JP5676148B2 - 結晶配向セラミックス複合体及び圧電／電歪素子 - Google Patents

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Description

本発明は、結晶配向セラミックス複合体及びそれを備える圧電／電歪素子に関する。
特許文献１には、予め結晶方位が揃えられたチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）の粒子をテンプレートとして用いて、結晶配向セラミックスを製造することが記載されている。また、特許文献１には、こうして製造された結晶配向セラミックスは、優れた圧電／電歪特性を有すると記載されている。
欧州特許出願公開第１９７２６０６号
圧電／電歪材料は、印加される電界強度に対して、大きな変形量を示すことが望ましい。しかしながら、従来の結晶配向セラミックスは、この要望に充分に応えているとはいえない。
本発明は、大きな変形量を示すことで、圧電／電歪材料として好適に用いられる結晶配向セラミックスを提供することを目的とする。
本発明の第１観点に係る結晶配向セラミックス複合体は、第１面及び第２面を有する基板と、第１面に対向するように配置された｛１００｝配向多結晶セラミックス膜と、を有する。｛１００｝配向多結晶セラミックス膜は第１断面を備える。第１断面とは、第１面に垂直であって、第１面の法線に対して±２０度の範囲内であるドメイン壁を備える９０度ドメインが、第１断面の１／３以上の面積を占める断面である。
第１面の法線に対して±２０度の範囲内であるドメイン壁を備える９０度ドメインに含まれるドメインの分極方向は、基板の第１面方向に平行である。｛１００｝配向セラミックス膜に対して基板の法線方向の電界が印加されると、これらのドメインが回転することで、｛１００｝配向セラミックス膜が変形する。従って、本発明の結晶配向セラミックス複合体は、印加される電圧に対して大きな変形量を実現することができる。
本発明の実施形態に係る圧電／電歪素子の断面図 結晶配向セラミックス膜の９０度ドメイン構造の一例を示す斜視図 図２Ａの９０度ドメイン構造に含まれるドメインの拡大図 図２Ｂのドメインに電界が印加されたときのドメイン回転を模式的に示す図 結晶配向セラミックス膜の９０度ドメイン構造の他の例を示す斜視図 図３Ａの９０度ドメイン構造に含まれるドメインの拡大図 図３Ｂのドメインに電界が印加されたときのドメイン回転を模式的に示す図 テンプレート層準備工程における粒子層形成処理及び固着処理を示す図 テンプレート層準備工程における再重合処理を示す図 テンプレート層準備工程における粒子固着体を示す図 マトリックス形成工程における成形体を示す図 実施例におけるセラミックス膜の断面を示すサーマル電界放出形走査型電子顕微鏡画像
１．結晶配向セラミックス複合体及び圧電／電歪素子
１−１．圧電／電歪素子の構成の概略
図１を参照して、本実施形態の圧電／電歪素子７の構成の概略について説明する。
図１に示すように、圧電／電歪素子７は、基板７０、セラミックス膜７１、上部電極７２、及び下部電極７３を備える。なお、基板７０とセラミックス膜７１とを含む構造物を、セラミックス複合体（結晶配向セラミックス複合体）と称することがある。
基板７０は、上面として第１面７０ａを有し、下面として第２面７０ｂを有する。セラミックス膜７１は、上面として第１面７１ａを有し、下面として第２面７１ｂを有する。
図１には、互いに直行するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸が示される。ｘ軸は図１の左右方向に平行であり、ｙ軸は図１の紙面に垂直であり、ｚ軸は図１の上下方向に平行である。すなわち、ｘ−ｙ平面は、基板７０の第１面７０ａ及び第２面７０ｂ、並びにセラミックス膜７１の第１面７１ａ及び第２面７１ｂに平行である。図１に示される断面７４は、ｚ−ｘ平面に平行である。ｚ軸は、基板７０の厚み方向、つまり基板７０の法線に平行である。
上部電極７２及び下部電極７３とセラミックス膜７１とが電気的に接続されていることで、図示しない電源から上部電極７２と下部電極７３間に印加された電界によって、セラミックス膜７１に歪が生じる。また、セラミックス膜７１は、セラミックス膜７１に加えられた圧力を電圧に変換することもできる。
なお、圧電／電歪素子７は、圧電素子および電歪素子のいずれとして用いられてもよい。つまり、セラミックス膜７１及びセラミックス複合体は圧電体及び電歪体のいずれとして利用されてもよい。
図１の圧電／電歪素子７では、セラミックス膜７１の第２面７１ｂと基板７０の第１面７０ａとの間には、下部電極７３が配置されている。ただし、基板７０は下部電極７３を兼ねていてもよい。この場合、セラミックス膜７１は、基板７０の第１面７０ａ上に、下部電極７３を介さずに配置されてもよい。また、基板７０が導電性を有すると共に、下部電極７３が基板７０の第２面７０ｂに設けられていてもよい。
１−２．セラミックス膜
セラミックス膜７１は、セラミックス膜７１の第２面７１ｂが基板７０の第１面７０ａに対向するように配置される。
セラミックス膜７１は、｛１００｝配向膜である。すなわち、基板７０の面方向に対して（ｘ−ｙ平面に対して）、セラミックス膜７１の結晶の｛１００｝面が平行である。ロットゲーリング法で求められるセラミックス膜７１の｛１００｝配向度は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
また、セラミックス膜７１は、９０度ドメインを有する。セラミックス膜７１は特に、図２Ａに示すドメイン構造４１を有する。セラミックス膜７１はさらに、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす断面を有する。この断面は、「第１断面」と称される。
（ｉ）第１断面は、基板７０の第１面７０ａに垂直である。
（ｉｉ）第１断面において、第１面７０ａの法線に対する角度が±２０度の範囲内であるドメイン壁を備える９０度ドメインが、第１断面の１／３（約３３．３％）以上の面積を占める。
