JP5653761B2 - 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、超高分子量プロピレン単独重合体を含有し、耐熱性及び強度に優れた微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。

高分子材料から形成される微多孔膜は、医療用、工業用の濾過膜、分離膜や、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等のセパレータ等、様々な用途に使用されている。

特に今般、携帯電話、モバイルパソコン、自動車用の一電源として、二次電池の需要量が増大してきており、電池用セパレータに対する需要も増大してきている。しかしながら、従来の高分子材料から形成される電池用セパレータは、種々の特性が不充分であり、特に耐熱性の観点において、満足のいく性能が得られていない。

電池用セパレータの耐熱性向上のため、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドまたはポリエチレン（ＰＥ）の高分子量化が行われてきたが、これらの材料でも充分な特性、特に耐熱性が得られなかった。

特許文献１には、ＭＦＲ≦１．２ｇ／１０分の高分子量ＰＰが記載されているが、実施例にはその検証データがなく効果が明らかでない。

特許文献２には、融点の異なるポリオレフィンを使用したセパレータが記載されているが、実施例のようにＭＦＲ＝３ｇ／１０分のＰＰとＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ではセパレータとしての所望の物性（例えば、無孔化維持上限温度等）が得られない。

特許文献３には、粘度平均分子量の異なるポリオレフィンを使用する微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、高分子量品としてはＰＥが使用されているのみであり、かつセパレータとしての物性が記載されていない。

特許文献４には、残存Ｃｌ量が５ｐｐｍ以下、粘度平均分子量が１００万以上であるポリオレフィン、特にメタロセンＰＥを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例はメタロセンＰＥのみであり所望の物性（例えば、１５０℃突刺強度等）が得られない。

特許文献５には、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万＜Ｍｖ＜６０万のＰＥと６０万≦Ｍｖ≦１０００万のＰＥと、ＰＰ（１５万≦Ｍｖ≦７０万）とからなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、セパレータとしての所望の物性（例えば、熱破膜温度等）が得られない。

特許文献６には、ＰＥと重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のＰＰを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例のＰＰは重量平均分子量Ｍｗが最高で８６万（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）程度であり、所望の物性（例えば、メルトダウン温度等）が得られない。

特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のポリオレフィン２種からなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例は何れもＨＤＰＥであり、所望の耐熱性は得られない。

このようにこれまで微多孔膜の耐熱性等の改良のために、高分子量ポリプロピレンの適用が行われてきたが、効果は充分ではなかった。

特開２００７−３１１３３２号公報 特許第３８５２４９２号明細書 特開２００７−０７０６０９号公報 特開２００５−２２５９１９号公報 特許第３９９５４６７号明細書 特開２００４−１９６８７１号公報 国際公開第００／４９０７４号パンフレット

本発明は以上のような事情からなされたものである。すなわち本発明は、超高分子量プロピレン単独重合体を含有し、耐熱性及び強度に優れた微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）〜（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とすることを特徴としている。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０〜９９．５％の範囲にあること。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること。
（４）ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６〜１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。

また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することが好ましい。

また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。

前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。

本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の要件を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を含有しているので、耐熱性及び強度に優れる微多孔膜を形成できる。

以下、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。

［微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物］
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）〜（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とすることを特徴としている。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０〜９９．５％の範囲にあること。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること。
（４）ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６〜１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。

本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物において、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

このような範囲で前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を含有すると、最終的に形成される微多孔膜は、耐熱性及び強度に優れる傾向がある。

以下、上記要件（１）〜（４）について詳細に説明する。

《要件（１）》
本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは７．２ｄｌ／ｇ以上２２ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは７．４ｄｌ／ｇ以上２１ｄｌ／ｇ未満である。本目的に適した後述するチーグラー系触媒を用い、該触媒の添加量等の重合条件を適宜調整することにより、極限粘度［η］が前記範囲内にある重合体を得ることができる。例えば、触媒の添加量を多くすることにより、極限粘度［η］を大きくすることができる。

極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ未満では分子の絡み合いが少なく、所望の強度を有する微多孔膜が得られない。２５ｄｌ／ｇ以上では延伸が困難で所望の微多孔膜が得られない。

《要件（２）》
本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率が９０．０〜９９．５％、好ましくは９３．５〜９９．５％、より好ましくは９４．０〜９９．５％の範囲にある。メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。本目的に適したチーグラー系触媒やドナーを用いることにより、メソペンタッド分率が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、重合温度を変更することによりメソペンタッド分率を調節することができる。

