JP5676182B2 - ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子 - Google Patents

ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。
有機発光素子は、自発光型表示素子であり、視野角が広く、コントラストにすぐれるだけではなく、応答時間が短いという長所を有しているために、大きな注目を集めている。
このような有機発光素子の種類は、発光層に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光（ＥＬ）素子とに大別され、このうち、特に有機発光素子は、無機発光素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性にすぐれて多色化が可能であるという点で、多くの研究がなされている。
有機発光素子は、一般的に、アノード／有機発光層／カソードの積層構造を有する。アノードと発光層との間に正孔注入層及び／または正孔輸送層をさらに積層し、及び／または発光層とカソードとの間に電子注入層をさらに積層してもよい。例えば、アノード／正孔輸送層／有機発光層／カソードの構造、アノード／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／カソードの構造などを有する。
このうち、有機発光層材料としてフェナントレン誘導体などが使われうるが、従来の有機発光材料を含む有機発光素子は、寿命、効率及び消費電力特性で満足すべきレベルに至れず、改善の余地が多い。
特開２００５−０９３１５９号公報
本発明は、改善された電気的特性、電荷輸送能及び発光能を有するヘテロ環化合物を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記ヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記有機発光素子を備えた平板表示装置を提供することを目的とする。
本発明の一側面によって、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物が提供される：
Figure 0005676182
前記化学式１で、Ｘ１は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ１ないしＲ１０は、隣接する置換基の１組が互いに結合して芳香環を形成する。
本発明の一側面によって、下記化学式２で表されるヘテロ環化合物が提供される：
Figure 0005676182
前記化学式２で、Ｘ２は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
Ｒ１１ないしＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ１１ないしＲ２０は、隣接する置換基の１組が互いに結合して芳香環を形成する。
本発明の一構成によれば、前記Ｒ６またはＲ１６は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ５−Ｃ５０アリールアミン基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたＣ５−Ｃ５０アリールアミン基でありうる。
本発明の一構成によれば、前記Ｘ１またはＸ２は、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基でありうる。
本発明の一構成によれば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基でありうる。
本発明の一構成によれば、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物または前記化学式２で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物のうちから選択される一つでありうる：
Figure 0005676182
本発明の他の側面によって、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された有機膜とを備える有機発光素子であって、前記有機膜のうち少なくとも１層が上記したヘテロ環化合物を含む有機発光素子が提供される。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、電子注入層または電子輸送層を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、電子注入機能及び電子輸送機能を共に有する単一膜を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を蛍光またはリン光ホストとして使うことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層を含み、前記化合物は、前記ヘテロ環化合物を蛍光ドーパントとして使うことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、アントラセン化合物を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、アリールアミン化合物を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、スチリル化合物を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、リン光化合物を含む赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層を含むことができる。
本発明の一構成によれば、前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される１層以上の層を含むことができる。
本発明の一構成によれば、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極の構造、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極の構造、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。
本発明の一構成によれば、１層以上の層が前記ヘテロ環化合物を使用し、湿式工程で形成されることができる。
本発明のさらに他の側面によって、上記した有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置が提供される。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、電気的特性、電荷輸送能にすぐれ、かつ発光能を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて結晶化を防止できる材料であり、赤色、緑色、青色、白色などのほぼ全てのカラーの蛍光とリン光との素子に適した電子輸送材、または緑色、青色、白色の発光材として有用であり、これを利用して、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機発光素子を製作できる。