上記（ｉ）を満たすということは、第１断面は、セラミックス膜７１の厚み方向に平行である。図１の断面７４は、このような第１断面の一例である。また、図１において、セラミックス膜７１を挟むように上部電極７２及び下部電極７３が配置されているので、第１断面７４は、電界の印加方向に平行である。
セラミックス膜７１は、上記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす断面を少なくとも１つ有すればよい。つまり、セラミックス膜７１は、第１面７０ａに垂直な断面を複数持ち得るが、これらの複数の断面の中には、上記条件（ｉｉ）を満たさない断面が包含されていてもよい。
次に、ドメイン構成について、図２Ａ〜図２Ｃ及び図３Ａ〜図３Ｃを参照して説明する。以下の説明では、セラミックス膜７１は正方晶の結晶構造を有する。
図２Ａには、ドメイン構造４１の３つの断面４２〜４４が示されている。断面４２はｚ−ｘ平面に平行であり、断面４３はｙ−ｚ平面に平行であり、断面４４はｘ−ｙ平面に平行である。図２Ａに示すように、ドメイン構造４１は、複数のドメインを含んでいる。複数のドメインのうち、図２Ａには６つのドメインが示されており、そのうち３つのドメインに４１１〜４１３の符号が付される。ドメイン間にはドメイン壁４５（domain wall）が存在する。ドメイン壁４５は｛１１０｝面である。図２Ａ〜図２Ｃには、各ドメインの分極方向が矢印で示されている。
９０度ドメインにおいては、１つのドメインの分極方向と、そのドメインに隣接するドメインの分極方向との間の角度は９０度である。例えば、ドメイン構造４１において、ドメイン４１１の分極方向とドメイン４１２の分極方向との間の角度、及びドメイン４１２の分極方向とドメイン４１３の分極方向との間の角度は９０度である。
図２Ａでは、ドメイン構造４１のドメイン壁４５は、ｚ軸に略平行である。「略平行」とは、平行から±２０度のずれを許容する意である。すなわち、ｚ軸に対するドメイン壁４５の傾斜角度は、±２０度以内で許容される。
つまり、図２Ａに示すように、ドメイン構造４１では、ｚ−ｘ平面に平行な断面４２において、ｃ面（｛００１｝面）とａ面（｛１００｝面）とが交互に現れる。つまり、断面４２では、ドメイン４１１のｃ面、ドメイン４１２のａ面、及びドメイン４１３のｃ面が、この順に、ｘ軸方向において並んでいる。さらに、図２Ａにおいて、断面４２におけるドメイン壁４５は、ｚ軸と略平行である。ただし、上述の通り、断面４２におけるドメイン壁４５のｙ軸に対する傾きは、±２０度の範囲で許容される。
このような構造を有するドメイン構造４１では、各ドメインのｃ軸（長軸）は、ｘ−ｙ平面に略平行である。図２Ｂでは、各ドメインが拡大されている。
ここで、ｚ軸方向において、一定の強度以上の電界が印加されると、各ドメインが９０度回転する（図２Ｂの状態から図２Ｃの状態への変化）。つまり、正方晶であれば、短軸（ａ軸）と長軸（ｃ軸）とが入れ替わる。こうして、ドメイン構造４１には、各ドメインの分極方向における変形だけでなく、ドメインの回転による変形が生じる。ドメイン構造４１では、全てのドメインにこのような回転が起こり得るので、大きな変形量が得られる。
図３Ａに、ドメイン壁の角度が異なるドメイン構造６１を示す。ドメイン構造６１は、複数のドメインを含んでおり、図３Ａには６つのドメインが示されており、そのうち３つのドメインに６１１〜６１３の符号が付される。ドメイン壁には符号“６５”が付される。図２Ａ〜図２Ｃと同じく、図３Ａ〜図３Ｃにも各ドメインの分極方向が矢印で示されている。
図３Ａには、ドメイン構造６１の３つの断面６２〜６４が示されている。断面６２はｘ−ｙ平面に平行であり、断面６３はｙ−ｚ平面に平行であり、断面６４はｚ−ｘ平面に平行である。ドメイン構造４１とは異なり、図３Ａに示されるドメイン構造６１においては、断面６３及び６４のいずれにも、ｚ軸に対して略平行であるドメイン壁が現れていない。ドメイン構造６１では、ドメイン壁６５とｚ軸との間の角度は略４５度である。つまり、断面６４には各ドメインのａ面が現れており、断面６４に現れるドメイン壁６５とｚ軸との間の角度は略４５度である。
図３Ｂでは、ドメイン構造６１の各ドメインが拡大されている。ドメイン構造６１において、例えばドメイン６１１のｃ軸（長軸）はｚ軸に略平行であり、ドメイン６１２のｃ軸はｘ軸に略平行である。つまり、図３Ａに示すように、ドメイン構造６１では、半数のドメインのｃ軸がｚ軸に略平行である。
図３Ａのドメイン６１に対して、一定の大きさ以上の電界がｚ軸方向において印加されると、図２Ａのドメイン４１２と同様に、ドメイン６１２は９０度回転する（図３Ｃ）。しかし、ドメイン６１１においては、電界を印加する前からｃ軸がｚ軸に平行なので、回転は起きない。一般的に、ドメインの回転による変形量の方が、個々のドメインの歪による変形量よりも大きい。上述したように、図２Ａのドメイン構造４１は、図３Ａのドメイン構造６１よりも、ｘ−ｙ平面に略平行なｃ軸を有するドメインを多く含む。したがって、図２Ａのドメイン構造４１は、図３Ａのドメイン構造６１よりも大きな変形量を示す。
上述したように、セラミックス膜７１の第１断面７４は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。つまり、第１断面７４の面積の１／３以上は、図２Ａの断面４２と同様の構造を有する。その結果、上部電極７２と下部電極７３との間に電圧が印加されたとき、つまりｙ軸方向において電界が印加されたときに、回転するドメインの割合が比較的高い。よって、セラミックス膜７１において大きな変形量が実現される。
なお、ドメイン壁４５がｚ軸に対して略平行なので、ｚ軸方向に平行な断面（ドメイン壁４５に平行な断面を除く）において、ドメイン壁４５はｚ軸に略平行である。よって、例えば断面４３においても、ドメイン壁４５はｚ軸に略平行である。すなわち、これらｚ軸方向に平行な断面（ドメイン壁４５に平行な断面を除く）は、所謂ａ−ｃドメイン壁であって、そのドメイン壁はｚ軸に略平行である。よって、セラミックス膜７１において、断面７４以外の断面（例えばｙ−ｚ平面に平行な断面）においても、ｚ軸に略平行なドメインウォールを有する９０度ドメインが、１／３以上の面積を占めることができる。このように、セラミックス膜７１は複数の第１面を有していてもよい。
