JP5659676B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S
O2)2、LiCF3(CF2)3SO3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の高誘電率溶媒と−ジメチルカーボネート−ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
例えば特許文献1には、電解液に特定のホスフィン酸エステルを特定の濃度範囲で含有させることにより、高温連続充電特性や高温保存特性が改善されることが提案されている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用することができにくくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
よって、高温保存特性については、電池特性の劣化を抑制することが求められるが、特許文献1乃至5に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、未だ満足しうるものではなかった。加えて高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、従来技術によっては電池特性の劣化の抑制、及びガス発生の抑制の、双方を同時に満たすことはできなかった。
すなわち、第一の発明の要旨は、下記に存する。
(1)電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、下記式(I)で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(2)前記非水電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
(3)電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、下記式(II)で表されるリン酸エステル化合物、並びにフッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(4)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が(1)乃至(3)の何れかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
[第一の発明について]
<非水系電解液>
第一の発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解
する非水溶媒を有し、下記式(I)で表されるリン酸エステルを非水系電解液中に含有する。
[式(I)で表されるリン酸エステル]
前記リン酸エステルは、上記式(I)で表される構造を有する限り特に限定されないが、化合物の分子量は、通常122以上であり、通常2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下である。
シエチル)エチニルフォスフェート、(トリフルオロエトキシエチル)ジエチニルフォスフェート、ジ(メトキシメチル)プロパルギルフォスフェート、(メトキシメチル)ジプロパルギルフォスフェート、ジ(メトキシエチル)プロパルギルフォスフェート、(メトキシエチル)ジプロパルギルフォスフェート、ジ(トリフルオロエトキシメチル)プロパルギルフォスフェート、(トリフルオロエトキシメチル)ジプロパルギルフォスフェート、ジ(トリフルオロエトキシエチル)プロパルギルフォスフェート、(トリフルオロエトキシエチル)ジプロパルギルフォスフェート、等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合を含有する鎖状の不飽和有機基を有する。
フォスフェート、トリ(イソシアナトエチル)フォスフェート、(イソシアナトエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(イソシアナトエチル)エチルフォスフェート、(イソシアナトエチル)ジプロピルフォスフェート。
(トリフルオロメチルオキシスルホニルエチル)ジプロピルフォスフェート、ジ(トリフルオロメチルオキシスルホニルエチル)プロピルフォスフェート、(エトキシスルホニルメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(エトキシスルホニルメチル)メチルフォスフェート、トリ(エトキシスルホニルメチル)フォスフェート、(エトキシスルホニルメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(エトキシスルホニルメチル)エチルフォスフェート、(エトキシスルホニルメチル)ジプロピルフォスフェート、ジ(エトキシスルホニルメチル)プロピルフォスフェート、(エトキシスルホニルエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(エトキシスルホニルエチル)メチルフォスフェート。
ルフォスフェート、トリスアクリロイルオキシメチルフォスフェート、(アクリロイルオキシエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(アクリロイルオキシエチル)メチルフォスフェート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、(アクリロイルオキシプロピル)ジメチルフォスフェート、ジ(アクリロイルオキシプロピル)メチルフォスフェート。
オキシ)メチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]メチルフォスフェート、トリス[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]フォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]ジメチルフォスフェート。
ス(N−メチルメタンアミン)、N,N’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホ
ニル)]トリス(N−エチルエタンアミン)、トリ[(シクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルシクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、ジペンタエリスリトールジフォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、ヘテロ原子間不飽和結合を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;トリ(トリフルオロメトキシフェニル)フォスフェート、トリ(メチルオキシスルホニルフェニル)フォスフェート、トリ(ビニルスルホニルフェニル)フォスフェート、トリ[(フェニルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリス[(2,5−ジ
オキソ−2,5−ジヒドロ−ピロリル)エチル]ホスフェート、トリス[(4−メチレン
−1,3−ジオキソラン−2−イル)エチル]ホスフェート、ペンタエリスリトールフォ
スフェートアリルエーテル、N,N’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホニル
)]トリス(N−エテニルエテンアミン)。
フェート、トリ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]フォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]エチルフォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]メチルフォスフェート、トリ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]フォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]エチルフォスフェート。
ルギルオキシメチル)エチルフォスフェート、(プロパルギルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(プロパルギルオキシエチル)エチルフォスフェート、(1−プロピニルオキシメチル)ジメチルフォスフェート。
ロイルオキシ)プロピル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−フルオロアクリロイルオキシ)プロピル]エチルフォスフェート、[(2−フルオロアクリロイルオキシ)メチル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−フルオロアクリロイルオキシ)メチル]プロピルフォスフェート、[(2−フルオロアクリロイルオキシ)エチル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−フルオロアクリロイルオキシ)エチル]プロピルフォスフェート、[(2−フルオロアクリロイルオキシ)プロピル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−フルオロアクリロイルオキシ)プロピル]プロピルフォスフェート、[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)メチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)メチル]メチルフォスフェート。
、ジ[(アクリロイルアミノメチル)メチル]メチルフォスフェート、トリス[(アクリロイルアミノメチル)メチル]フォスフェート、[(アクリロイルアミノメチル)エチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(アクリロイルアミノメチル)エチル]メチルフォスフェート、トリス[(アクリロイルアミノメチル)エチル]フォスフェート、[(アクリロイルアミノメチル)プロピル]ジメチルフォスフェート、ジ[(アクリロイルアミノメチル)プロピル]メチルフォスフェート、トリス[(アクリロイルアミノメチル)プロピル]フォスフェート、[(アクリロイルアミノメチル)メチル]ジエチルフォスフェート。
ス(N−メチルメタンアミン)、N,N’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホ
ニル)]トリス(N−エチルエタンアミン)、トリ[(シクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルシクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、ジペンタエリスリトールジフォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、ヘテロ原子間不飽和結合を含有する環状の不飽和有機基を有する。
ェート、ペンタエリスリトールフォスフェートアリルエーテル、N,N’,N’’−[ホ
スホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エテニルエテンアミン)、2−メチルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホレン−4−フルオロ−2−オキシド、トリス(ピ
ロール−1−エチル)フォスフェート、トリス(ピリジン−1−エチル)フォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合及びヘテロ原子を含有する環状の不飽和有機基を有する。
チル)エチルフォスフェート、(メタクリロイルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メタクリロイルオキシエチル)エチルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]メチルフォスフェート、トリス[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]フォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]メチルフォスフェート、トリス[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]フォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]エチルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]エチルフォスフェート。
ルメタンアミン)、N,N’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホニル)]トリ
ス(N−エチルエタンアミン)、トリ[(シクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルシクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、ジペンタエリスリトールジフォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、ヘテロ原子間不飽和結合を含有する環状の不飽和有機基を有する。
キシフェニル)フォスフェート、トリ(メチルオキシスルホニルフェニル)フォスフェート、トリ(ビニルスルホニルフェニル)フォスフェート、トリ[(フェニルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルフェニルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリス[(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−ピロリル)エチル]ホスフェート、トリス[(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−イル)エチル]ホスフ
ェート、ペンタエリスリトールフォスフェートアリルエーテル、N,N’,N’’−[ホ
スホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エテニルエテンアミン)、トリス(ピロール−1−エチル)フォスフェート、トリス(ピリジン−1−エチル)フォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合及びヘテロ原子を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステルが好適である。
式(I)で表されるリン酸エステル化合物の含有量は、電解液中に、下限値として0.001質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましい。一方上限値としては、50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。上記含有量の範囲であると高温下における保存特性の向上がより顕著に発揮される。