本発明の一実施形態による有機発光素子の構造を示した図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態によって限定されない。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、下記化学式１で表される：
Figure 0005676182
上記化学式１で、Ｘ１は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ１ないしＲ１０は、隣接する置換基の１組が互いに結合して芳香環を形成する。
本発明の他の一実施形態によるヘテロ環化合物は、下記化学式２で表される：
Figure 0005676182
上記化学式２で、Ｘ２は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
Ｒ１１ないしＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、
Ｒ１１ないしＲ２０は、隣接する置換基の１組が互いに結合して芳香環を形成する。
有機発光素子を構成する発光層や電子輸送層の材料として、既知の物質であるトリス（８−キノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−［１，３，４］オキサジアゾール（ＰＢＤ）、パーフルオロ化化合物（ＰＦ−６Ｐ）、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）などがあるが、これまで従来の材料からなる有機発光素子は、寿命、効率及び消費電力特性が満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多い。
フェナントレン基及びインドール基が化学式１または化学式２のように結合された化合物を利用して製造された有機発光素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。また、フルオレン基、ナフチル基などの置換基の導入によって、フィルム状の分子膜状態が改善され、有機発光素子の特性を向上させるという長所がある。
上記した化学式１及び化学式２のヘテロ環化合物の置換基について、さらに詳細に説明する。
上記化学式１または２で、Ｒ６またはＲ１６は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ５−Ｃ５０アリールアミン基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたＣ５−Ｃ５０アリールアミン基でありうる。
上記化学式１または２で、Ｘ１またはＸ２は、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基でありうる。
上記化学式１または２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基でありうる。
以下、本発明の化学式１または２で使われた置換基について説明する。
上記化学式１または２で、非置換のＣ１−Ｃ５０アルキル基は、直鎖型または分枝型であって、その非制限的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、またはドデシル基などを挙げることができ、上記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ１６アリール基、またはＣ４−Ｃ１６ヘテロアリール基で置換されうる。
上記化学式１または２で、非置換のＣ３−Ｃ５０シクロアルキル基は、Ｃ３−Ｃ５０環状アルキル基を意味し、上記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
上記化学式１または２で、Ｃ１−Ｃ５０の非置換のアルコキシ基は、−ＯＡ（ここで、Ａは、上記した非置換のＣ１−Ｃ５０アルキル基である）の構造を有する基であり、その非制限的な例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、またはペントキシ基などを挙げることができる。それらアルコキシ基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
上記化学式１または２で、非置換のＣ５−Ｃ６０アリール基は、一つ以上の環を含む炭素環芳香族系を意味し、２以上の環を有する場合、互いに結合されてもよく、単一結合などを介して連結されてもよい。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、アントラセニルのような芳香族系を含む。また、上記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
置換または非置換のＣ５−Ｃ６０アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル基（例えば、エチルフェニル基）、ハロフェニル基（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピナントレニル基、オバレニル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
上記化学式１または２で、Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、２以上の環を有する場合、それらは、互いに結合されてもよく、単一結合などを介して連結されてもよい。非置換のＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基の例としては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基などを挙げることができる。また、上記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
上記化学式１または２で、Ｃ５−Ｃ５０の非置換のアリールオキシ基は、−ＯＡ１で表される基であり、このとき、Ａ１は、上記Ｃ５−Ｃ６０アリール基と炭素数のみ異なるだけで、同種の置換基である。上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基などを挙げることができる。上記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
上記化学式１または２で、Ｃ５−Ｃ５０の非置換のアリールチオ基は、−ＳＡ１で表される基であり、このとき、Ａ１は、上記Ｃ５−Ｃ６０アリール基と炭素数のみ異なるだけで、同種の置換基である。上記アリールチオ基の例としては、ベンゼンチオ基、ナフチルチオ基などを挙げることができる。上記アリールチオ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
上記化学式１または２で、非置換のＣ６−Ｃ６０縮合多環基は、一つ以上の芳香環及び／または一つ以上の非芳香環が互いに結合された２以上の環を含む置換基を指すものであり、上記したアリール基またはヘテロアリール基の例のうちいくつかは、上記縮合多環基に含まれうる。