なお、第１面において、ｚ軸に略平行なドメインウォールを有する９０度ドメインが占める面積は、好ましくは１／２以上、より好ましくは２／３以上である。
セラミックス膜７１は、具体的には、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ３、（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ３、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１の物質を主成分として含んでもよい。
本明細書において、「物質Ａを主成分として含む」とは、ある組成物が、特定の物質Ａを好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
また、セラミックス膜７１は、ホウ素及びアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。セラミックス膜７１は、好ましくは、ホウ素及びアルミニウムの両方を含む。また、セラミックス膜７１におけるホウ素濃度は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の濃度に換算されると、０．０５重量％以上であることが好ましい。ホウ素濃度は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の濃度に換算されると、６重量％以下であることが好ましい。また、セラミックス膜７１におけるアルミニウム濃度は、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）の濃度に換算されると、０．０５重量％以上であることが好ましい。また、セラミックス膜７１におけるアルミニウム濃度は、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）の濃度に換算されると、６重量％以下であることが好ましい。また、セラミックス膜７１がホウ素及びアルミニウムの両方が含まれる場合、ホウ素及びアルミニウムの（酸化物としての）濃度の合計が、０．０５重量％以上であることが好ましい。セラミックス膜７１がホウ素及びアルミニウムの両方が含まれる場合、ホウ素及びアルミニウムの（酸化物としての）濃度の合計が、６重量％以下であることが好ましい。
１−３．基板
基板７０には、圧電／電歪素子に用いられる基板として公知の構成が採用され得る。基板７０は、結晶配向材料であってもよいし、無配向材料であってもよい。また、基板７０は、単結晶材料（単結晶であるシリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、及びチタン酸ストロンチウム等）であってもよいし、多結晶材料であってもよい。無配向材料とは、例えば、結晶方位の配向度が１０以下である材料である。
より具体的には、基板の材料として、ガラス、セラミックス、樹脂、及び金属のうち１種以上が用いられてもよい。ガラスとしては、例えば、石英、及び無アルカリガラスが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、及び窒化珪素が挙げられる。樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂及びポリエステル系樹脂が挙げられる。金属としては、例えば、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、アルミニウム、及び白金が挙げられる。
特に、圧電／電歪素子７が高速で動作する場合、基板７０は無配向かつ多結晶であることが好ましい。このような基板７０の特に好ましい例として、無配向かつ多結晶のセラミックスが挙げられる。このような基板７０は優れた強度を実現することができるので、高速の動作にも対応することができる。
１−４．電極
上部電極７２及び下部電極７３としては、公知の導電材料が用いられる。上部電極７２及び下部電極７３の材料として、具体的には、
・白金、パラジウム、ルテニウム、金、及び銀
・これらの合金、並びに
・導電性高分子
が挙げられる。
特に、下部電極７３の材料としては、無配向材料及び／又は多結晶材料が採用されてもよい。基板７０と同様に、優れた強度を実現するには、下部電極７３としては、無配向かつ多結晶の材料が好適である。
２．セラミックス複合体の製造方法
図４Ａ〜図４Ｄを参照して、セラミックス複合体の製造方法の実施形態を説明する。セラミックス複合体は、基板とセラミックス膜とを備える物体である。以下の製造方法は、上述のセラミックス膜７１の形成に適用可能である。ただし、上述のセラミックス膜７１の形成方法は、本製造方法には限定されない。
本方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程
（２）リチウム及びホウ素を含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料をテンプレート層上に配置することでマトリックスを形成するマトリックス形成工程
（３）マトリックス及びテンプレート層を所定の焼成温度で焼成する焼成工程
以下、各工程について説明する。
（１）テンプレート層準備工程
この工程は、テンプレート粒子１４を含むテンプレート層１９を準備する工程である。テンプレート層１９において、テンプレート粒子１４の面方位は｛１００｝に揃えられている。なお、テンプレート粒子１４の｛１００｝面のすべてが揃えられていてもよいし、ある程度の割合の、例えば７０％以上のテンプレート粒子１４の｛１００｝面が、好ましくは８０％以上のテンプレート粒子１４の｛１００｝面が、揃えられていてもよい。