本発明の非水系電解液は、式(I)で表されるリン酸エステル化合物に加え、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた1種または複数の化合物を含有することができる。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、1,2−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物;ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−n−プロピル−2−ビニルエチレンカー
ボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物;1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジエチル−2−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物;エチニルエチレンカーボネート、1,2−ジエチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
(フッ素原子を有する環状カーボネート化合物)
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、2−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、2‐メチル‐2‐ブテン二トリル、2‐ペンテンニトリル、2-メチル−2−ペンテンニトリル、3-メチル−2−ペンテンニトリル、2−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル−ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2
−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のモノニトリル化合物;マロノニトリル、スクシノニトリル、2−メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル、2-メチレングルタロニトリル等のジニトリル化合物;テトラシアノエチレン等のテ
トラニトリル化合物等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリルが高温保存特性向上の点から好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物;メタン−ジソシアネート、1,2−エタン−ジソシアネート、1,6−ヘキサン−ジソシアネート、1,3−プロパン−ジソシアネート4−ジシア
ネートブタン等の−ジソシアネート化合物;メチルイソシアネートホルメート、エチルイソシアネートホルメートメチルイソシアネートアセテート、エチルイソシアネートアセテート、n−プロピルイソシアネートアセテート、メチル3−イソシアネートプロピオネート、エチル3−イソシアネートプロピオネート、n−プロピル3−イソシアネートプロピオネートメチル2−イソシアネートプロピオネート。
本発明において「ホスファゼン化合物」とは、−PXaXb=N−で表わされる構造単位を有する化合物をいう(ここでXa、Xbは各々独立に、一価の置換基を表わす)。上述の構造単位の数とその結合状態によって、当該構造単位1つのみからなるモノホスファゼン、当該構造単位が環状に複数結合した環状ホスファゼン、当該構造単位が鎖状に複数結合したポリホスファゼン等に分類される。ホスファゼン化合物の種類は特に制限されず、上記分類の何れに該当する化合物を用いることも可能であるが、中でも、下記一般式(III
)で示される環状ホスファゼン、及び/又は、下記一般式(IV)で示される鎖状ホスファゼンを用いることが高温保存特性向上の点から好ましい。
わすものとする。)は、各々独立に、一価の置換基を表わす。一価の置換基としては、本発明の趣旨を損なうものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、R−O−で表わされる基(Rは、アルキル基又はアリール基を表わす。以下適宜「RO基」という。)等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子又はRO基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましく、特にフッ素が好ましい。一方、RO基としては、Rがアルキル基の場合、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。Rとして好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。一方、Rがアリール基の場合、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、Rのアルキル基又はアリール基が有する水素は、ハロゲン元素で置換されていても良い。特にフッ素置換することにより、電気化学安定性が高くなるので好ましい。上記Xは、全て同一の種類の置換基でも良いが、2種以上の異なる種類の置換基を組み合わせても良い。
整数を表わす。また、一般式(IV)において、mは通常0以上、また、通常10以下、好ましくは3以下の整数を表わす。nやmが10を超えると、これらの化合物を電解液に含有させた場合に粘度が高くなり、電導度の低下による負荷特性の電池性能の低下を招くおそれがある。
上、また、通常2000以下、好ましくは1000以下の範囲である。分子量が高過ぎると溶解不良が生じたり、高粘度化により負荷特性が悪化してしまうので好ましくない。
(スルフィド化合物)
スルフィド化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−n−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メ
チルイソプロピルスルフィド、メチルn−ブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチルtert−ブチルスルフィド、メチルシクロペンチルスルフィド、メチルシクロヘキシルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルn−ブチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、エチルtert−ブチルスルフィド、エチルシクロペンチルスルフィド、エチルシクロヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジ(2−トルイル)スルフィド、ジ(3−トルイル)スルフィド、ジ(4−トルイル)スルフィド、ジビニルスルフィド。
スルフィド、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)スルフィド、エチル(パーフルオロ−n−プロピル)スルフィド、エチル(2−フルオロイソプロピル)スルフィド、エチル(2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル)スルフィド、エチル(パーフルオロ−n−ブチル)スルフィド、エチル(2−フルオロ−tert−ブチル)スルフィド、エチル(パーフルオロ−tert−ブチル)スルフィド、エチル(2−フルオロシクロヘキシル)スルフィド。
ロフェニル)スルフィド、エチル(2,4−ジフルオロフェニル)スルフィド、エチル(3,5−ジフルオロフェニル)スルフィド、エチル(2,4,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、エチル(パーフルオロフェニル)スルフィド、エチル(1−フルオロビニル)スルフィド、エチル(2−フルオロビニル)スルフィド、エチル(パーフルオロビニル)スルフィド、エチル[(2−フルオロフェニル)エチル]スルフィド、エチル[(3−フルオロフェニル)メチル]スルフィド。
チル]メチルカーボネート等が挙げられ、中でも、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフ
ィド、ジ(2−アリルチオエチル)スルフィド等が高温保存特性向上の点から好ましい。
ジスルフィド化合物の具体例としては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジシクロペンチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、メチルイソプロピルジスルフィド、メチルn−ブチルジスルフィド、メチルイソブチルジスルフィド、メチルtert−ブチルジスルフィド、メチルシクロペンチルジスルフィド、メチルシクロヘキシルジスルフィドエチルプロピルジスルフィド、エチルイソプロピルジスルフィド、エチルn−ブチルジスルフィド、エチルイソブチルジスルフィド、エチルtert−ブチルジスルフィド、エチルシクロペンチルジスルフィド、エチルシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ(2−トルイル)ジスルフィド、ジ(3−トルイル)ジスルフィド。
ロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,3−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,4−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(3,5−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(パーフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(1−フルオロビニル)ジスルフィド、メチル(2−フルオロビニル)ジスルフィド、メチル(パーフルオロビニル)ジスルフィド、メチル[(2−フルオロフェニル)メチル]ジスルフィド、メチル[(3−フルオロフェニル)メチル]ジスルフィド、メチル[(4−フルオロフェニル)メチル]ジスルフィド、メチル[(パーフルオロフェニル)メチル]ジスルフィド、エチル(2−フルオロフェニル)ジスルフィド、エチル(3−フルオロフェニル)ジスルフィド。
−トリフルオロエチル)(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(パーフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1−フルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2−フルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(パーフルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)[(2−フルオロフェニル)メチル]ジスルフィド。
鎖状のスルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン、ジフェニルスルホン、ジシクロへキシルスルホン、ジ(フルオロフェニル)スルホン、ビス(ビニルスルホニル)メタン、ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(ビニルスルホニル)プロパン、ビス(ビニルスルホニル)ブタン、ビス(アリルスルホニル)メタン、ビス(アリルスルホニル)エタン、ビス(アリルスルホニル)プロパン、ビス(アリルスルホニル)ブタン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(フェニルスルホニル)エタン、ビス(フェニルスルホニル)プロパン、ビス(フェニルスルホニル)ブタン、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)プロピル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)ブチル]エーテルビス(2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル)メタン。
ルスルホラン、2,5−ジメチルスルホラン、3,4−ジフェニルスルホラン、3−スルホレン、2−スルホレン、ペンタメチレンスルホン、1,4−オキサチアン−4,4−ジオキシド、3,4‐エポキシテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、2,4‐ジメチルテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、オクタフルオロテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、3‐オキソテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、2,5−
ジビニルテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、テトラヒドロ−2,5−ビス(エト
キシカルボニル)チオフェン1,1−ジオキシド、ジメチピン等が挙げられ、高温保存特性向上と充放電効率向上の点から、スルホラン、2−メチルスルホラン、3−スルホレン、2−スルホレン、2,5−ジビニルテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、テトラヒドロ−2,5−ビス(エトキシカルボニル)チオフェン1,1−ジオキシド等が好ましい。
鎖状モノスルホン酸エステルの具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、エチルエタンスルホネート、メトキシメチルメタンスルホネート、2−メトキシエチルメタンスルホネート、トリフルオロメチルメタンスルホネート、メチル(トリフルオロメタン)スルホネート、2−フルオロエチルメタンスルホネート、2−フルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2−フルオロエタン)スルホネート、2,2−ジフルオロエチルメタンスルホネート、2,2−ジフルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2,2−ジフルオロエタン)スルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルメタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエタン)スルホネート、フェニルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルメタンスルホネート、メチルシクロヘキサンスルホネート、(4−シクロヘキシルフェニル)メタンスルホネート。
ルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン、3−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン等が好ましい。
2−ジフルオロエタンスルホネート)、1,2−プロパンジオールビス(2,2−ジフルオロエタンスルホネート)。
)、1,3−プロパンジオールビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタンスルホネート)、3−プロパンジオールビス(1−トリフルオロメチルエタンスルホネート)、1,3−プロパンジオールジ(1−メチル−1−トリフルオロメチルエタンスルホネート)、1,3−プロパンジオールビス(1−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート)等の1,3−プロパンジオールジスルホネート類;1,2−ブタンジオールジメタンスルホネート、1,2−ブタンジオールジエタンスルホネート、1,2−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、1,2−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、1,2−ブタンジオールビス(ヘプタフルオロプロパンスルホネート)。