上記化学式１または２で、Ｃ５−Ｃ５０アリールアミン基は、Ｃ５−Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基を異なって表現したものであり、置換されたＣ５−Ｃ５０アリールアミン基での置換は、アリール基で置換されたことを意味する。
以下、本発明の上記化学式１で表されるヘテロ環化合物または上記化学式２で表されるヘテロ環化合物の具体的な例として、下記化合物１ないし５２を挙げることができる。なお、本発明の化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物は、それら化合物のみに限定されない。
Figure 0005676182
Figure 0005676182
Figure 0005676182
本発明の一実施形態による有機発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在された有機膜とを備え、有機膜のうち少なくとも１層は、上記した化学式１で表されるヘテロ環化合物または上記した化学式２で表されるヘテロ環化合物を含む。
本発明の上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含む有機膜は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入機能及び電子輸送機能を共に有する単一膜でありうる。または、上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含む有機膜は、発光層でありうる。上記有機膜が発光層である場合、上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物は、蛍光またはリン光のホストとして使われたり、または蛍光ドーパントとして使われてもよい。
本発明の一実施形態による上記有機発光素子の発光層、電子注入層または電子輸送層が上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含む場合、上記発光層は、既知のアントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物を含むことができ、上記アントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物は、非置換であってもよく、または前述のＣ１−Ｃ５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
本発明の一実施形態による有機発光素子の電子注入層または電子輸送層が、上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含む場合、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層が、既知のリン光化合物を含むことができる。
一方、上記第１電極をアノードとしてもよく、上記第２電極をカソードとしてもよいが、これと反対の場合も可能であることはいうまでもない。
上記した有機発光素子では、必要によって、上記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち、１層以上の層を備えることができ、必要によっては、上記有機膜の各層を２層で形成することも可能である。
例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極の構造、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極の構造、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。または、上記有機発光素子は、第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を共に有する単一膜／発光層／電子輸送層／第２電極の構造、または第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を共に有する単一膜／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。
本発明の一実施形態による有機発光素子は、前面発光型、背面発光型など、多様な構造に適用可能である。
以下、本発明による有機発光素子の製造方法について、図１に示された有機発光素子を参照しつつ、説明する。図１の有機発光素子は、基板（不図示）、第１電極（例えば、アノード）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極（例えば、カソード）を備えている。
まず、基板上部に、大きい仕事関数を有する第１電極用物質を、蒸着法またはスパッタリング法などによって形成し、第１電極を形成する。上記第１電極は、アノードであってもよいがカソードでもよい。ここで、基板としては、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性にすぐれるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、伝導性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）などを利用でき、透明電極または反射電極として形成できる。
次に、上記第１電極の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法のような多様な方法を利用し、正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃの範囲で適切に選択することが望ましい。
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２，０００ｒｐｍないし５，０００ｒｐｍのコーティング速度で、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度を約８０℃ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
上記正孔注入層の物質としては、既知の正孔注入材料を使用することができ、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などを使用できるが、それらに限定されない。
Figure 0005676182
上記正孔注入層の厚みは、約１００Åないし１０，０００Å、望ましくは、１００Åないし１，０００Åでありうる。上記正孔注入層の厚みがこの範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔注入特性を得ることができる。
次に、上記正孔注入層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用し、正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
上記正孔輸送層の物質は、既知の正孔輸送層の物質を利用することができ、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体などを使用できる。
Figure 0005676182