超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）のメソペンタッド分率が前記範囲にあると、得られる微多孔膜は、耐熱性や強度に優れる。

《要件（３）》
本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、ＤＳＣによって測定された融点が１５３〜１６７℃、好ましくは１６０〜１６６℃の範囲にある。本目的に適した後述するチーグラー系触媒を用いることにより、融点が前記範囲内にある重合体を得ることができる。超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の融点が前記範囲内にあると、得られる微多孔膜は、耐熱性に優れる。

超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣによって測定された融点が１５３℃未満では所望の耐熱性を有する微多孔膜が得られない。また１６７℃を超える場合には所望の微多孔膜が得られない。

《要件（４）》
本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６〜１２５℃に存在し、好ましくは１１７〜１２５℃に存在し、さらに好ましくは１１８〜１２５℃に存在するとともに、該ピークの半値幅が７．０℃以下であり、好ましくは６．０℃以下であり、さらに好ましくは５．５℃以下である。前記半値幅の下限は、特に限定されないが、１．０℃である。

前記ピークトップ温度が前記範囲内に存在すると、メルトダウン温度の優れた微多孔膜が得られる傾向があり、前記半値幅が前記範囲内であると、透気度の優れた微多孔膜が得られる傾向がある。

前記各物性の測定方法については後述する。

なお、本発明において、超高分子量ポリプロピレンとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万〜６００万、好ましくは１１０万〜５５０万、さらに好ましくは１２０万〜５００万のポリプロピレンのことをいう。

前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分として含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および強度に優れた微多孔膜を得ることができる。

（超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法）
以下、超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法を説明する。

本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、該プロピレン単独重合体（Ａ）が前記要件（１）〜（４）を満たす限りにおいて何ら限定されるものではないが、通常は高立体規則性チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを単独重合する製造方法をあげることができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。

上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。

マグネシウム化合物（ａ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）としては、たとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。

Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）
具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタン等があげられる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。

上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。

固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）上記（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１４）上記（１１）または（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（１６）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記（１１）〜（１６）で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。

前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミニウムおよび／または周期表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物（ｂ−２）、第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ｂ−３）などをあげることができる。

式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。

式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄（式中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。

式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ²はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ジアルキル化合物）（ｂ−３）。

前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえばＲ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m（Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m（Ｒ¹は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m（Ｒ¹は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q（Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。

前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。

ＳｉＲ³Ｒ⁴ _a（ＯＲ⁵）_3-a …（２）
（式（２）中、ａは０、１または２であり、Ｒ³はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）
式（２）において、Ｒ³の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。

また式（２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ⁴またはＲ⁵が２個以上存在する場合、Ｒ⁴同士またはＲ⁵同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ⁴とＲ⁵とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ³とＲ⁴とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。

式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ³がシクロペンチル基であり、Ｒ⁴がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ⁵がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。

式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。

上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。

予備重合オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。

予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。

本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。

重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。

重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。

重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。

（他の成分）
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することが好ましい。

・ポリプロピレン以外のポリオレフィン
本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物には、シャットダウン特性等の機能を付与する目的で、ポリエチレンを配合させてもよい。

ポリエチレンとは、密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ³、好ましくは９３０〜９６５ｋｇ／ｍ³のポリエチレンである。

ポリエチレンのデカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］は、好ましくは２〜４０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜４０ｄｌ／ｇである。

超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）とポリエチレンとを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレンの配合量は、付与される特性により異なるが、通常１〜９９質量％、好ましくは１０〜９５質量％である。

・可塑剤
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量を調整する目的で、可塑剤を配合させてもよい。可塑剤の配合量は、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１００質量部であることがさらに好ましい。

可塑剤としては室温で液体の溶剤として、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、室温で固体の溶剤としてステアリルアルコール、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの中では、室温で液体の溶剤が好ましく、特に流動パラフィンが好ましい。

・無機粉体
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量、耐熱性を調整する目的で、無機粉体を配合させてもよい。

無機粉体としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、炭素繊維や、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属の酸化物、窒化物などが挙げられる。これらの中では、金属の酸化物や窒化物が好ましく、特にシリカ粉体が好ましい。無機粉体の平均粒径は、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内にあることが望ましい。無機粉体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部における無機粉体の配合量は、１〜８０重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることがより好ましい。