ルホン酸メチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸エチル)エーテル、ビス(プロパンスルホン酸エチル)エーテル、エタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、エチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、トリス(メタンスルホン酸メチル)メタン、メタンジスルホン酸ジビニル、メタンジスルホン酸ジアリル。
ート、4−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、4−ブタンジオールジ(フルオロメタンスルホネート)、4−ブタンジオールビス(ジフルオロメタンスルホネート)、4−ブタンジオールジ(2−フルオロエタンスルホネート)、4−ブタンジオールビス(2,2−ジフルオロエタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)等の1,4−ブタンジオールジスルホネート類;
メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、4エタンジ
スルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、メタンジスルホン酸ジビニル、メタンジスルホン酸ジアリル、エタンジスルホン酸ジビニル、エタンジスルホン酸ジアリル、プロパンジスルホン酸ジビニル、プロパンジスルホン酸ジアリル等のジスルホン酸エステル類等が好ましい。さらに、この中でも、エタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、
。
2−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、2−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、2−ブタンジオールジ(フルオロメタンスルホネート)、2−ブタンジオールジ(2−フルオロエタンスルホネート)、1,2−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)等の1,2−ブタンジオールジスルホネート類;3−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、3−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、3−ブタンジオールジ(フルオロメタンスルホネート)、3−ブタンジオールジ(2−フルオロエタンスルホネート)、1,3−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)等の1,3−ブタンジオールジスルホネート類;
4−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、4−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、4−ブタンジオールジ(フルオロメタンスルホネート)、4−ブタンジオールジ(2−フルオロエタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)等の1,4−ブタンジオールジスルホネート類;プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジビニル、プロパンジスルホン酸ジアリル等のジスルホン酸エステル類等が高温保存特性向上の点から特に好ましい。
,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3−フルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6,6−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6−フルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6,6−ジフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,6−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド。
−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジメチル−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3−フルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジフルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3,3−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド。
ド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6−フルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6,6−ジフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,6−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,6−ジフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3,6,6−テトラメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3,6,6−テトラフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3-メチル−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド。
本発明で使用する酸無水物として、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられる。
カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸無水ペンタフルオロプロピオン酸無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、2−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物が充放電効率の向上と負極抵抗の上昇のバランスの点から好ましい。
、テトラフルオロ−1,2−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−1,3−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−1,4−ブタンジスルホン酸無水物、3−フルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、4−フルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、3,4,5,6−テトラフルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、エチオン酸シクロ無水物等を挙げることができる。これらの中でも、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、1,2−エタンジスルホン酸無水物、3−プロパンジスルホン酸無水物、1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物が高温保存特性の向上と負極抵抗の上昇のバランスの点から好ましい。
3−スルホプロピオン酸無水物、2,2−ジエチル−3−スルホプロピオン酸無水物、2−フルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2,2−ジフルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2,2,3,3−テトラフルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2−スルホ安息香酸無水物、3−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、4−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、5−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、6−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3,6−ジフルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3,4,5、6−テトラフルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、4−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、5−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、6−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物等を挙げることができる。
α位に置換基を有するラクトン化合物の具体例としては、α−メチル−β−プロピオラクトン、α−エチル−β−プロピオラクトン、α−プロピル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピオラクトン、α−アリル−β−プロピオラクトン、α−フェニル−
β−プロピオラクトン、α−トリル−β−プロピオラクトン、α−ナフチル−β−プロピオラクトン、α−フルオロ−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジエチル−β−プロピオラクトン、α−エチル−α−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−α−フェニル−β−プロピオラクトン、α,α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α,α−ジトリル−β−プロピオラクトン、α,α−ビス(ジメチルフェニル)−β−プロピオラクトン、α,α−ジナフチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジビニル−β−プロピオラクトン。
トン、α,α−ジメチル−δ−バレロラクトン、α,α−ジエチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−フェニル−δ−バレロラクトン、α,α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α,α−ジトリル−δ−バレロラクトン、α,α−ビス(ジメチルフェニル)−δ−バレロラクトン、α,α−ジナフチル−δ−バレロラクトン、α,α−ジビニル−δ−バレロラクトン。
α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−バレロラクトン、α
,α−ジメチル−δ−バレロラクトン、α,α−ジメチル−γ−カプロラクトン、α,α−ジメチル−δ−カプロラクトン等のα,α−ジメチル置換ラクトン類;α,α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α,α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、α,α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α,α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、α,α−ジフェニル−δ−カプロラクトン等のα,α−ジフェニル置換ラクトン類などが好ましい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α,α−ジフェニル−γ−ブチロラクトンなどがより好ましい。
炭素−炭素三重結合を有する化合物の具体例としては、2−プロピニルメチルカーボネート、2−プロピニルエチルカーボネート、2−プロピニルプロピルカーボネート、2−プロピニルブチルカーボネート、2−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、2−プロピニルフェニルカーボネート、ビス2−プロピニルカーボネート、2−ブチニルメチルカーボネート、2−ブチニルエチルカーボネート、2−ブチニルプロピルカーボネート、2−ブチニルブチルカーボネート、2−ブチニルシクロヘキシルカーボネート2−ブチニルフェニルカーボネートビス2−ブチニルカーボネート、3−ブチニルメチルカーボネート、3−ブチニルエチルカーボネート、2−ペンチニルメチルカーボネート、1−メチル−2−ブチニルメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジエチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジプロピルカーボネート、
2−ブチン−1,4−ジオールジシクロヘキシルカーボネート2−ブチン−1,4−ジオールジフェニルカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、ブチニルエチレンカーボネート、4−(1−プロピニル)エチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−プロピニルエチレンカーボネート等の炭酸エステル化合物;酢酸2−プロピニル、プロピオン酸2−プロピニル、酪酸2−プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、安息香酸2−プロピニル、酢酸2−ブチニル、プロピオン酸2−ブチニル酪酸2−ブチニルシクロヘキサンカルボン酸2−ブチニル、安息香酸2−ブチニル、酢酸3−ブチニル、プロピオン酸3−ブチニル、酪酸3−ブチニル、シクロヘキサンカルボン酸3−ブチニル、安息香酸3−ブチニル、酢酸2−ペンチニル、酢酸1−メチル−2−ブチニル、2−ブチン−1,4−ジオールジアセテート、2−ブチン−1,4−ジオールジプロピオネート。
酸1−メチル−2−ブチニル、メタンスルホン酸(1−シクロヘキシル−2−プロピニル
)、2−トリフルオロメタンスルホン酸2−プロピニル、ペンタフルオロエタンスルホン酸2−プロピニル、2−ブチン−1,4−ジオールジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオールジプロパンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオールジシクロヘキサンスルホネート2−ブチン−1,4−ジオールジベンゼンスルホネート、ビス(2−プロピニルスルホン酸)メタン、ビス(1−プロピニルスルホン酸)メタン。