上記正孔輸送層の厚みは、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし６００Åでありうる。上記正孔輸送層の厚みがこの範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔輸送特性を得ることができる。
次に、上記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用し、発光層（ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
上記発光層は、上記した化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含むことができる。例えば、化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物は、ホストまたはドーパントとして使われうる。上記化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物以外に、発光層は、既知の多様な発光物質を利用して形成でき、例えば、既知のホスト及びドーパントを利用して形成することもできる。上記ドーパントの場合、既知の蛍光ドーパント及び既知のリン光ドーパントをいずれも使用できる。
例えば、ホストとしては、Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、またはジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）などを使用できるが、これらに限定されない。
一方、既知の赤色ドーパントとして、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などを利用できるが、これらに限定されない。
Figure 0005676182
また、既知の緑色ドーパントとして、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３、Ｃ５４５Ｔ（イーストマン・コダック社製）などを利用できるが、これらに限定されない。
Figure 0005676182
一方、既知の青色ドーパントとして、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔー−ブチルペリレン（ＴＢＰ）などを利用できるが、これらに限定されない。
Figure 0005676182
上記ドーパントの含有量は、発光層形成材料１００質量部（すなわち、ホストとドーパントとの総質量は、１００質量部である）を基準として、０．１ないし２０質量部、特に０．５〜１２質量部であることが望ましい。ドーパントの含有量が、この範囲を満足するならば、濃度消光現象が実質的に防止されうる。
上記発光層の厚みは、約１００Åないし１，０００Å、望ましくは、２００Åないし６００Åでありうる。上記発光層の厚みがこの範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な発光特性を得ることができる。
発光層がリン光ドーパントを含む場合、三重項目励起子または正孔が電子輸送層に拡散する現象を防止するために、正孔阻止層（ＨＢＬ）を発光層の上部に形成できる（図１には図示せず）。このとき、使用できる正孔阻止層の物質は、特に制限されるものではなく、既知の正孔阻止層の物質のうちから任意に選択して利用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体、ビス（２−メチル−８−キノリラート）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）のようなキノリン誘導体などを利用できる。
Figure 0005676182
上記正孔阻止層の厚みは、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし３００Åでありうる。上記正孔阻止層の厚みが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、上記正孔阻止層の厚みが１，０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるのである。
次に、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子輸送層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
上記電子輸送層の物質は、上記した化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含むことができる。または、既知の電子輸送層の形成材料のうちから任意に選択されうる。例えば、その例としては、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３、ＢＡｌｑ、または１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）のような既知の材料を使用することができるが、これらに限定されない。
Figure 0005676182
上記電子輸送層の厚みは、約１００Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし５００Åでありうる。上記電子輸送層の厚みがこの範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子輸送特性を得ることができる。
また、電子輸送層の上部に、カソードから電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層されうる。
電子注入層の物質としては、上記した化学式１または化学式２で表されるヘテロ環化合物を含むことができる。またはＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層の形成材料として、既知の任意の物質を利用できる。上記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
上記電子注入層の厚みは、約１Åないし１００Å、望ましくは、５Åないし９０Åでありうる。上記電子注入層の厚みがこの範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子注入特性を得ることができる。
最後に、電子注入層の上部に、真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用し、第２電極を形成できる。上記第２電極は、カソードであってもよいがアノードでもよい。上記第２電極形成用の物質としては、小さい仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透明カソードを使用することもできる。
本発明による有機発光素子は、多様な形態の平板表示装置、例えば、パッシブマトリックス有機発光表示装置及びアクティブマトリックス有機発光表示装置に使用することができる。特に、アクティブマトリックス有機発光表示装置に使用する場合、基板側に備わった第１電極は画素電極であり、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。また、上記有機発光素子は、両面に画面を表示できる平板表示装置に使用することができる。