テンプレート層１９には、テンプレート粒子の他に、熱又は電位差によって基材１２上に固着する固着化合物が含まれる。
（ｉ）テンプレート層準備工程の第１の例
図４Ａ〜図４Ｄを参照して、テンプレート層準備工程の一例について説明する。鉛を含む材料によって構成されるテンプレート粒子１４を基材１２上に固着させることにより、テンプレート層１９が準備される。具体的には、この工程は、粒子層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
図４Ａに示すように、粒子層形成処理により、基材１２上にテンプレート粒子１４で構成される層が形成される。
基材１２は、上述の基板７０に相当する。
テンプレート粒子１４としては、セラミックスの粒子が好ましく用いられ、例えば鉛を含むセラミックスの粒子が用いられる。テンプレート粒子１４は、例えば立方体形状に形成される。テンプレート粒子１４は、例えば、水熱合成によって作製することができる。鉛を含むセラミックスとして、例えば、下記［１］及び［２］に挙げられた物質からなる群のうちの少なくとも１の物質を用いることができる。
［１］Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ３、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ３
［２］焼成後にこれらの組成になる原料（例えば、これらの物質の水酸化物又は酸化物など）
テンプレート粒子１４の大きさは、具体的な数値に限定されるものではないが、例えば１００ｎｍ以上の大きさであってもよい。
（粒子層形成処理）
粒子層形成処理は、基材１２上にテンプレート粒子１４を並べることで、粒子層を形成する処理である。形成された粒子層がその後の固着処理に適用可能であれば、粒子層形成処理の具体的な内容は特に限定されない。
粒子層は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）のうち１つの方法又は２以上の方法の組み合わせにより形成される。
（ａ）テンプレート粒子１４が分散したスラリーに基材１２を浸漬及び静置することで、テンプレート粒子１４をスラリー内で沈降させる方法、
（ｂ）テンプレート粒子１４を液相界面に整列させて、下相に浸漬された基材１２を引き上げるＬＢ法、
（ｃ）電気泳動法、
（ｄ）ディップ法
また、粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、又は磁場などを付加することで、テンプレート粒子１４を基材１２上により緻密に配置することもできる。
図４Ａには、上記方法（ａ）が示される。図４Ａにおいて、スラリー１７は、溶媒又は分散媒と、それに溶解及び／又は分散したモノマーと、テンプレート粒子１４と、を含む。モノマーは、電解重合により重合可能である。モノマーの具体例については後述する。
図４Ａにおいて、基材１２を、表面にテンプレート粒子１４が膜状に浮いたスラリー１７に浸漬して、その後に基材１２を引き上げられることによっても、基材１２上に粒子層１４１を形成することができる。この場合、基材１２を引き上げるときに、基材１２と対向電極１５とに電位差を設けることで、後述するようにモノマーを電解重合させ、重合した樹脂１８により粒子層１４１を固着してもよい。この処理によれば、粒子層１４１の形成とテンプレート粒子１４の固着とをほぼ同時に行うことができる。その結果、比較的薄い粒子層１４１を得ることができる。
（固着処理）
固着処理では、スラリー中のモノマーが電解重合することで、重合体である樹脂が形成される。
スラリー１７に含まれるモノマーとしては、例えば、
・スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、
・アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、
・ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物
等が挙げられる。ピロール系モノマーとしては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロール等が挙げられる。また、チオフェン系モノマーとしては、チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体等が挙げられる。
上述のモノマーを含む溶液のうち、特にピロール水溶液は、取り扱いが容易であるので好適に用いられる。
また、電解重合を誘起するために、スラリー１７は、オキシダント（oxidant）として、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいてもよい。
図４Ａに示すように、反応槽中では、対向電極１５が基材１２に対向するように配置されている。
基材１２上にテンプレート粒子１４が沈降することで粒子層１４１が形成された後、基材１２がスラリー１７に浸漬された状態で、電源２８によって基材１２と対向電極１５との間に電位差が形成される。この電位差によって、スラリー１７中のモノマーが、基材１２で電解重合する。電解重合によって生成された重合体は、図４Ｃ中で樹脂１８として示される。
モノマーの種類によるが、電解重合の機構としては、例えば、
・ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由する重合反応、
・共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成されて起きる重合反応
・連鎖重合
・逐次重合
等が挙げられる。
電解重合において、電圧及び電流等の電気的条件、並びに処理時間は、固着させたいテンプレート粒子の大きさ、目的とする粒子層１４１の厚み及びサイズ等に応じて、変更される。
こうして、図４Ｃに示されるように、テンプレート粒子１４と樹脂１８とを含むテンプレート層１９が、基材１２上に形成される。樹脂１８は、テンプレート粒子１４の間に入り込んで、テンプレート粒子１４を機械的に固着する。こうして、基材１２及びテンプレート層１９を備える粒子固着体２０が得られる。
