JP5657442B2 - 着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子 - Google Patents
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Description
例えば、特定構造の緑色顔料と特定構造の黄色顔料2種とを併用することにより、色温度をあまり変えずにホワイトの明度を上げることが液晶表示装置用のカラーフィルタの緑色画素に用いる顔料として知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、固体撮像素子におけるカラーフィルタとしては青色、および赤色の画素の透過曲線におけるクロスポイントを下げることによって、色分解性を向上させて画像の色再現性を向上させることが求められており、上記した技術では未だ不足していた。
即ち、本発明は、経時安定性が良好で、微細な着色パターンを露光マスクのパターンサイズ通りに形成することができ、且つ、赤、緑、及び青の着色画素を有する固体撮像素子用のカラーフィルタを形成したときに高い解像力を有するカラーフィルタを形成しうる着色感放射性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記着色感放射性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<3> C.I.Pigment Yellow 185と、C.I.Pigment Yellow 150との含有比率が、質量基準で、32.0:68.0〜27.0:73.0の範囲であり、C.I.Pigment Green 36の含有量を100質量部とした場合のC.I.Pigment Yellow 185とC.I.Pigment Yellow 150との合計量が、15質量部〜30質量部の範囲である<1>に記載の着色感放射線性組成物。
<4> 前記(C)重合性化合物が、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
一般式(i)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。
<8> 前記(B)バインダーは、全繰り返し単位に占める(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位の割合が5個数%〜30個数%であり、全繰り返し単位に占める感放射線基を有する繰り返し単位の割合が20個数%〜30個数%である、<7>に記載の着色感放射線性組成物。
<9> さらに、(D)光重合開始剤を含む<1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
<10> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である<9>に記載の着色感放射線性組成物。
<11> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程とを、有するパターンの形成方法。
<13> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<14> <12>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
また、本発明は、前記着色感放射性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明の着色感放射線性組成物は、少なくとも、(A)顔料、(B)下記一般式(1)で表される化合物を共重合成分として含むバインダー(以下、適宜「特定バインダー」と称する。)、及び(C)重合性化合物を含有し、前記(A)顔料がC.I.Pigment Green 36、およびC.I.Pigment Green 7の少なくとも1種と、C.I.Pigment Yellow 185と、C.I.Pigment Yellow 150とを含むことを特徴とする。
本発明の着色感放射線性組成物は、着色剤として顔料を含有するものであり、該顔料として、C.I.Pigment Green 36(以下、適宜「PG36」と称する。)と、C.I.Pigment Yellow 185(以下、適宜「PY185」と称する。)と、C.I.Pigment Yellow 150(以下、適宜「PY150」と称する。)と、を必須に含有し、必要に応じてその他の着色剤(顔料、染料)を含有してもよい。
本発明においてはPG36と、PY185と、PY150とを必須に含有することで、緑色画素部の分光透過面積を小さくすることなく、しかも緑色画素部と青色画素部および赤色画素部との透過曲線におけるクロスポイントを下げることができるので、カラーフィルタを固体撮像素子用の色分離フィルタとして用いたとき、固体撮像素子のS/N比及びデバイス感度の性能を向上することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、PG36、PY185、およびPY150以外の公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料)を含有してもよい。
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等、
これら有機顔料は、2種以上を用いてもよい。
本発明に用いてもよい染料としては、特に制限はないが、黄色ないし緑色の従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
acid alizarin violet N;acid black 1、2、24、48;acid blue 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40〜45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1、3、5、9、16、25、27、50;acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid
red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow 1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また、染料は多量体であってもよい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
本発明の着色感放射線性組成物におけるPY185とPY150との含有比率は、質量基準で35.6:65.4〜21.0:79.0の範囲が好ましく、34.0:66.4〜24.0:76.0の範囲が更に好ましく、また、32.0:68.0〜27.0:73.0の範囲が更に好ましい。
この範囲内とすることで、クロスポイントをさらに下げることができるので、カラーフィルタを固体撮像素子用の色分離フィルタとして用いたとき、固体撮像素子のS/N比及びデバイス感度の性能がさらに向上する。
本発明の緑色の着色感放射線性組成物の効果を大きくするには、カラーフィルタの作製に用いる赤色、および青色の着色感放射線性組成物の透過曲線の設計も重要であり、赤色および青色の画素の透過曲線の設計によって、本発明の効果がさらに発揮される。
本発明の着色感放射線性組成物と併用して、特に好ましい赤色の着色感放射線性組成物は、C.I.Pigment Red 177、またはC.I.Pigment Red254を有するものであり、特にC.I.Pigment Red254を有するものが好ましい。前記赤色の着色感放射線性組成物には、色相を調整する黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 139が好ましく、C.I.Pigment Red254とC.I.Pigment Yellow 139とを含むことが特に好ましい。
さらに、本発明の着色感放射線性組成物を用いて構成されるカラーフィルタは緑色、赤色、および青色の3原色のカラーフィルタだけでなく、シアン色、黄色、マゼンタ色の補色を含めた6色カラーフィルタ、或いは3原色にシアン色、無色等を加えた4色カラーフィルタなど多色のカラーフィルタにおいても効果を発揮する。
顔料の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、放射線硬化が充分に進み、着色硬化膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
顔料分散液には、必要によって顔料分散剤、顔料誘導体、高分子材料、有機溶剤等を含むことができる。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
2種以上の顔料分散液とする場合、顔料分散液の顔料以外の組成、顔料分散液の調製方法は同じでも異なっていてもよい。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5〜100部の範囲が好ましく、10〜80部の範囲であることがより好ましい。
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその4級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲にあることが好ましく、3〜20部の範囲にあることがより好ましく、5〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。顔料分散液に用いうる有機溶剤としては、(E)有機溶剤として後述するものが挙げられる。
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、50〜95質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。
顔料分散液には、前記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、(B)特定バインダー及び/又は他の構造の高分子材料を更に含有してもよい。
他の高分子材料としては、更に、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