ニルスルホン酸)メチル]エーテル等のスルホン酸エステル化合物;メチルプロピニルス
ルホン、エチルプロピニルスルホン、プロピルプロピニルスルホン、ビス(2−プロピニル)スルホン、ビス(2−プロピニルスルホニル)メタン、1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、ビス[(2−プロピニルスルホニル)メチル]エーテル等のスルホン化合物等が挙げられる。中でも、2−プロピニルエチルカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、ブチニルエチレンカーボネート、4−(1−プロピニル)エチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、等が高温保存特性を向上させる点で好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR1
R2R3R4(式中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表
わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
含ジカルボン酸錯体リチウム塩の具体例としては、しゅう酸ジリチウム、こはく酸ジリチウム、マロン酸ジリチウム、2−フルオロマロン酸ジリチウム、2,2−ジフルオロマロン酸ジリチウム、2−メチルマロン酸ジリチウム、2−トリフルオロメチルマロン酸ジリチウム、2,2,3,3−テトラフルオロこはく酸ジリチウム、フタル酸ジリチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等が挙げられ、電池のサイクル特性を向上させる点から、しゅう酸ジリチウム、こはく酸ジリチウム、マロン酸ジリチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートがより好ましい。
<非水系電解液>
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、下記式(II)で表されるリン酸エステル化合物、並びにフッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を非水系電解液に含有する。
[式(II)で表されるリン酸エステル]
前記リン酸エステルは、上記式(II)で表される構造を有する限り特に限定されないが、化合物の分子量は、通常122以上であり、通常2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下である。
抵抗を低減できるため好ましく、水素原子の一部をハロゲン原子で置換することにより電気化学安定性が高くなるため好ましい。なお、ハロゲン原子を有する場合には該ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素が好ましく、特にフッ素が好ましい。
ジメチルビニルホスフェート、メチルジビニルホスフェート、トリビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、エチルジビニルホスフェート、エチルメチルビニルホスフェート、ジプロピルビニルホスフェート、プロピルジビニルホスフェート、メチルプロピルビニルホスフェート、エチルプロピルビニルホスフェート、ビニルジ(トリフルオロメチル)ホスフェート、ジビニル(トリフルオロメチル)ホスフェート、ビニルジ(2−フルオロエチル)ホスフェート、ジビニル(2−フルオロエチル)ホスフェート、ビニルジ(2,2−ジフルオロエチル)ホスフェート、ジビニル(2,2−ジフルオロエチル)ホスフェート、ビニルジ(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェート、ジビニル(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェート、ジメチルアリルホスフェート、メチルジアリルホスフェート、トリアリルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、アリルエチルメチルホスフェート。
キサホスホラン−2−オキシド、2−ビニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−アリルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−(1−プロペニルオキシ)−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−エチニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−プロパルギルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド。
キシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−(1
−プロペニルオキシ)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オ
キシド、2−エチニルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−
2−オキシド、2−プロパルギルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホス
ホリナン−2−オキシド、2−(1−プロピニルオキシ)−5,5−ジメチル−1,3,
2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、ジ(メトキシメチル)ビニルフォスフェート、(メトキシメチル)ジビニルフォスフェート。
シメチル)ジビニルフォスフェート、ジ(トリフルオロエトキシエチル)ビニルフォスフェート、(トリフルオロエトキシエチル)ジビニルフォスフェート、ジ(メトキシメチル)アリルフォスフェート、(メトキシメチル)ジアリルフォスフェート、ジ(メトキシエチル)アリルフォスフェート、(メトキシエチル)ジアリルフォスフェート、ジ(トリフルオロエトキシメチル)アリルフォスフェート、(トリフルオロエトキシメチル)ジアリルフォスフェート、ジ(トリフルオロエトキシエチル)アリルフォスフェート、(トリフルオロエトキシエチル)ジアリルフォスフェート、ジ(メトキシメチル)エチニルフォスフェート、(メトキシメチル)ジエチニルフォスフェート、ジ(メトキシエチル)エチニルフォスフェート、(メトキシエチル)ジエチニルフォスフェート。
ノメチル)ジエチルフォスフェート。
ート、ジ(メトキシスルホニルメチル)メチルフォスフェート、トリ(メトキシスルホニルメチル)フォスフェート、(メトキシスルホニルメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルメチル)エチルフォスフェート、(メトキシスルホニルメチル)ジプロピルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルメチル)プロピルフォスフェート、(メトキシスルホニルエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルエチル)メチルフォスフェート、トリ(メトキシスルホニルエチル)フォスフェート、(メトキシスルホニルエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルエチル)エチルフォスフェート、(メトキシスルホニルエチル)ジプロピルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルエチル)プロピルフォスフェート。
ロピルフォスフェート、ジメチルホスフィン酸ジメトキシホスフィン酸無水物、ジメチルホスフィン酸ジエトキシホスフィン酸無水物、ジエチルホスフィン酸ジメトキシホスフィン酸無水物、ジエチルホスフィン酸ジエトキシホスフィン酸無水物、ジプロピルホスフィン酸ジプロピルオキシホスフィン酸無水物、ジメチルホスホン酸ジメトキシホスフィン酸無水物、ジメチルホスホン酸ジエトキシホスフィン酸無水物、ジエチルホスホン酸ジメトキシホスフィン酸無水物、ジエチルホスホン酸ジエトキシホスフィン酸無水物、ジプロピルホスホン酸ジプロピルオキシホスフィン酸無水物。
チル)エチルフォスフェート、(1−プロピニルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(1−プロピニルオキシエチル)エチルフォスフェート、(1−フルオロアリルオキシメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(1−フルオロアリルオキシメチル)メチルフォスフェート、トリ(1−フルオロアリルオキシメチル)フォスフェート、(1−フルオロアリルオキシエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(1−フルオロアリルオキシエチル)メチルフォスフェート、トリ(1−フルオロアリルオキシエチル)フォスフェート、(1−フルオロアリルオキシメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(1−フルオロアリルオキシメチル)エチルフォスフェート。
エチルフォスフェート、ジ(メタクリロイルオキシメチル)エチルフォスフェート、(メタクリロイルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メタクリロイルオキシエチル)エチルフォスフェート、(メタクリロイルオキシプロピル)ジエチルフォスフェート、ジ(メタクリロイルオキシプロピル)エチルフォスフェート、(メタクリロイルオキシメチル)ジプロピルフォスフェート、ジ(メタクリロイルオキシメチル)プロピルフォスフェート、(メタクリロイルオキシエチル)ジプロピルフォスフェート。
ート、[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)メチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)メチル]メチルフォスフェート、トリス[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)メチル]フォスフェート。
]フォスフェート、[(アクリロイルアミノメチル)メチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(アクリロイルアミノメチル)メチル]エチルフォスフェート。
プロペニル(オキサラト)フォスフェート。
[ホスホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−メチルメタンアミン)、N,N
’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エチルエタンアミン)、トリ[(シクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルシクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、ジペンタエリスリトールジフォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、ヘテロ原子間不飽和結合を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;トリ(メトキシフェニル)フォスフェート、フルオロフェニルジメチルホスフェート。
ルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エテニルエテンアミン)、2−メチルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホレン−4−フルオロ−2−オキシド、トリス(ピロール−1−エチル)フォスフェート、トリス(ピリジン−1−エチル)フォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合及びヘテロ原子を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;等が挙げられ、中でも、化合物の安定性とレート特性の観点から、ジメチルビニルホスフェート、メチルジビニルホスフェート、トリビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、エチルジビニルホスフェート、エチルメチルビニルホスフェート、ビニルジ(トリフルオロメチル)ホスフェート、ジビニル(トリフルオロメチル)ホスフェート、ビニルジ(2−フルオロエチル)ホスフェート、ジビニル(2−フルオロエチル)ホスフェート。
オキシド、2−ビニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−アリルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−(1−プロペニルオキシ)−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−エチニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド。
−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−アリルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−(1−プロペ
ニルオキシ)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、
2−エチニルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキ
シド、2−プロパルギルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン
−2−オキシド。
ン−2−オキシド等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合を含有する鎖状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;(アセチルオキシメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(アセチルオキシメチル)メチルフォスフェート、トリスアセチルオキシメチルフォスフェート、(アセチルオキシエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(アセチルオキシエチル)メチルフォスフェート、トリスアセチルオキシエチルフォスフェート、(アセチルオキシメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(アセチルオキシメチル)エチルフォスフェート、(アセチルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(アセチルオキシエチル)エチルフォスフェート、(シアノメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(シアノメチル)メチルフォスフェート、トリ(シアノメチル)フォスフェート、(シアノメチル)ジエチルフォスフェート。