（微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法）
本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、公知の各種の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いて、上述した各種成分を混練する方法が挙げられる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。又はペレタイズなしに直接微多孔膜用のシート又はフィルムに従来公知の技術を用いて成形できる。

（用途）
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。前記微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を用いて形成されるセパレータ、濾過膜、分離膜またはフィルターは、耐熱性および強度に優れる。

前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。

（微多孔膜）
上述した微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物から、耐熱性や強度の優れた微多孔膜を好適に製造することができる。

前記微多孔膜の製造方法は、（１）上述のポリプロピレン樹脂組成物又は各成分を個別に溶融混練する工程、（２）ダイリップより押出して冷却しシート又はフィルムを成形する工程、（３）シート又はフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程、必要に応じて（４）可塑剤を抽出、除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、を含む。何れも従来公知の技術を使用することができる。（１）では充分な溶融混練を行うため、二軸押出機が望ましい。（２）では長方形の口金形状をしたシート用ダイリップが望ましいが、円筒状のインフレーションダイリップ等も使用できる。（３）ではテンター法やロール法等で延伸温度６０〜１６０℃の範囲で面倍率２〜１００倍に延伸することが望ましい。また延伸は（４）や（５）の工程の前後で２度に分けて行うことも可能である。（４）では抽出溶剤として、ポリオレフィン樹脂及び無機粉体に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低い溶剤を用いることが望ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。（５）では加熱乾燥法や風乾法等が使用されるが、微多孔膜の特性を損なわない程度の温度で行うことが望ましい。その他必要に応じて、従来公知の核剤（リン酸エステル金属塩やソルビトール系化合物等のα晶核剤やアミド系化合物等のβ晶核剤）等の添加剤の配合、膜の熱処理、架橋処理、表面処理、親水化処理等の工程が行われてもよい。またシャットダウン機能を付与する等の目的で例えば上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも低融点の（上述のポリエチレンを含む）樹脂とのブレンドや多層化、更なる耐熱性付与を目的に上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも高融点の樹脂とのブレンドや多層化が行われてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。

（ｍ１）極限粘度［η］
プロピレン単独重合体の極限粘度［η］を、以下のとおりデカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。

サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求めた。

［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）。

（ｍ２）メソペンタッド分率
プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。

種類 ＪＮＭ−Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
分解能 ４００ＭＨｚ
測定温度 １２５℃
溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
パルス幅 ７．８μｓｅｃ
パルス間隔 ５ｓｅｃ
積算回数 ２０００回
シフト基準 ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
モード シングルパルスブロードバンドデカップリング

（ｍ３）融点（Ｔｍ）
プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて下記のとおり測定した。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。

＜サンプルシート作成＞
サンプルをアルミホイルで挟み、金型（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて下記条件でプレス成形した。

成形温度：２４０℃（加熱温度：２４０℃、予熱時間：７分）
プレス圧力：３００ｋｇ／ｃｍ²
プレス時間：１分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、サンプルシートを得た。

＜測定＞
得られたサンプルシートを下記測定容器に約０．４ｇ封入し、下記測定条件でＤＳＣ測定を行った。

（測定容器）
アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ ＰＡＮＳ １０μｌ ＢＯ―１４−３０１５）
アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ ＣＯＶＥＲ ＢＯ１４−３００３）

（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。

（ｍ４）重量平均分子量（Ｍｗ）
プロピレン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下のようにして測定した。

分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

（ｍ５）残存Ｃｌ量（ｐｐｍ）
プロピレン単独重合体０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置に導入し、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッ社製）により、プロピレン単独重合体の残存Ｃｌ量を測定した。

（ｍ６）灰分量
プロピレン単独重合体の灰分量を以下のとおり測定した。

プロピレン単独重合体から形成されたペレットをるつぼに入れ完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃で２時間、灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｗｔｐｐｍ）を求めた。

（ｍ７）ガーレー透気度
微多孔膜のガーレー透気度を、ＪＩＳ Ｐ８１１７により測定した。

（ｍ８）突刺し強度
微多孔膜の突刺し強度を、以下のとおり測定した。

直径１ｍｍ、０．５ｍｍＲの針を用いて２ｍｍ／秒で微多孔膜に突刺した時の最大荷重を測定し、２５ｍｍ厚さに換算した。

（ｍ９）メルトダウン温度
微多孔膜のメルトダウン温度を、以下のとおり測定した。

微多孔膜に２ｇの重りを取付け５℃／分で昇温した際、微多孔膜が溶融破膜した時の温度をメルトダウン温度とした。

（ｍ１０）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）測定
プロピレン単独重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、最大ピークのピークトップ温度および該ピークの半値幅を求めた。