顔料分散液における他の高分子材料の含有量としては、顔料に対して、20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましく、40〜60質量%が更に好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、(B)下記一般式(1)で表される化合物を共重合成分として含むバインダー(特定バインダー)を含有する。
なお、R1及びR2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
これらの中でも、特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
一般式(1)で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はないが、有機溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでアリール(メタ)アクリレート、又はアルキル(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等が挙げられる。
これらのうちでも、(メタ)アクリル酸を共重合成分としてとして含むことが好ましい。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させる処理の方法は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3, 4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
その中でも、特定バインダーとしては、一般式(1)で表される化合物が、溶媒への溶解性及び現像性の観点から有利であり、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び/又はメタクリル酸を共重合成分として共重合したバインダーであることが特に好ましい。
ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)として測定した。
また、特定バインダーは前記した顔料分散液の調製において、一部又は全部を添加してもよい。
本発明の着色感放射線性組成物における特定バインダーの含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、5〜45質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。この範囲内とすることで本発明の効果が十分に発揮される。
本発明の感放射線性組成物は、(C)重合性化合物を含有する。
(C)重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010-160418、特開2010-129825号各公報、特許4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
前記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
前記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、必要に応じて重合性化合物として酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
炭素数が2以上のアルキレンオキシ基を含有する重合性化合物の中でも、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
一般式(i)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7(300〜308頁)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
本発明の感放射線性組成物は、(D)光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における(D)光重合開始剤(以下、単に「重合開始剤」ということがある。)としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
6−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE−01(BASF社製)、IRGACURE OXE−02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及びnは、後述する一般式(OX−2)におけるY、X、及びnとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(OX−2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX−1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式(OX−2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
一般式(OX−3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、一般式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である
本発明の着色感放射線性組成物は、開始剤の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
本発明の着色感放射線性組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-1-フェニルベンズイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は2種以上混合して使用することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
本発明の特定バインダーが、酸性基を含有する(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含む等によってアルカリ可溶性を示す場合には、特定バインダーをアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特定バインダーのうちアルカリ可溶性を示すもの、および特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体の少なくとも一方を用いることが好ましく、また両方を含んでいてもよい。
特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002-229207号公報及び特開2003-335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体であるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色感放射線性組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、着色感放射線性組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや2-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
本発明の着色感放射線性組成物は、上記した(A)〜(D)の各成分及び所望により用いられる他の成分と共に、(E)有機溶剤を用いて調製することが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜2.5μm程度、さらに好ましくは0.01〜2.0μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色領域(着色パターン)を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
着色層形成工程では、基板体上に、本発明の着色感放射線性組成物を塗布して該着色感放射線性組成物からなる着色層(感放射線性組成物層)を形成する。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(感放射線性組成物層)を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の放射線が好ましく用いられる。照射量は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、各色(例えば、3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)する。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20〜50℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒〜180秒、好ましくは30秒〜60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤2種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
(バインダー1の合成)
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下、「DM」と称する。) 12部
・ベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」と称する。) 70部
・メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と称する。) 10部
・メタクリル酸(以下、「MAA」と称する。) 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 34部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」と称する。) 35部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