チル)フォスフェート、(メトキシスルホニルメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルメチル)エチルフォスフェート、(メトキシスルホニルエチル)ジメチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルエチル)メチルフォスフェート、トリ(メトキシスルホニルエチル)フォスフェート、(メトキシスルホニルエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(メトキシスルホニルエチル)エチルフォスフェート、(トリフルオロメチルオキシスルホニルメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(トリフルオロメチルオキシスルホニルメチル)メチルフォスフェート。
スルホニルエチル)ホスフェート、エチルジ(アリルスルホニルエチル)ホスフェート、トリ(アリルスルホニルエチル)ホスフェート、(シアノアクリレート)ジエチルホスフェート、ジ(シアノアクリレート)エチルホスフェート。
フェート、(アクリロイルオキシメチル)ジプロピルフォスフェート。
ルオキシ)エチル]エチルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)プロピル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)プロピル]エチルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]プロピルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]プロピルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)プロピル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)プロピル]プロピルフォスフェート、[(2−フルオロアクリロイルオキシ)メチル]ジメチルフォスフェート。
ェート、[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)エチル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)エチル]プロピルフォスフェート、[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)プロピル]ジプロピルフォスフェート、ジ[(2−トリフルオロメチル−アクリロイルオキシ)プロピル]プロピルフォスフェート、[(アクリロイルアミノ)メチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(アクリロイルアミノ)メチル]メチルフォスフェート、トリス[(アクリロイルアミノ)メチル]フォスフェート、[(アクリロイルアミノ)エチル]ジメチルフォスフェート。
ート、エチルジフェニルフォスフェート、フェニルエチルメチルホスフェート、フェニルジ(トリフルオロメチル)ホスフェート、ジフェニル(トリフルオロメチル)ホスフェート、フェニルジ(2−フルオロエチル)ホスフェート。
ス(N−メチルメタンアミン)、N,N’,N’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホ
ニル)]トリス(N−エチルエタンアミン)、トリ[(シクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド、トリ[(4−メチルシクロヘキシルスルホニル)オキシ]ホスフィンオキシド。
ート、ペンタエリスリトールフォスフェートアリルエーテル、N,N’,N’’−[ホス
ホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エテニルエテンアミン)、2−メチルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホレン−4−フルオロ−2−オキシド、トリス(ピロール−1−エチル)フォスフェート、トリス(ピリジン−1−エチル)フォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合及びヘテロ原子を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;等が好ましく、特に保存特性に優れることから、ジメチルビニルホスフェート。
、2−ビニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−アリルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−エチニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−プロパルギルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−フェニルオキシ−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−メトキシ−5−メチレン−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド、2−ビニルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホ
リナン−2−オキシド、2−アリルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホ
スホリナン−2−オキシド、2−エチニルオキシ−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオ
キサホスホリナン−2−オキシド、2−プロパルギルオキシ−5,5−ジメチル−1,3
,2−ジオキサホスホリナン−2−オキシド等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合を含有する鎖状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;(シアノメチル)ジメチルフォスフェート。
ルフォスフェート、トリ(エトキシスルホニルエチル)フォスフェート、(エトキシスルホニルエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(エトキシスルホニルエチル)エチルフォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]ジメチルフォスフェート、ジ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]メチルフォスフェート、トリ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]フォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルメチル]エチルフォスフェート、[(2,2,2−トリフルオロエチル)オキシスルホニルエチル]ジメチルフォスフェート。
チル)ジメチルフォスフェート、ジ(プロパルギルオキシエチル)メチルフォスフェート、トリ(プロパルギルオキシエチル)フォスフェート、(プロパルギルオキシメチル)ジエチルフォスフェート、ジ(プロパルギルオキシメチル)エチルフォスフェート、(プロパルギルオキシエチル)ジエチルフォスフェート、ジ(プロパルギルオキシエチル)エチルフォスフェート、(アクリロイルオキシメチル)ジメチルフォスフェート、ジ(アクリロイルオキシメチル)メチルフォスフェート、トリスアクリロイルオキシメチルフォスフェート、(アクリロイルオキシエチル)ジメチルフォスフェート。
[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]メチルフォスフェート、トリス[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]フォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)メチル]エチルフォスフェート、[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]ジエチルフォスフェート、ジ[(2−シアノアクリロイルオキシ)エチル]エチルフォスフェート、トリス[(2−フルオロアクリロイルオキシ)メチル]フォスフェート。
スフェート、エチル(オキサラト)フォスフェート、ビニル(オキサラト)フォスフェート、アリル(オキサラト)フォスフェート、エチニル(オキサラト)フォスフェート、プロパルギル(オキサラト)フォスフェート、トリス(1−モルホリノ−1−プロパノン)フォスフェート、等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−ヘテロ原子不飽和結合を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステル;N,N’,N’’−[ホス
ホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−メチルメタンアミン)、N,N’,N
’’−[ホスホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エチルエタンアミン)。
ート、ペンタエリスリトールフォスフェートアリルエーテル、N,N’,N’’−[ホス
ホリルトリス(オキシスルホニル)]トリス(N−エテニルエテンアミン)、トリス(ピロール−1−エチル)フォスフェート、トリス(ピリジン−1−エチル)フォスフェート等のR1、R2、R3の少なくとも一つが、炭素−炭素不飽和結合及びヘテロ原子を含有する環状の不飽和有機基を有する、リン酸エステルが好適である。
式(II)で表されるリン酸エステル化合物の含有量は、電解液中に、下限値として0.001質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましい。一方上限値としては、50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。上記含有量の範囲であると高温下における保存特性の向上がより顕著に発揮される。
第二の発明の非水系電解液は、式(II)で表されるリン酸エステル化合物に加え、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた1種または複数の化合物を含有する。
ゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、及びスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる化合物は、吸着又は一部酸化分解して、正極表面上にヘテロ原子を含む保護層を形成し、活性の高い正極と電解液成分との副反応を抑制し、高温保存特性を向上することができる。これらの中でも、好ましくは、電極活物質と電解液との副反応の抑制効果と電池抵抗の上昇とのバランスに優れることから、フッ素を有する環状カーボネート化合物、スルホン酸エステル化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、更に好ましくは、サイクル特性の向上と高温保存特性の向上の相乗効果が大きく期待できることから、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩である。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、2−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、2‐メチル‐2‐ブテン二トリル、2‐ペンテンニトリル、2-メチル−2−ペンテンニトリル、3-メチル−2−ペンテンニトリル、2−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル−ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2
−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のモノニトリル化合物;マロノニトリル、スクシノニトリル、2−メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル、2-メチレングルタロニトリル等のジニトリル化合物;テトラシアノエチレン等のテ
トラニトリル化合物等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリルが高温保存特性向上の点から好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物;メタン−ジソシアネート、1,2−エタン−ジソシアネート、1,6−ヘキサン−ジソシアネート、1,3−プロパン−ジソシアネート4−ジシアネートブタン等の−ジソシアネート化合物;メチルイソシアネートホルメート、エチルイソシアネートホルメートメチルイソシアネートアセテート、エチルイソシアネートアセテート、n−プロピルイソシアネートアセテート、メチル3−イソシアネートプロピオネー
ト、エチル3−イソシアネートプロピオネート、n−プロピル3−イソシアネートプロピオネートメチル2−イソシアネートプロピオネート。
本発明において「ホスファゼン化合物」とは、−PXaXb=N−で表わされる構造単位を有する化合物をいう(ここでXa、Xbは各々独立に、一価の置換基を表わす)。上述の構造単位の数とその結合状態によって、当該構造単位1つのみからなるモノホスファゼン、当該構造単位が環状に複数結合した環状ホスファゼン、当該構造単位が鎖状に複数結合したポリホスファゼン等に分類される。ホスファゼン化合物の種類は特に制限されず、上記分類の何れに該当する化合物を用いることも可能であるが、中でも、下記一般式(III
)で示される環状ホスファゼン、及び/又は、下記一般式(IV)で示される鎖状ホスファゼンを用いることが高温保存特性向上の点から好ましい。
わすものとする。)は、各々独立に、一価の置換基を表わす。一価の置換基としては、本発明の趣旨を損なうものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、R−O−で表わされる基(Rは、アルキル基又はアリール基を表わす。以下適宜「RO基」という。)等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子又はRO基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましく、特にフッ素が好ましい。一方、RO基としては、Rがアルキル基の場合、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。Rとして好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。一方、Rがアリール基の場合、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、Rのアルキル基又はアリール基が有する水素は、ハロゲン元素で置換されていても良い。特にフッ素置換することにより、電気化学安定性が高くなるので好ましい。上記Xは、全て同一の種類の置換基でも良いが、2種以上の異なる種類の置換基を組み合わせても良い。