（洗浄処理）
基材１２上の余分なテンプレート粒子１４、つまり電解重合により生成した樹脂１８によって固着されていないテンプレート粒子１４は、洗浄処理によって除去される。洗浄処理では、流水洗浄又は超音波洗浄等が行われる。
（再重合処理）
テンプレート層準備工程は、さらに、再重合処理を含んでいてもよい。
図４Ｂに示されるように、再重合処理では、粒子層形成処理及び固着処理を経た基材１２が、モノマー溶液１６に浸漬される。モノマー溶液１６は、テンプレート粒子１４を含まず、電解重合するモノマーを含む。モノマーの具体例は、上述したとおりである。固着処理と同様に、基材１２と対向電極１５との間に電位差が設けられることで、モノマーが電解重合される。
なお、上述の洗浄処理は、再重合処理後に行われてもよいし、この再重合処理の前及び後で行われてもよい。
（ｉｉ）テンプレート層準備工程の他の例
スラリー１７を用いずに、粒子層１４１を形成することもできる。このような形成方法として、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法のうち１以上の方法が用いられる。
この例については図示を省略するが、既に説明した要素については、先の説明と同じ符号を用いて説明する。
こうして形成された粒子層１４１を有する基材１２に対して、図４Ｂと同様の方法によって、固着処理がなされる。つまり、基材１２がモノマー溶液１６に浸漬された状態で、モノマー溶液１６中のモノマーが電解重合されることで、粒子固着体２０が形成される。
（ｉｉｉ）テンプレート層準備工程のさらに他の例
固着処理における固着化合物として、電解重合により形成された樹脂に代えて、熱可塑性の電着材を用いることで、基材１２と基材１２に固着されたテンプレート粒子１４とを有する粒子固着体を作製してもよい。この方法は、電着材層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
（電着材形成処理）
電着材層形成処理は、熱可塑性電着材の層である電着材層を基材１２上に形成する処理である。電着材層形成処理では、基材１２に対向電極が対向している状態で、基材１２が熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液に浸漬される。このとき、電源によって、基材１２と対向電極との間に電位差が生じることで、熱可塑性電着材の層である電着材層が形成される。
熱可塑性電着材としては、例えば、
・エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、
・シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、及び
・表面に分散剤を吸着すると共に帯電したアルミナ等の酸化物のナノ粒子
が挙げられる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型又は被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基材１２側の電位が定められる。
熱可塑性電着材液の溶媒又は分散媒としては、例えば、水等の無機溶媒、又はアルコール等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、熱可塑性電着材液は、水系電着塗料であってもよい。水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。
また、熱可塑性電着材液は、ブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。
電着材層は、ヒータ等によって乾燥されてもよい。
（粒子層形成処理）
粒子層形成処理により、テンプレート粒子１４が電着材層の上に配置される。粒子層の形成については既に説明されているので、詳細な説明を省略する。
（固着処理）
次に、電着材層を加熱することによって、テンプレート粒子１４を基材１２上に電着材層で固着する。こうして、テンプレート層が形成される。加熱には、ヒータ、オーブン、及び／又は電磁波照射装置等が用いられる。
熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材がテンプレート粒子１４の間に入り込む。こうして、テンプレート層において、テンプレート粒子１４は、テンプレート粒子１４の間に入り込んだ熱可塑性電着材によって、基材１２上に機械的に固着される。
洗浄処理等の処理がさらに行われてもよいことは言うまでもない。
（１−４）組み合わせ
上述した各種のテンプレート層準備工程に関して説明された処理、工程、材料、及び装置等は、互いに組み合わせられてもよい。
（２）マトリックス形成工程
マトリックス形成工程は、マトリックス材料をテンプレート層上に配置する工程である。これによって、図４Ｄでは、テンプレート層１９上にマトリックス２２が形成されることで、成形体３０が作製されている。
マトリックス材料としては、結晶配向セラミックスの製造に用いられる材料として公知の材料が、好ましく用いられる。マトリックス材料は、テンプレート粒子の材料の例として挙げられた上記［１］及び［２］に挙げられた物質からなる群のうちの少なくとも１の物質を主成分として含んでもよい。マトリックス材料の組成は、目的とする結晶配向セラミックス及び上述したテンプレート粒子１４の組成等に応じて設定される。
マトリックス材料は、添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、アルミニウム及び／又はホウ素が好ましい。アルミニウムは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として添加されてもよい。ホウ素は酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として添加されてもよい。
