好ましい架橋条件は８０〜１００℃、０．２〜０．５時間である。尚、(d)成分には場合により(e)成分を加熱処理して加えても良い。

（４）容器充填
得られた部分架橋シリコーンゾルは、チューブ又はシリンジ（ディスペンサー）等に充填する。これらは電子部品の自動実装に好適な容器である。

次に図面を用いて説明する。図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例におけるパテ状伝熱材の使用例を示す模式的断面図である。図1Ａに示すように、プリント基板１の上に搭載された半導体等の発熱部品２とヒートシンク（放熱体）３の間にはエアーギャップ４が形成される。エアーギャップ４は断熱になってしまうため、これを埋める目的で図１Ｂに示すようにパテ状伝熱材５を充填する。例えば、発熱部品２の上にチューブ又はシリンジ（ディスペンサー）等からパテ状伝熱材５を押し出し、その上からヒートシンク（放熱体）３を押し付けて充填する。パテ状伝熱材５は静置状態では自己保形性を有するので、発熱部品２の上に押し出されたときはその場で押し出された形状で保持されており、ヒートシンク（放熱体）３を押し付けると押しつけられた形状で保持される。

図２Ａは本発明の一実施例におけるパテ状伝熱材のポリマーと熱伝導性無機粒子（フィラー）の模式的説明図、図２Ｂは比較例の同模式的説明図である。まず図２Ｂはシリコーンゾル分子６と単一粒子径の熱伝導性無機粒子７を混合した例である。単一粒子径の熱伝導性無機粒子７は多量に添加することは困難である。これに対して図２Ａの場合は、シリコーンゾル分子６と小粒子径の熱伝導性無機粒子８と、中粒子径の熱伝導性無機粒子７と、大粒子径の熱伝導性無機粒子９を混合しているので、熱伝導性無機粒子は最密充填される。これにより熱伝導率を向上できる。加えて表面積の大きい小〜中粒子をシランカップリング剤で表面処理していることにより、多量に添加しても流動性を保持できる。

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
（１）熱伝導率：ホットディスク法（京都電子工業株式会社）熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１（製品名）

（２）熱伝導性無機粒子の粒子径
粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定した。この測定器は堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２を使用した。

（３）自己保形性
自己保形性は、パテ状伝熱材をチューブ又はシリンジからガラス板表面に直径約９ｍｍの球形状に押し出し、押し出し直後、２４時間後、９６時間後、１６８時間後にそれぞれ前記球形状の直径を計測することにより評価した。それぞれの計測値が押し出し直後の直径の±１ｍｍ以内であれば自己保形性があると判断した。

（実施例１）
＜シリコーン成分＞
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴム（二液ＲＴＶ）はＣＦ５０３６（東レダウコーニングシリコーン社製）商品名“ＣＦ５０３６”のＡ液（両末端ビニル基含有ポリシロキサンベースポリマー成分(Ｖｉ基成分という)とＰｔ触媒成分を含み、Ｖｉ基成分はＢ液のＶｉ基成分と同量含む）と、Ｂ液（架橋成分であり１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン(Ｓｉ−Ｈ基成分という)と、Ｖｉ基成分をＳｉ−Ｈ基:Ｖｉ基をモル比で１：１で含む）をＡ液：Ｂ液の質量比が７:３の割合となるように計量した。Ａ液とＢ液の全体として、Ｓｉ−Ｈ基はＶｉ基１モルに対して０．３モルであった。なお、“ＣＦ５０３６”には本発明の(a)〜(c)成分が予め添加されている。

＜熱伝導性無機粒子＞
熱伝導性無機粒子としてアルミナをシリコーン成分１００質量部に対して次のとおり計量した。
（１）オクチルトリエトキシシランで表面処理した平均粒子径３μｍの球状アルミナ：６００質量部
（２）オクチルトリエトキシシランで表面処理した平均粒子径０．３μｍの不特定形状のアルミナ：３００質量部
（３）シランカップリング剤無処理の平均粒子径２０μｍの真球上アルミナ：５００質量部

＜その他の添加剤＞
着色剤顔料として酸化鉄（弁柄）粉末をシリコーン成分１００質量部に対して１質量部計量した。

＜シリコーンゾルの製造＞
以上のシリコーン成分と着色剤顔料を容器に入れ、撹拌混合器により混合し、その後１００℃で０．３時間かけて部分架橋反応させた。その後に熱伝導性無機粒子を投入し撹拌混合器により混合し、シリコーン成分をシリコーンゾルとし、パテ状伝熱材を得た。

得られたパテ状伝熱材はチューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があった。さらに物性は次のとおりであった。
比重:３．２（ＪＩＳ Ｋ６２２０，２５℃）
粘度:２，０００ Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃,せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）
熱抵抗値は下記表１のとおりであった。

得られたパテ状伝熱材の溶解試験をした。溶剤はキシレンとし、キシレン１０ｍｌの中にパテ状伝熱材を２ｇ採取して加え、５分間振とうした。その結果、キシレンは白濁状になり、パテ状伝熱材は溶解した。このことから、本実施例のパテ状伝熱材はゲルではなく、ゾルであることが確認できた。

次に前記パテ状伝熱材の粘度変化を調べた。チューブ又はシリンジから押し出したパテ状伝熱材の直後の粘度は、前記のとおり粘度:２，０００ Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）であったが、２４時間後は２，１００ Ｐａ・ｓ、９６時間後は２，２００ Ｐａ・ｓ、１６８時間後は２，２００ Ｐａ・ｓであった。このことから、本実施例のパテ状伝熱材は、押し出し後、９６時間までは粘度は上昇し、それ以降は粘度変化はないことが確認できた。