整数を表わす。また、一般式(IV)において、mは通常0以上、また、通常10以下、好ましくは3以下の整数を表わす。nやmが10を超えると、これらの化合物を電解液に含有させた場合に粘度が高くなり、電導度の低下による負荷特性の電池性能の低下を招くおそれがある。
上、また、通常2000以下、好ましくは1000以下の範囲である。分子量が高過ぎると溶解不良が生じたり、高粘度化により負荷特性が悪化してしまうので好ましくない。
(スルフィド化合物)
スルフィド化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−n−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メ
チルイソプロピルスルフィド、メチルn−ブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチルtert−ブチルスルフィド、メチルシクロペンチルスルフィド、メチルシクロヘキシルスルフィド、エチルプロピルスルフィド。
3,3−トリフルオロ−n−プロピル)スルフィド、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)スルフィド。
ル)スルフィド、エチル(3−フルオロフェニル)スルフィド、エチル(4−フルオロフェニル)スルフィド、エチル(2,3−ジフルオロフェニル)スルフィド、エチル(2,4−ジフルオロフェニル)スルフィド、エチル(3,5−ジフルオロフェニル)スルフィド、エチル(2,4,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、エチル(パーフルオロフェニル)スルフィド、エチル(1−フルオロビニル)スルフィド、エチル(2−フルオロビニル)スルフィド、エチル(パーフルオロビニル)スルフィド、エチル[(2−フルオロフェニル)エチル]スルフィド、エチル[(3−フルオロフェニル)メチル]スルフィド、エチル[(4−フルオロフェニル)メチル]スルフィド、エチル[(パーフルオロフェニル)メチル]スルフィド、フェニル(フルオロメチル)スルフィド。
−(アリルチオ)エチル]メチルカーボネート等が挙げられ、中でも、ジビニルスルフィ
ド、ジアリルスルフィド、ジ(2−アリルチオエチル)スルフィド等が高温保存特性向上
の点から好ましい。
ジスルフィド化合物の具体例としては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジシクロペンチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、メチルイソプロピルジスルフィド、メチルn−ブチルジスルフィド、メチルイソブチルジスルフィド、メチルtert−ブチルジスルフィド、メチルシクロペンチルジスルフィド、メチルシクロヘキシルジスルフィドエチルプロピルジスルフィド、エチルイソプロピルジスルフィド、エチルn−ブチルジスルフィド、エチルイソブチルジスルフィド、エチルtert−ブチルジスルフィド、エチルシクロペンチルジスルフィド、エチルシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ(2−トルイル)ジスルフィド、ジ(3−トルイル)ジスルフィド。
ィド、メチル(2−フルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(3−フルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(4−フルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,3−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,4−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(3,5−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(パーフルオロフェニル)ジスルフィド、メチル(1−フルオロビニル)ジスルフィド、メチル(2−フルオロビニル)ジスルフィド、メチル(パーフルオロビニル)ジスルフィド。
,2−トリフルオロエチル)(2,4−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,5−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(パーフルオロフェニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1−フルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2−フルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)(パーフルオロビニル)ジスルフィド、(2,2,2−トリフルオロエチル)[(2−フルオロフェニル)メチル]ジスルフィド。
鎖状のスルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン、ジフェニルスルホン、ジシクロへキシルスルホン、ジ(フルオロフェニル)スルホン、ビス(ビニルスルホニル)メタン、ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(ビニルスルホニル)プロパン、ビス(ビニルスルホニル)ブタン、ビス(アリルスルホニル)メタン、ビス(アリルスルホニル)エタン、ビス(アリルスルホニル)プロパン、ビス(アリルスルホニル)ブタン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(フェニルスルホニル)エタン、ビス(フェニルスルホニル)プロパン、ビス(フェニルスルホニル)ブタン、ビス[(ビニルスルホニル)メチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)エチル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)プロピル]エーテル、ビス[(ビニルスルホニル)ブチル]エーテルビス(2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル)メタン。
トリフルオロメチル)スルホラン、3−メチルスルホラン、3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フェニルスルホラン、3−シクロヘキシルスルホラン、3,4−ジメチ
ルスルホラン、2,5−ジメチルスルホラン、3,4−ジフェニルスルホラン、3−スルホレン、2−スルホレン、ペンタメチレンスルホン、1,4−オキサチアン−4,4−ジオキシド、3,4‐エポキシテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、2,4‐ジメチルテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、オクタフルオロテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、3‐オキソテトラヒドロチオフェン1,1‐ジオキシド、2,5−
ジビニルテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、テトラヒドロ−2,5−ビス(エト
キシカルボニル)チオフェン1,1−ジオキシド、ジメチピン等が挙げられ、高温保存特性向上と充放電効率向上の点から、スルホラン、2−メチルスルホラン、3−スルホレン、2−スルホレン、2,5−ジビニルテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、テトラヒドロ−2,5−ビス(エトキシカルボニル)チオフェン1,1−ジオキシド等が好ましい。
鎖状モノスルホン酸エステルの具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、エチルエタンスルホネート、メトキシメチルメタンスルホネート、2−メトキシエチルメタンスルホネート、トリフルオロメチルメタンスルホネート、メチル(トリフルオロメタン)スルホネート、2−フルオロエチルメタンスルホネート、2−フルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2−フルオロエタン)スルホネート、2,2−ジフルオロエチルメタンスルホネート、2,2−ジフルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2,2−ジフルオロエタン)スルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルメタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルエタンスルホネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエタン)スルホネート、フェニルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルメタンスルホネート、メチルシクロヘキサンスルホネート、(4−シクロヘキシルフェニル)メタンスルホネート。
スルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン、3−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン等が挙げられ、高温保存特性向上の点から、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン、3−(トリフルオロメチル)−1,3−プロパンスルトン等が好ましい。
ビス(パーフルオロ−3−メチルブタンスルホネート)、1,2−プロパンジオールジ(フルオロメタンスルホネート)。
ルホネート、1,4−ブタンジオールジブタンスルホネート、1,4−ブタンジオールジ(ビニルスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(トリフルオロメタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(ペンタフルオロエタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(ヘプタフルオロプロパンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(パーフルオロブタンスルホネート)、4−ブタンジオールビス(パーフルオロペンタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(パーフルオロヘキサンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(パーフルオロオクタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(パーフルオロ−1−メチルエタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(パーフルオロ−1,1−ジメチルエタンスルホネート)。
ホネート)等の1,4−ベンゼンジオールジスルホネート類;メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、ビス(メタンスルホン酸メチル)エーテル、ビス(メタンスルホン酸エチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸メチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸エチル)エーテル、ビス(プロパンスルホン酸エチル)エーテル、エタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)。
ホネート)、3−ブタンジオールジ(2−フルオロエタンスルホネート)、3−ブタンジオールビス(2,2−ジフルオロエタンスルホネート)、1,3−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)等の1,3−ブタンジオールジスルホネート類;4−ブタンジオールジメタンスルホネート。
2,2,2−トリフルオロエチル)。
ルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジビニル、プロパンジスルホン酸ジアリル等のジスルホン酸エステル類等が高温保存特性向上の点から特に好ましい。
−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジメチル−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3−フルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジフルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド。
キシド。
オキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジメチル−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3−フルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−3,3−ジフルオロ−6−オン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3,3−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3−フルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−3,3−ジフルオロ−2,2,4,4−テトラオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6,7−ジメチル−2,2,4,4−テトラオキシド、等のC2対称化合物が望ましい反応性をもち、高温保存特性向上の点から好ましい。
本発明で使用する酸無水物として、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられる。
カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸無水ペンタフルオロプロピオン酸無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、2−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物が充放電効率の向上と負極抵抗の上昇のバランスの点から好ましい。
物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、2−エタンジスルホン酸無水物、3−プロパンジスルホン酸無水物、4−ブタンジスルホン酸無水物、2−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−1,2−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−1,3−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−1,4−ブタンジスルホン酸無水物、3−フルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、4−フルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、3,4,5,6−テトラフルオロ−1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物、エチオン酸シクロ無水物等を挙げることができる。これらの中でも、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、1,2−エタンジスルホン酸無水物、3−プロパンジスルホン酸無水物、1,2−ベンゼンジスルホン酸無水物が高温保存特性の向上と負極抵抗の上昇のバランスの点から好ましい。