まず、充填剤を含有したＴＲＥＦカラム（カラム温度９５℃）内に、試料（プロピレン単独重合体）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた試料溶液を導入した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で０℃まで降温した後、１０分間保持し、試料を充填剤表面に結晶化させた。

その後、カラムの温度を、昇温速度１．０℃／分で１４０℃まで昇温し、各温度で溶出した試料（プロピレン単独重合体）の濃度を検出した。そして、試料（プロピレン単独重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、最大ピークのピークトップ温度および該ピークの半値幅を求めた。

（測定条件）
測定装置：昇温溶出分別装置 ＴＲＥＦ２００＋型（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製）
ＴＲＥＦカラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８” ｏ．ｄ．×１５０ｍｍ）
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（３００ｐｐｍ ＢＨＴ含有）（＝ＯＤＣＢ）
試料濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：０．３ｍＬ
ポンプ流量：０．５ｍＬ／分
検出器：赤外分光光度計 ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製）
検出波数：３．４２μｍ
試料溶解条件：１５０℃×９０ｍｉｎ溶解 → ９５℃×４５ｍｉｎ静置

［合成例１］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ１）の合成）
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．７ミリモル、固体状チタン触媒成分（三井化学（株）社製ＴＫ２００触媒）４ｇを加えた。内温を２０℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり２．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．４６ミリモル含んだヘプタンスラリー１００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３２００ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ１）の特性を下記表１に示す。

［合成例２］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の合成）
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度４０℃、圧力０．８ＭＰａ−Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で３．０グラム含んだヘプタンスラリー６００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら４０℃で７時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３６５０ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ２）の特性を下記表１に示す。

［合成例３］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ３）の合成）
（１）予備重合
［合成例２］と同様に予備重合触媒成分を調製した。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ−Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．０グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら７０℃で５時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体２７４０ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ３）の特性を下記表１に示す。

［合成例４］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ４）の合成）
（１）予備重合
［合成例１］と同様に予備重合触媒成分を調製した。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．０２ＭＰａ−Ｇ張り込み、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、圧力０．８ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８４ミリモル含んだヘプタンスラリー１８ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体２９００ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ４）の特性を下記表１に示す。

［合成例５］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ５）の合成）
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度５０℃、圧力０．８ＭＰａ−Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．５グラム含んだヘプタンスラリー３００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら５０℃で６時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３２１０ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ５）の特性を下記表１に示す。

［合成例６］
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．７ミリモル、固体状チタン触媒成分（三井化学（株）社製ＴＫ２００触媒）４ｇを加えた。内温を２０℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり２．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温５０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．６９ミリモル含んだヘプタンスラリー１５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら５０℃で８時間重合を行った。

重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３０１０ｇを得た。

以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ６）の特性を下記表１に示す。

［実施例１〜４および比較例１〜２］
下記表２に示した割合でポリプロピレン樹脂組成物及び酸化防止剤イルガノックス１０１０＝１０００ｐｐｍ、固形パラフィン又は流動パラフィンを２５０℃回転数２０ｒｐｍのラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、６０ｒｐｍにて３分混練した。次に、２２０℃１００ｋｇ／ｃｍ²で加熱プレス後、３０℃で冷却、厚さ５００μｍのプレスシートを得た。該プレスシートを、１５０℃で４×５倍に延伸し、延伸フィルムを得た。該延伸フィルムを室温でｎ−ヘプタンに２時間浸漬後、室温で４時間真空乾燥し、固形パラフィン又は流動パラフィンを除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種物性を測定した結果を下記表２に示す。

Claims (7)

1. 下記要件（１）〜（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）；
   （１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること
   （２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０〜９９．５％の範囲にあること
   （３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること
   （４）ｏ−ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６〜１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
2. 請求項１に記載の超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を含む、微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
3. さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することよりなる、請求項２に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
4. セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることを特徴とする請求項２または３に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
5. 前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることを特徴とする請求項４に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
6. 前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項５に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
7. 前記分離膜が医療用分離膜であることを特徴とする請求項４に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。