次に前記パテ状伝熱材のちょう度を調べた。ちょう度はＪＩＳ Ｋ２２２０に準じ、測定温度:室温(２３℃)、測定形状：１／４円錐、試験方法：不混和ちょう度、１／４円錐からの換算値で求めた。その結果、実施例１で得られたパテ状伝熱材のちょう度は２６０であった。

（実施例２）
実施例１においてＡ液：Ｂ液＝８:２とした以外は実施例１と同様に実験した。Ｂ液の架橋成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、Ａ液ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して０．２モルであった。

得られたパテ状伝熱材はチューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があった。また、実施例１と同様の溶剤に対する溶解試験においても溶解した。さらに物性は次のとおりであった。
粘度:１，５００ Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）

（実施例３）
実施例１においてＡ液：Ｂ液＝６：４とした以外は実施例１と同様に実験した。Ｂ液の架橋成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、Ａ液ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して０．４モルであった。

得られたパテ状伝熱材はチューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があった。また、実施例１と同様の溶剤に対する溶解試験においても溶解した。さらに物性は次のとおりであった。
粘度:４，０００Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）

（比較例１）
実施例１のＢ液を架橋成分であり１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン(Si-H基成分)とし、Ａ液：Ｂ液＝５：５とした以外は実施例１と同様に実験した。Ｂ液の架橋成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、Ａ液ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１．０モルであった。

得られたものはチューブ又はシリンジから押し出すことは困難であった。さらに物性は次のとおりであった。
粘度:硬度が高く測定不可（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）

（実施例４）
実施例１においてＡ液：Ｂ液＝８．７：１．３とした以外は実施例１と同様に実験した。Ｂ液の架橋成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、Ａ液ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．１３モルであった。

得られたパテ状伝熱材はチューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があった。また、実施例１と同様の溶剤に対する溶解試験においても溶解した。さらに物性は次のとおりであった。
粘度:１，４００Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）

（実施例５）
実施例１においてＡ液：Ｂ液＝５．４：４．６とした以外は実施例１と同様に実験した。Ｂ液の架橋成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、Ａ液ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．４６モルであった。

得られたパテ状伝熱材はチューブ又はシリンジから押し出すことが容易でかつ静置状態では自己保形性があった。また、実施例１と同様の溶剤に対する溶解試験においても溶解した。さらに物性は次のとおりであった。
粘度:１７，０００Ｐａ・ｓ（精密回転粘度計 ロトビスコ(ＲＶ１)，２５℃，せん断速度１／ｓ）
熱伝導率:３．２Ｗ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ Ｄ２３２６，ホットディスク法(ＴＰＡ−５０１)）

１ プリント基板
２ 発熱部品
３ ヒートシンク（放熱体）
４ エアーギャップ
５ パテ状伝熱材
６ シリコーンゾル分子
７，８，９ 熱伝導性無機粒子

Claims (12)

1. オルガノポリシロキサン中に熱伝導性粒子が分散されているパテ状伝熱材であって、
   前記オルガノポリシロキサンは、１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンからなるベースポリマー(a)と、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンからなる架橋成分(b)を、前記架橋成分(b)が前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して０.１モル以上０．５モル未満の量で部分架橋させたものであり、
   前記部分架橋させたシリコーンに前記熱伝導性粒子が混合され前記部分架橋シリコーンはシリコーンゾルとされ、これをパテ状伝熱材とし、
   前記パテ状伝熱材はチューブ、シリンジ又はディスペンサーに収納されており、押し出し可能な流動性があるとともに静置状態では自己保形性があり、かつ押し出し後も粘性流体であることを特徴とするパテ状伝熱材。
2. 前記熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を含み、
   相対的に平均粒子径の小さな無機粒子は、Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が表面処理されている請求項１に記載のパテ状伝熱材。
3. 前記パテ状伝熱材は、せん断速度が０．２〜５．０／ｓにおける粘度が１００Ｐａ・ｓから４０００Ｐａ・Ｓの範囲である請求項１又は２に記載のパテ状伝熱材。
4. 前記熱伝導性粒子は平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子と平均粒子径が２μｍ未満の無機粒子を含み、
   前記平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子は、粒子全体を１００質量％としたとき５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパテ状伝熱材。
5. 前記パテ状伝熱材の熱伝導率は０．２〜１０Ｗ／ｍＫの範囲である請求項１〜４のいずれか1項に記載のパテ状伝熱材。
6. 前記無機粒子が、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つの粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパテ状伝熱材。
7. 前記アルミナは、純度９９．５質量％以上のα−アルミナである請求項６に記載のパテ状伝熱材。
8. 前記パテ状伝熱材には、さらに無機粒子顔料が添加されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のパテ状伝熱材。
9. 前記パテ状伝熱材は、チューブ、シリンジ又はディスペンサーから押し出した後、９６時間経過後においても粘度測定が可能である請求項１〜８のいずれか１項に記載のパテ状伝熱材。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のパテ状伝熱材の製造方法であって、
    下記(a)〜(c)を含む成分を混合し部分架橋させ、
    (a)ベースポリマー：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部
    (b)架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンが、前記(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０.１モル以上０．５モル未満の量
    (c)白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmの量
    得られた部分架橋シリコーンに(d)熱伝導性粒子：シリコーンゾル１００質量部に対して１００〜２０００質量部を混合し、前記部分架橋シリコーンをシリコーンゾルとし、パテ状伝熱材を得ることを特徴とするパテ状伝熱材の製造方法。
11. 前記熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を含み、
    相対的に平均粒子径の小さな無機粒子は、Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が表面処理されている請求項１０に記載のパテ状伝熱材の製造方法。
12. ベースポリマー(a)のオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する請求項１０又は１１に記載のパテ状伝熱材の製造方法。

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