3−スルホプロピオン酸無水物、2,2−ジエチル−3−スルホプロピオン酸無水物、2−フルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2,2−ジフルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2,2,3,3−テトラフルオロ−3−スルホプロピオン酸無水物、2−スルホ安息香酸無水物、3−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、4−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、5−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、6−フルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3,6−ジフルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3,4,5、6−テトラフルオロ−2−スルホ安息香酸無水物、3−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、4−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、5−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物、6−トリフルオロメチル−2−スルホ安息香酸無水物等を挙げることができる。
α位に置換基を有するラクトン化合物の具体例としては、α−メチル−β−プロピオラクトン、α−エチル−β−プロピオラクトン、α−プロピル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピオラクトン、α−アリル−β−プロピオラクトン、α−フェニル−β−プロピオラクトン、α−トリル−β−プロピオラクトン、α−ナフチル−β−プロピオラクトン、α−フルオロ−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジエチル−β−プロピオラクトン、α−エチル−α−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−α−フェニル−β−プロピオラクトン、α,α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α,α−ジトリル−β−プロピオラクトン、α,α−ビス(ジメチルフェニル)−β−プロピオラクトン、α,α−ジナフチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジビニル−β−プロピオラクトン、α,α−ジアリル−β−プロピオラクトン、α,α−ジベンジル−β−プロピオラクトン。
,α−ジフェネチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジフルオロ−γ−バレロラクトン等のγ−バレロラクトン誘導体;α−メチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−δ−バレロラクトン、α−プロピル−δ−バレロラクトン、α−ビニル−δ−バレロラクトン、α−アリル−δ−バレロラクトン、α−フェニル−δ−バレロラクトン、α−トリル−δ−バレロラクトン、α−ナフチル−δ−バレロラクトン、α−フルオロ−δ−バレロラクトン、α,α−ジメチル−δ−バレロラクトン、α,α−ジエチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−フェニル−δ−バレロラクトン、α,α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α,α−ジトリル−δ−バレロラクトン、α,α−ビス(ジメチルフェニル)−δ−バレロラクトン。
ラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−δ−カプロラクトン等のα−メチル置換ラクトン類;α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−バレロラクトン、α−フェニル−δ−バレロラクトン、α−フェニル−δ−カプロラクトン等のα−フェニル置換ラクトン類;α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル−δ−バレロラクトン、α,α−ジメチル−γ−カプロラクトン。
炭素−炭素三重結合を有する化合物の具体例としては、2−プロピニルメチルカーボネート、2−プロピニルエチルカーボネート、2−プロピニルプロピルカーボネート、2−プロピニルブチルカーボネート、2−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、2−プロピニルフェニルカーボネート、ビス2−プロピニルカーボネート、2−ブチニルメチルカーボネート、2−ブチニルエチルカーボネート、2−ブチニルプロピルカーボネート、2−ブチニルブチルカーボネート、2−ブチニルシクロヘキシルカーボネート2−ブチニルフェニルカーボネートビス2−ブチニルカーボネート、3−ブチニルメチルカーボネート、3−ブチニルエチルカーボネート、2−ペンチニルメチルカーボネート、1−メチル−2−ブチニルメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジエチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオールジプロピルカーボネート。
ロピニル、ペンタフルオロエタンスルホン酸2−プロピニル、2−ブチン−1,4−ジオールジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオールジプロパンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオールジシクロヘキサンスルホネート2−ブチン−1,4−ジオールジベンゼンスルホネート、ビス(2−プロピニルスルホン酸)メタン、ビス(1−プロピニルスルホン酸)メタン、ビス(2−プロピニルスルホン酸)エタン、ビス(1−プロピニルスルホン酸)エタン、ビス(1−プロピニルスルホン酸)プロパン、ビス(2−プロピニルスルホン酸)プロパン、ビス(1−プロピニルスルホン酸)ブタン、ビス(2−プロピニルスルホン酸)ブタン、1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホン酸)プロパン、ビス[(2−プロピニルスルホン酸)メチル]エーテル等のスルホン酸エステル化合物;メチルプロピニルスルホン、エチルプロピニルスルホン、プロピルプロピニルスルホン、ビス(2−プロピニル)スルホン、ビス(2−プロピニルスルホニル)メタン、1,2,3−トリス(2−プロピニルスルホニル)プロパン、ビス[(2−プロピニルスルホ
ニル)メチル]エーテル等のスルホン化合物等が挙げられる。
(モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩)
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR1
R2R3R4(式中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表
わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
含ジカルボン酸錯体リチウム塩の具体例としては、しゅう酸ジリチウム、こはく酸ジリチウム、マロン酸ジリチウム、2−フルオロマロン酸ジリチウム、2,2−ジフルオロマロン酸ジリチウム、2−メチルマロン酸ジリチウム、2−トリフルオロメチルマロン酸ジ
リチウム、2,2,3,3−テトラフルオロこはく酸ジリチウム、フタル酸ジリチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等が挙げられ、電池のサイクル特性を向上させる点から、しゅう酸ジリチウム、こはく酸ジリチウム、マロン酸ジリチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートがより好ましい。
第一及び第二の発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−テトラフル
オロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、L
iBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;リチウムビス(オキサラト)ボ
レート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等が挙げられる。
iN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドが好ましく、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。
また、これらのリチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若
しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下である。この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、70質量%以上、99質量%以下であることが望ましい。
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類;エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも−ジメチルカーボネート−ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
鎖状エーテル類としてはジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―メトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―エトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―プロポキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、70容量%以上、好ましくは80容量%以上、より好ましくは90容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が5容量%以上、好ましくは10容量%以上、より好ましくは15容量%以上であり、通常50容量%以下、好ましくは35容量%以下である。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなるので好ましい。
ーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)は、1.0以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常0.1容量%以上、好ましくは1容量%以上、より好ましくは2容量%以上、また上限は、通常20容量%以下、好ましくは8容量%以下、より好ましくは5容量%以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた1種の有機溶媒、又は該群から選ばれた2以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の40容量%以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、40容量%以上、好ましくは50容量%以上、更に好ましくは60容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)が1.0以下、好ましくは0.9以下であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
ボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
[その他の化合物]
第一及び第二の発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
ニル)ホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(2−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェー
ト、トリス(3−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフ
ェニル)ホスフェート等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェ
ニル、4−フルオロビフェニル、4,4’−ジフルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フ
ッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、シス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート−ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及び
シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
性のバランスの点から好ましい。