他の添加剤として、例えばリチウムが挙げられる。リチウム及びホウ素を与えるものであればよい。リチウムとホウ素とを含む添加材料としては、例えば、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢ（ＯＨ）4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、ＬｉＢ3Ｏ5及びＬｉ2Ｂ8Ｏ13からなる群から選択される１以上の化合物が用いられる。また、リチウムとして、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＦの少なくとも一方が添加材料に含まれていてもよい。
マトリックス材料において、個々の添加剤の濃度は、好ましくは、マトリックス材料全体（主成分及び添加剤の総和）０．０５重量％以上６重量％以下である。また、これらの添加剤の濃度の総和も、好ましくは、マトリックス材料全体の０．０５重量％以上６重量％以下である。ただし、アルミニウムの濃度はアルミナとしての濃度であり、ホウ素の濃度は酸化ホウ素としての濃度である。
マトリックス材料の配置方法としては、例えば、
・スプレーにより塗布する方法、
・スピンコート法、
・ドクターブレイド法、及び
・ディップ法
のうちの１つの方法または２以上の方法の組み合わせが挙げられる。
（３）焼成工程
焼成工程は、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂１８を除去すると共にテンプレート層１９及びマトリックス２２をセラミックス膜７１とする工程である。すなわち、この工程によって、結晶配向セラミックスが生成される。
焼成温度は、目的とされるセラミックスの組成に応じて設定される。焼成温度は、例えば１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下に設定される。焼成温度は９００℃以上であることが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向に要する温度がより低く抑えられる。
焼成雰囲気は、特定の気体には限定されず、大気雰囲気であってもよい。
焼成工程によって、添加材料の働きにより、テンプレート層１９の所定方向に揃えた結晶方位に倣って、マトリックス２２において結晶が成長する。こうして、テンプレート層１９とマトリックス２２とを表面に形成した基材１２を焼成することにより、結晶方位が揃った、配向性の高いセラミックスを製造することができる。
リチウムは焼成によって揮発するので、焼成体では、焼成前の成形体よりも、含有されるリチウム濃度は少ない場合がある。
本実施形態では、以上に述べた処理によって、セラミックス膜がＲＧＴＴ法（Reactive Templated Grain Growth Metod）で形成される。ＲＧＴＴ法等のテンプレートを用いた結晶成長によると、基材（基板）として配向基板を用いる必要がなく、基材の選択肢が広がる。ただし、セラミックス膜の形成方法は、これに限定されるものではない。
（４）ポストアニール工程
セラミックスの製造方法は、ポストアニール工程を含んでもよい。ポストアニール工程は、焼成工程後で得られた焼成体（セラミックス）を加熱する工程である。この工程によって、セラミックスに含有される添加材料の量が低減される。
ポストアニール工程は、例えば、焼成工程の条件と同じ温度、保持時間、雰囲気条件であっても行われてもよい。また、ポストアニール工程は、
・焼成工程の条件よりも低い温度、例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で長時間保持すること、又は
・酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で加熱を行うこと
のいずれかであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
（５）電極の形成
下部電極７３が形成された基材１２を用いて、上述の（１）〜（４）の工程を実行し、その後に上部電極７２を形成することで、圧電／電歪素子７を製造することができる。
なお、基材１２（基板７０）が下部電極７３を兼ねる場合には、下部電極の形成工程は不要である。
電極のパターニングの方法には、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、又はモノマーの界面重合のいずれかが利用されてもよい。
（６）その他の形態
テンプレート層及びマトリックスの少なくとも一方が、予めシート状に成形されていてもよい。例えば、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート粒子１４を並べてシート状に成形することで、テンプレートシートを作製し、鉛を含む材料とリチウム及びホウ素を含む添加材料とを混合した混合材料をシート状に成形することで、マトリックスシートを作製し、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成することで、結晶配向セラミックスを製造してもよい。
また、テンプレート層とマトリックスとを共焼成した後に、これらを貼り合わせることで、セラミックスの積層体を製造してもよい。
以下、本発明について実施例を示してより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
［実施例］
Ａ．試料の作製
Ａ−１．テンプレート層準備工程
ｉ）テンプレート粒子の調製
基材としてサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金基板を用いた。
テンプレート層の原料として、酢酸鉛三水和物（関東化学製）、エチレンジアミン四酢酸（関東化学製）、及び水酸化カリウム（関東化学製）を含む鉛水溶液；塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）を含むジルコニウム水溶液；塩化チタン水溶液（和光純薬製）；水酸化カリウム（関東化学製）を含む水酸化カリウム水溶液を用いた。これらの原料を、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．７：０．３となるように混合することで、原料溶液を調製した。