また、本発明の一実施形態による有機発光素子の１層以上の層は、上記化学式１または化学式２のヘテロ環化合物を使用して蒸着方法で形成されてもよく、または上記化学式１または化学式２のヘテロ環化合物の溶液をコーティングする湿式方法で形成されてもよい。
以下、本発明について、化合物１０、１７、２７、３３及び４２の望ましい合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明は下記の合成例及び実施例にのみ限定されない。
Figure 0005676182
（合成例：化合物１０の合成）
Figure 0005676182
＜中間体１の合成＞
２−ブロモ−１−（４−ブロモ−フェニル）−エタノンを１０ｇ（３６ｍｍｏｌ）とピリジン−２−アミンを３．４ｇ（３６ｍｍｏｌ）とを、エタノール５０ｍＬに溶かし、還流温度で１８時間撹拌した。常温に冷やした後、生成された白色固体を濾過し、エタノールとエチルエーテルとで洗い、中間体１を５ｇ（収率５０％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳ（高分解能質量分析法）を使用して確認した。
Ｃ１３Ｈ９ＢｒＮ２計算値：２７１．９９４９；実測値２７１．９９４５０
＜中間体２の合成＞
上記中間体１を５ｇ（１８ｍｍｏｌ）とＮ−ヨードスクシンイミドを４．１２ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とを、アセトニトリル６０ｍＬに溶かし、常温で１時間撹拌した後、クロロホルム１００ｍＬを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗った後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と水とで洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した後、溶媒を除去した。得られた固体をメタノールで洗って濾過し、中間体２を５．８ｇ（収率８１％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１３Ｈ８ＢｒＩＮ２計算値：３９７．８９１６；実測値３９７．８９１７
＜中間体３の合成＞
上記中間体２ ５．８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１．８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）そしてＫ２ＣＯ３ １０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、以下同じ）／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かし、８０℃で１８時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル１００ｍｌで三回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体３を２．９ｇ（収率５７％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１９Ｈ１３ＢｒＮ２計算値：３４８．０２６２；実測値３４８．０２６５
Figure 0005676182
＜中間体４の合成＞
２，７−ジブロモフェナントレンを６．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸を３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１．１ｇ（１ｍｍｏｌ）そしてＫ２ＣＯ３を１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かし、８０℃で５時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル１００ｍｌで三回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体４を４．６７ｇ（収率６１％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ２４Ｈ１５Ｂｒ計算値：３８２．０３５７；実測値３８２．０３５９
＜中間体５の合成＞
中間体４を３．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンヒドラゾンを２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａを１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）そして２−ジクロロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを２３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌した。常温に冷やした反応物に蒸溜水を加え、ジエチルエーテル５０ｍＬで二回、ジクロロメタン５０ｍＬで一回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した後、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体５を４．２４ｇ（収率８５％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ３７Ｈ２６Ｎ２計算値：４９８．２０９６；実測値４９８．２０９９
＜中間体６の合成＞
中間体５を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）との混合物に、メチルエチルケトン１５ｍＬとトルエン１０ｍＬとを加えた後、１１０℃で２４時間撹拌した。本反応では、互いに異性体である中間体６と中間体７とが生成されるが、そのうち１つの異性体が主に生成され、残り１つの異性体は、少量だけ生成される。この反応混合物を常温に冷やした後、蒸溜水を加えてジエチルエーテル２５ｍＬで二回、ジクロロメタン２５ｍＬで二回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した後、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体６を１．４ｇ（収率６９％）と中間体７を１００ｍｇ（収率８．９％）とを得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。本実施例では主生成物である中間体６のみを使用した。
中間体６：Ｃ２８Ｈ２１Ｎ計算値：３７１．１６７４；実測値３７１．１６７７
中間体７：Ｃ２８Ｈ２１Ｎ計算値：３７１．１６７４；実測値３７１．１６７８
＜化合物１０の合成＞
上記中間体６を３．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体３を４．１９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａを２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３を８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌した。この反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬと三回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、化合物１０を４．６７ｇ（収率７３％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳとＮＭＲ（核磁気共鳴法）とを使用して確認した。