このようにしてバインダー1の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー1の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 20部
・BzMA 70部
・MMA 10部
・MAA 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 25部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA 35部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー2の溶液(固形分濃度40%)を得た。
得られたバインダー2の各モノマー由来の成分について、1H−NMRを用いて解析した。また、重量分子量についてはGPCにて測定した。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 22部
・BzMA 70部
・MMA 20部
・MAA 50部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 32部
・n−ドデカンチオール 7部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA 40部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル62部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー3の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー3の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 30部
・BzMA 70部
・MMA 10部
・MAA 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 36部
・n−ドデカンチオール 5部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・GMA 35部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル18部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー4の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー4の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 40部
・BzMA 70部
・MMA 10部
・MAA 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 32部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA 35部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル62部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー52の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー5の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・BzMA 70部
・MMA 10部
・MAA 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 32部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA 35部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル62部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー6の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー6の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
(顔料分散液G−1の調製)
C.I.Pigment Green 36(PG36)を83部と、C.I.Pigment Yellow 185(PY185)を5部とC.I.Pigment Yellow 150(PY150)を12部と、DISPERBYK−2001(ビックケミー社製)65部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)385部とを加えて560部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液G−1を調製した。
PG36を83部と、PY185を10部と、PY150を7部と、DISPERBYK−2001 65部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部と、PGMEA 385部とを加えて560部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液G−2を調製した。
PG36を83部と、PY185を2部と、PY150を15部と、DISPERBYK−2001 65部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部と、PGMEA 385部とを加えて560部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液G−3を調製した。
PG36を83部と、PY139を10部と、PY150を7部と、DISPERBYK−2001 65部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部と、PGMEA 385部とを加えて560部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液G−4を調製した。
PG36を83部と、PY185を17部と、DISPERBYK−2001 65部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部と、PGMEA 385部とを加えて560部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液G−5を調製した。
〔着色感放射線性組成物GS−1の調製〕
得られた顔料分散液を用い、下記の組成を混合、撹拌し、ろ過して着色感放射線性組成物を調製した。着色感放射線性組成物の固形分量は、25%であり、この着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の含有量は、50%である。
<組成>
・(A)顔料分散液G−1 70部
・(D)光重合開始剤:IRGACURE OXE01〔2-(o-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン〕、BASF社製 1.2部
・(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.56部
(日本化薬社製、製品名:KAYARAD DPHA)
・(C)重合性化合物:重合性化合物A 下記構造 3.64部
・(B)特定バインダー:バインダー2 2.72部
・フッ素系界面活性剤:F−475(DIC社製) 0.01部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・有機溶剤:PGMEA 20.8部
C.I.Pigment Red 254を9.6部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を6.8部、PGMEA 79.3部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。
この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液Rを得た。
得られた顔料分散液Rを用い、下記の組成を混合、撹拌し、着色感放射線性組成物RSを調製した。
<組成>
・顔料分散液:顔料分散液R 69.74部
・バインダーA(下記構造、39%PGMEA溶液) 8.60部
・特定重合性化合物:重合性化合物A(下記構造) 3.41部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE-01(下記構造、BASF社製) 0.98部
・界面活性剤:
メガファックF−781(DIC(株)製、0.2%3-エトキシプロピオン酸エチル溶液) 4.17部
パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製) 1.68部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール(1.0%PGMEA溶液) 0.002部
・有機溶剤:
PGMEA 4.17部
3-エトキシプロピオン酸エチル(以下、「EEP」と称する。) 7.24部
C.I.Pigment Blue 15:6を9.5部、C.I.Pigment Violet 23を2.4部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を5.6部、PGMEA 82.5部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。
この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液Bを得た。
得られた顔料分散液Bを用い、下記の組成を混合、撹拌し、着色感放射線性組成物BSを調製した。
<組成>
・顔料分散液:顔料分散液B 48.32部
・バインダー:
バインダーA(下記構造、39%PGMEA溶液) 6.31部
バインダーB(下記構造、54%PGME溶液) 2.30部
・重合性化合物:
DPHA(日本化薬(株)製) 3.83部