３０ｍｌの原料溶液を１００ｍｌの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるＳＵＳ製の圧力容器に入れて、１６５℃、４時間の水熱合成処理を行うことで、粒径２μｍの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）粒子を得た。なお、ＰＺＴ粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
このＰＺＴ粒子を以下の操作でテンプレート粒子として用いた。
ｉｉ）テンプレート層の形成
３０ｍｌの純水に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）となるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学製）とピロール（関東化学製）とを添加して、ピロール水溶液を調製した。このピロール水溶液をビーカーに入れ、このピロール水溶液にＰＺＴ粒子を１重量％投入し、さらにホモジナイザーで分散処理することで、懸濁液（スラリー）を調製した。
次に、このスラリーが入ったビーカーの底に上述の基板を置き、ＰＺＴ粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。
次に、基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、白金基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続した。白金基板と対向電極との間に、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加することで、ポリピロールを基板上に合成した。
ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動することで、余分なＰＺＴ粒子を粗除去した。その後、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したＰＺＴ粒子を除去した。超音波洗浄は、超音波洗浄機（シャープ製ＵＴ−１０６）を用い、４０ｋＨｚ、１分間の条件で行った。
以上の操作により、ＰＺＴ粒子が、その面方位が｛１００｝方向に揃うように白金基板上に膜状に固着された基板が得られた。
Ａ−２．マトリックス層形成工程及び焼成工程
マトリックス層の原料として、酸化鉛（三井金属工業製）、酸化チタン（石原産業製）、酸化ジルコニウム（日本電工製）、酸化ビスマス（太陽鉱工製）、酸化ニオブ（三井金属鉱業製）、酸化ニッケル（正同化学工業製）を用いた。これらの原料を用いて、ニッケルニオブ酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３）とジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）との組成比が２：８である組成物（以下、この組成物を２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴと称する）を公知の固相反応法で作製した。
添加剤としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７（高純度化学製）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学製）、及びＬｉＦ（高純度化学製）を用いた。２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴに対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の添加濃度は１重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の添加濃度は０．２重量％であり、ＬｉＦの添加濃度は１重量％であった。ポリエチレン容器で、アセトンを溶媒として、これらの添加剤と２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴとを２４時間混合した。
この混合溶液を乾燥して粉末を得た。得られた粉末にブチラール系バインダ（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、分散剤（花王製ＳＰＯ−３０）、可塑剤（黒金化成製ＤＯＰ）、溶剤（片山化学製テルピネオール）を加え、トリロールにて混錬することでＰＺＴペーストを得た。
スピンコート法によって、ＰＺＴ粒子を整列させた上述の白金基板上に、ＰＺＴペーストを均一に塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍ、時間は３０ｓｅｃであった。塗布後の基板をホットプレート上で９０℃で５分間乾燥することで、成形体を得た。この成形体を５００℃、２時間の条件で脱脂した。
２００℃／ｈで昇温し、１０００℃で３時間保持する条件で、脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は２００℃／ｈで降温した。
以上の操作によって得られた結晶配向セラミックス複合体に対して、上部電極として厚み１００ｎｍのＡｕ膜をスパッタリング法によって形成することで、実施例１の試料を得た。
Ｂ．配向度