Ｃ４７Ｈ３３Ｎ３計算値：６３９．２６７４；実測値６３９．２６７８
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．８９（ｓ、１Ｈ）、８．５３（ｄ、１Ｈ）、８．４０−８．３６（ｍ、３Ｈ）、８．１３（ｄｄ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．９６−７．８２（ｍ、６Ｈ）、７．６１−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．４８−７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄｔ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、２Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）
（合成例：化合物１７の合成）
Figure 0005676182
＜中間体８の合成＞
窒素雰囲気下で、上記中間体３を６．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）で８０ｍＬのＴＨＦに溶かし、−７８℃に温度を下げた。この温度で、ｎ−ブチルリチウムを８．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ、ヘキサン内で２．５Ｍ）で徐々に滴加した後、１時間撹拌した。そして、Ｂ（ＯｉＰｒ）３を９．２ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）で入れた後、常温に温度を上げて３時間撹拌した。反応が終結した後、１０％ＨＣｌ水溶液を入れた。この反応溶液をジエチルエーテル１００ｍＬで三回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶させ、中間体８を４．５２ｇ（収率７２％）合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１９Ｈ１５ＢＮ２Ｏ２計算値：３１４．１２２７；実測値３１４．１２２４
Figure 0005676182
＜中間体９の合成＞
上記中間体４の合成方法において、２−ナフチルボロン酸の代わりに中間体８を使用した他は同様の方法で、中間体９を６．６２ｇ（収率６３％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ３３Ｈ２１ＢｒＮ２計算値：５２４．０８８８；実測値５２４．０８８５
＜中間体１０の合成＞
上記中間体５の合成方法において、中間体４の代わりに中間体９を使用した他は同様の方法で、中間体１０を５．７ｇ（収率８９％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ４６Ｈ３２Ｎ４計算値：６４０．２６２７；実測値６４０．２６３０
＜中間体１１の合成＞
上記中間体１０を６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を３．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）そしてベンジルフェニルケトンを３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の混合物に、エタノール４０ｍＬとトルエン２０ｍＬとを加えた後、１１０℃で２４時間撹拌した。常温に冷やした反応物に蒸溜水を加え、ジエチルエーテル５０ｍＬで二回、ジクロロメタン５０ｍＬで二回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した後、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、主生成物として中間体１１を４．６５ｇ（収率７３％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ４７Ｈ３１Ｎ３計算値：６３７．２５１８；実測値６３７．２５２１
＜化合物１７の合成＞
上記化合物１０の合成方法において、中間体６の代わりに中間体１１を使用した他は同様の方法で、中間体３の代わりに２−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレンを使用し、化合物１７を６．５５ｇ（収率７９％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳとＮＭＲとを使用して確認した。
Ｃ６２Ｈ４３Ｎ３計算値：８２９．３４５７；実測値８２９．３４５６
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）９．１（ｓ、１Ｈ）、８．６３（ｄ、２Ｈ）、８．４９（ｄ、１Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）、８．１２−７．８９（ｍ、６Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．７３−７．３７（ｍ、１６Ｈ）、７．３６−７．２４（ｍ、３Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．１８（ｄｔ、１Ｈ）、７．１２（ｄｔ、１Ｈ）、７．０６−６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｄｄ、１Ｈ）、１．９３（ｓ、６Ｈ）
（合成例：化合物２７の合成）
Figure 0005676182
＜中間体１２の合成＞
２，５−ジブロモピリジンを６．１６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸を２．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）そしてＫ２ＣＯ３を１１．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かし、８０℃で５時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル１００ｍｌで三回抽出した。集められた有機膜を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶させ、中間体１２を３．４７ｇ（収率７２％）合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１０Ｈ７ＢｒＮ２計算値：２３３．９７９３；実測値２３３．９７９５
＜中間体１３の合成＞
窒素雰囲気下で、上記中間体８の合成方法において、中間体３の代わりに中間体１２を使用した他は同様の方法で、中間体１３を２．７２ｇ（収率６８％）合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１０Ｈ９ＢＮ２Ｏ２計算値：２００．０７５７；実測値２００．０７５３