重合性化合物B(下記構造) 3.83部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE-01(下記構造、BASF社製) 2.95部
・界面活性剤:
メガファックF−781(DIC(株)製、0.2%EEP溶液) 4.17部
パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製) 0.23部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール(1.0%PGMEA溶液) 0.004部
・有機溶剤:EEP 28.05部
8インチシリコンウェハ上に、感光性透明組成物であるCT−2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約1μmとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1.4μm角のBayerパターンで、得られたカラーフィルタがRGGBとなるようにパターン露光し、21行×19列のマトリックス状に配列されたパターンの計399箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記21行は、最小露光量を500J/m2とし、500J/m2から500J/m2間隔で1行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記19列は、焦点距離最適値(Foucus 0.0μm)を中心として0.1μm間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央1列を焦点距離最適値とし、1列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、1.4μm角の正方形ピクセルパターンが4mm×3mmの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。このようにして、パターンの一辺のサイズが1.4μmであるパターンを形成する露光量にて露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、緑色の着色画素を有するシリコンウェハを得た。
(1.画質性能 デバイス感度)
実施例1の緑色の着色感放射線性組成物GS−1を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2でベタ露光した。次いでCD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、緑色のベタの着色層を有するガラス基板を得た。
この基板を、分光光度計(大塚電子社製 型式 MCPD−2000)を用いて、400nm〜700nmの透過率を測定し、透過曲線を得た。
<評価基準>
◎:積算透過面積が、2100を超える。
○:積算透過面積が、1950を超え、2100以下。
△:積算透過面積が、1850を超え、1950以下。
×:積算透過面積が、1750以下。
デバイス感度の評価に用いた透過曲線の50%透過率を示す短波長側の波長を、色再現性の指標として、下記の評価基準で評価した。
緑色画素の透過曲線の短波長側における50%透過率を示す波長を長波長側にすることによって、青色画素の透過曲線と緑色画素の透過曲線とのクロスポイントを下げることができるので、固体撮像素子の色再現性が向上する。
<評価基準>
◎:短波長側における50%透過率を示す波長が、488nmを超える。
○:短波長側における50%透過率を示す波長が、484nmを超え、488nm以下。
△:短波長側における50%透過率を示す波長が、478nmを超え、484以下。
×:短波長側における50%透過率を示す波長が、478以下。
上記で得られた緑色の着色画素を有するシリコンウェハの緑色画素を、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をSEM像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。評価基準は、下記に示すが、◎〜○は実用上使用可能である。
<評価基準>
◎:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、未露光部には溶解残渣はなく、パターン形状は良好な矩形であった。
○:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、未露光部には溶解残渣はみられなかった。
△:露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して1:1で形成されていないか、あるいは未露光部に現像不良がみられた。
×:未露光部がほとんど溶解せず、露光部もマスクサイズに対して1:1で形成されていなかった。
得られた緑色の着色感放射線性組成物GS−1を45℃で3日間保管し、保管前、および保管後の着色感放射線性組成物を使用した露光部の着色パターンの寸法を、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、保管前と保管後との着色パターンの寸法変化(ΔCD=保管前の露光部の着色パターンの寸法−保管後の露光部の着色パターンの寸法)を求め、経時安定性を評価する指標とした。評価基準は、下記に示すが、◎〜○は実用上使用可能である。
<評価基準>
◎: ΔCD ≦0.02μm
○: 0.02μm< ΔCD ≦0.05μm
△: 0.04μm< ΔCD ≦0.07μm
×: ΔCD >0.07μm
実施例1において、緑色の着色感放射線性組成物GS−1の調製に用いた顔料分散液の種類、重合性化合物の含有量、及びバインダーの種類を、表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
評価結果を表3に示す。
また、実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて下記に示す。
Claims (14)
- (A)顔料、
(B)下記一般式(1)で表される化合物、ベンジルメタクリレート、及びメタクリル酸メチルを共重合成分として含み、全繰り返し単位に占める下記一般式(1)で表される化合物に由来する繰り返し単位の割合が5個数%〜15個数%であり、全繰り返し単位に占めるベンジルメタクリレート及びメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の割合が40個数%〜70個数%であるバインダー、
及び(C)重合性化合物を含有し、
前記(A)顔料がC.I.Pigment Green 36と、C.I.Pigment Yellow 185と、C.I.Pigment Yellow 150とを含む、
着色感放射線性組成物。
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜25のアルキル基を表す。 - C.I.Pigment Yellow 185と、C.I.Pigment Yellow 150との含有比率が、質量基準で、35.6:65.4〜21.0:79.0の範囲である請求項1に記載の着色感放射線性組成物。
- C.I.Pigment Yellow 185と、C.I.Pigment Yellow 150との含有比率が、質量基準で、32.0:68.0〜27.0:73.0の範囲であり、C.I.Pigment Green 36の含有量を100質量部とした場合のC.I.Pigment Yellow 185とC.I.Pigment Yellow 150との合計量が、15質量部〜30質量部の範囲である請求項1に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(C)重合性化合物が、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(C)重合性化合物が、下記一般式(i)または一般式(ii)で表される化合物の群から選択された少なくとも1種である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
〔一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式(i)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、Xで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。 - 前記(B)バインダーが、さらに(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むバインダーである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(B)バインダーが、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位のカルボキシル基に、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させた感放射線性基を有するバインダーである請求項6に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(B)バインダーは、全繰り返し単位に占める(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位の割合が5個数%〜30個数%であり、全繰り返し単位に占める感放射線性基を有する繰り返し単位の割合が20個数%〜30個数%である、請求項7に記載の着色感放射線性組成物。
- さらに、(D)光重合開始剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項9に記載の着色感放射線性組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程とを、有するパターンの形成方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を具備するカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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