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物;コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物;メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸プロピル、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、等の不飽和カルボン酸エステル化合物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチル(トリフルオロメチル)スルホンアミド、メタンジスルホン酸ジリチウム等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−ビニル−2−ピロリジノン、1−ビニル−2−ピペリドン、3−ビニル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジビニル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシイミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、N,N−ジビニルアセトアミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、n−ブチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン−ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物;フルオロベンゼン−ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン;2−フルオロトルエン、2−フルオロトルエン、4−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン;メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−3−ホスホノプロピオネート、トリエチル−3−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からメタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸プロピル、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,
3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)ヘ
キサン、等の不飽和カルボン酸エステル化合物;エチレンサルファイト、N,N−ジエチル(トリフルオロメチル)スルホンアミド等の含硫黄化合物;N−メチルスクシイミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、N,N−ジビニルアセトアミド等の含窒素化合物が好ましい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するために
は、特に制限はないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、通常8質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
[電解液の調製]
第一及び第二の発明の請求項1に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、化学式(I)で表される不飽和カルボン酸エステルと、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製できる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
<非水系電解液二次電池>
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
おり、かつ核材と核材よりもX線回折における格子面(002面)のd値が大きい炭素質材料との割合が質量比で99/1〜80/20であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料のBET法による比表面積は、通常0.3m2/g以上、好ましくは0.5
m2/g以上、より好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは0.8m2/g以上で
あり、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び/又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のケイ素及び/又はスズの酸化物。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のケイ素及び/又はスズの窒化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換されているものも好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
特に好ましい代表的な組成は、(a)ではLi4/3Ti5/3O4、(b)ではLi1Ti2O4、(c)ではLi4/5Ti11/5O4である。
(正極)
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、
Li2MnO3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、LiCoO2等のリ
チウム・コバルト複合酸化物のCoの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、LiNiO2
等のリチウム・ニッケル複合酸化物のNiの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等のリチウム・マンガン複合酸化物のMnの一部
をAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、LiNi1-a-bMnaCobO2(a,bは0以上1未満の数字を表すが、a,bが共に0の場合を除く)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(c,d,eは0以上1未満の数字を表すが、c,d,eが共に0の場合を除く)が好ましく、更にはLiNi1-a-bMnaCobO2(0
≦a<0.4、0≦b<0.4)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(0≦c<0.3
、0≦d<0.1、0≦e<0.05)が好ましく、特にLiNi1/3Co01/3Mn1/3O2
、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2が好ましい。
e2(PO4)3、LiFeP2O7等のリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類
、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等のリ
ン酸鉄類のFeの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの、LiCoPO4等のリン酸
コバルト類のCoの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(表面付着物質)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等
のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
充填剤としてはアルミナ、シリカ等の金属酸化物等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常、1.0g/cm3以上、好ましくは1.2g/cm3以上、より好ましくは1.3g/cm3以
上であり、また、通常、2.2g/cm3以下、好ましくは2.0g/cm3以下、より好ましくは1.9g/cm3以下である。負極活物質層の密度が上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され初期不可逆容量の増加したり、活物質層内部への電解液の浸透性が低下し高率充放電特性の悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、単位容積あたりの容量が低下する場合がある。
.0g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上であり、また、通常、5.0g/cm3以下、好ましくは4.5g/cm3以下、より好ましくは4.0g/cm3以下で
ある。正極活物質層の密度が上記範囲を上回ると、活物質層内部への電解液の浸透性が低下し、高率充放電特性の悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、高率充放電特性の悪化を招く場合がある。
(セパレータ、外装体)
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜(セパレータ)を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常2V〜6Vの範囲である。
[作用機構]
本発明に係る非水系電解液が、高温保存特性を向上する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用機構に限定されるものではないが、次のように推察される。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
[初期容量評価]
非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.1Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させた。次いで、0.7Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電(以下、この充電方法を「0.7C定電流定電圧充電」と記載することがある)を実施した。この後、0.2Cの定電流で3Vまで放電(以下、この放電方法を「0.2C定電流放電」と記載することがある)して、初期放電容量を求めた。
[高温保存特性評価試験]
容量評価試験の終了したシート状電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、25℃において0.7C定電流定電圧充電を実施した。その後、85℃で1日間保存した。
次に、25℃において0.2C定電流放電させ、0.7C定電流定電圧充電した。続けて、0.2C定電流放電と、0.7C定電流定電圧充電を繰り返した後、1.0Cの定電流で3Vまで放電し保存試験後の高率放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を求め、これを高温保存後の高率放電容量(%)とした。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、非水系電解液中の含有量としてトリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1
モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)94質量%と、導電材と
してアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.1g/cm3になるようにプレスして正極を作製した。
負極活物質として人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディ
スパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.6g/cm3になるようにプレスして負極を作製した。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
(実施例2)
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、非水系電解液中の含有量としてトリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)1質量%、及びビニレンカーボネート(VC)2質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して電
解液を調製した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2の電解液において、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)の含有量を0.5質量%とした以外、実施例2と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例2の電解液において、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)の含有量を0.2質量%とした以外、実施例2と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、非水系電解液中の含有量としてトリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)0.5質量%、ビニレンカーボネート(VC)2質量%、及びジフルオロリン酸リチウム0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1
モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5の電解液において、ジフルオロリン酸リチウム0.5質量%に代えて、テトラフルオロホウ酸リチウム0.2質量%とした以外、実施例5と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例5の電解液において、ジフルオロリン酸リチウム0.5質量%に代えて、N,N−ジエチルアクリルアミド0.5質量%とした以外、実施例5と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5の電解液において、ジフルオロリン酸リチウム0.5質量%に代えて、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル0.5質量%とした以外、実施例5と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5の電解液において、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)0.5質量%に代えて、トリアリルフォスフェート(TAP)0.5質量%とした以外、実施例5と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるよ
うに溶解して電解液を調製した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート(VC)2質量%及びジフルオロリン酸リチウム0.5質量%を混合し、十分に乾燥したLiPF6
を1モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート(TAEP)0.5質量%に代えて、トリアリルフォスフェート(TAP)0.5質量%とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートを含有することを特徴とする非水系電解液。
- 前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及び含ジカルボン酸錯体リチウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する非水系電解液であって、
トリアリルフォスフェートを含有し、
更に該非水系電解液中において0.001質量%以上25質量%以下のジフルオロリン酸リチウムを含有する
ことを特徴とする非水系電解液。 - 前記非水系電解液が、不飽和カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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