得られたセラミックスについて、ＸＲＤ装置（スペクトリス製Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ Ｐｒｏ）を用い、セラミックスの結晶面に対してＸ線を照射したときのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方｛１００｝面の配向度を、擬立方｛１００｝，｛１１０｝，及び｛１１１｝のピークを使用して、次式（１）を用いて計算した。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しＸＲＤパターンを測定し、次式（１）により求められた。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
Ｃ．分極処理（Poling）
得られた試料に対して、直流電源により、強度３ｋＶ/ｍｍの電解を１分間印加することで、分極処理を行った。さらに、室温、湿度４０％の大気中で、１２時間のエージング処理を施した。
Ｄ．変形量の測定
強度１０ｋＶ/ｍｍの電界を印加したときの、上部電極中心部の変形量を、レーザードップラー変位計を用いて測定した。
Ｅ．断面の観察
測定後の試料の断面を、イオンミリング装置で平坦に加工した。断面に対して、カーボン蒸着装置により５ｎｍのコーティングを行った後、サーマル型電界走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて観察をおこなった。加速電圧を１５ｋＶとし、照射電流を５ｎＡとして、高コントラスト条件での反射電子像から、圧電／電歪膜のチャンネリングコントラストを利用して、９０度ドメイン像を取得した。得られた画像データから粒界を求め、測長ソフトでドメイン壁の傾斜角を幾何計測した。また、傾斜角±２０度のドメイン壁を有する領域が像内に占める割合を計数した。
［比較例１］
マトリックス材料にＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＡｌ２Ｏ３のいずれも添加しない以外は、実施例１と同じ操作によって試料を得た。
［結果］
実施例１の試料において、セラミックス膜の配向度は９８％であった。これに対して、比較例のセラミックス膜の配向度は７１％であった。
また、実施例１の試料において、ドメイン壁の傾斜角度が±２０度以内である領域の割合は７４％であった。これに対して、比較例１における割合は３１％であった。
また、実施例１において観察された変形量は３２５ｎｍであったが、比較例１における変形量は２２７ｎｍであった。
つまり、実施例１のセラミックス膜は、比較例１と比較して、高い配向度及び大きな変形量を示した。
図５に、実施例１で得られたセラミックス膜の断面の画像を示す。図５に示すように、セラミックス膜７１は、テンプレート粒子に由来するテンプレート層７５、及びマトリックス材料に由来するマトリックス７６を有した。マトリックス７６では、黒い縞として、ｚ軸に略平行なドメイン壁７７が観察される。
実施例１のセラミックス膜のいて大きな変形量が得られた理由の１つとして、ｚ軸に略平行なドメイン壁７７が多く存在することで、電界の印加によって、ドメインの回転が起きたことが考えられる。
本発明のセラミックス複合体は、圧電／電歪体として利用可能である。また、圧電／電歪素子は、例えば、アクチュエータ、インクジェットヘッド、スピーカ、圧力センサ等に利用可能である。
１２ 基材
１４ テンプレート粒子
１４１ 粒子層
１５ 対向電極
１６ モノマー溶液
１７ スラリー
１８ 樹脂
１９ テンプレート層
２０ 粒子固着体
２２ マトリックス
２８ 電源
３０ 成形体
４１ ドメイン構造
４１１、４１２、４１３ ドメイン
４２、４３、４４ 断面
４５ ドメイン壁
６０ 粒子固着体
６１ ドメイン構造
６１１、６１２、６１３ ドメイン
６２、６３、６４ 断面
６５ ドメイン壁
７ 圧電／電歪素子
７１ セラミックス膜（｛１００｝配向セラミックス膜）
７２ 上部電極
７３ 下部電極

Claims (9)

  1. 第１面及び第２面を有する基板と、
    前記第１面に対向するように配置された｛１００｝配向セラミックス膜と、
    を有し、
    前記｛１００｝配向セラミックス膜は、前記第１面に垂直な第１断面を備え、
    前記第１面の法線との間の角度が前記第１断面において±２０度の範囲内であるドメイン壁を備える９０度ドメインが、前記第１断面の１／３以上の面積を占める
    結晶配向セラミックス複合体。
  2. 前記９０度ドメインが前記第１断面の面積の２／３以上を占める
    請求項１に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  3. 前記｛１００｝配向セラミックス膜の｛１００｝配向度は、ロットゲーリング法で７０％以上である
    請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  4. 前記配向セラミックス膜は正方晶の結晶構造を有する
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  5. 前記基板は無配向材料で構成されている
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  6. 前記配向セラミックス膜は、ホウ素及びアルミニウムの少なくとも一方を含む
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  7. 前記配向セラミックス膜におけるホウ素及び／又はアルミニウムの濃度はそれぞれ、ホウ素の酸化物及びアルミニウムの酸化物の濃度に換算されると０．０５〜６重量％である
    請求項６に記載の結晶配向セラミックス複合体。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス複合体と、
    前記｛１００｝配向セラミックス膜を挟んで前記基板と対向する上部電極と、
    前記｛１００｝配向セラミックス膜を挟んで前記上部電極と対向する下部電極と、
    を備える圧電／電歪素子。
  9. 前記下部電極は、無配向材料で構成されている
    請求項８に記載の圧電／電歪素子。
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