＜中間体１４の合成＞
上記中間体４の合成方法において、２−ナフチルボロン酸の代わりに中間体１３を使用した他は同様の方法で、中間体１４を２．６７ｇ（収率６５％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ２４Ｈ１５ＢｒＮ２計算値：４１０．０４１９；実測値４１０．０４２１
＜中間体１５の合成＞
上記中間体５の合成方法において、中間体４の代わりに中間体１４を使用した他は同様の方法で、中間体１５を５．７ｇ（収率８９％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ３７Ｈ２６Ｎ４計算値：５２６．２１５７；実測値５２６．２１６１
＜中間体１６の合成＞
上記中間体１１の合成方法において、中間体１０の代わりに中間体１５を使用した他は同様の方法で、主生成物として中間体１６を３．２ｇ（収率６２％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ３８Ｈ２５Ｎ３計算値：５２３．２０４８；実測値５２３．２０４６
＜化合物２７の合成＞
上記化合物１０の合成方法において、中間体６の代わりに中間体１６を使用した他は同様の方法で、化合物２７を５．７８ｇ（収率７３％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳとＮＭＲとを使用して確認した。
Ｃ５７Ｈ３７Ｎ５計算値：７９１．３０４９；実測値７９１．３０５２
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）９．２０（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）、８．６３−８．５６（ｍ、３Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｄ、２Ｈ）、８．２９（ｔ、１Ｈ）、８．０３（ｄｄ、２Ｈ）、７．９０（ｄｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｄｔ、３Ｈ）、７．５３−７．３９（ｍ、１２Ｈ）、７．３４−７．２３（ｍ、４Ｈ）、７．１５（ｄｔ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）
（合成例：化合物３３の合成）
Figure 0005676182
上記化合物１７の合成方法において、２−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレンの代わりに中間体３を使用した他は同様の方法で、化合物３３を７．０６ｇ（収率７８％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳとＮＭＲとを使用して確認した。
Ｃ６６Ｈ４３Ｎ５計算値：９０５．３５１８；実測値９０５．３５１６
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）９．１７（ｓ、１Ｈ）、８．５８−８．４７（ｍ、３Ｈ）、８．４２（ｄｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）、７．９０−７．８２（ｍ、５Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄｄ、４Ｈ）、７．５２−７．２５（ｍ、１６Ｈ）、７．０９（ｔｔ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、６．９７−６．８６（ｍ、２Ｈ）
（合成例：化合物４２の合成）
Figure 0005676182
＜中間体１７の合成＞
上記中間体８の合成方法において、中間体３の代わりに３−ブロモ−１，１０−フェナントロリンを使用した他は同様の方法で、中間体１７を４．７６ｇ（収率７９％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ１２Ｈ９ＢＮ２Ｏ２計算値：２２４．０７５７；実測値２２４．０７５５
＜中間体１８の合成＞
上記中間体４の合成方法において、２−ナフチルボロン酸の代わりに中間体１７を使用した他は同様の方法で、中間体１８を２．６６ｇ（収率６１％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ２６Ｈ１５ＢｒＮ２計算値：４３４．０４１９；実測値４３４．０４１７
＜中間体１９の合成＞
上記中間体５の合成方法において、中間体４の代わりに中間体１８を使用した他は同様の方法で、中間体１９を４．１８ｇ（収率７６％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ３９Ｈ２６Ｎ４計算値：５５０．２１５７；実測値５５０．２１５９
＜中間体２０の合成＞
上記中間体１１の合成方法において、中間体１０の代わりに中間体１９を使用した他は同様の方法で、主生成物として中間体２０を２．４６ｇ（収率４５％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを使用して確認した。
Ｃ４０Ｈ２５Ｎ３計算値：５４７．２０４８；実測値５４７．２０４９
＜化合物４２の合成＞
上記化合物１０の合成方法において、中間体６の代わりに中間体２０を使用し、中間体３の代わりに２−ブロモナフタレンを使用した他は同様の方法で、化合物４２を４．７８ｇ（収率７１％）得た。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳとＮＭＲとを使用して確認した。
Ｃ５０Ｈ３１Ｎ３計算値：６７３．２５１８；実測値６７３．２５１９
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．８４（ｄ、１Ｈ）、８．７９（ｄｄ、２Ｈ）、８．４５（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．２７（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｄｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．６７−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、１Ｈ）、７．４９−７．２７（ｍ、１２Ｈ）、７．２５−７．１３（ｍ、２Ｈ）
（実施例１）
アノードは、コーニング１５Ωｃｍ２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切り、イソプロピルアルコールと純水とを利用し、それぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射し、オゾンに露出させて洗浄して作製し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
上記基板上部に、まず正孔注入層として、既知の物質である２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着し、６００Å厚に形成した後、次に、正孔輸送性化合物として、既知の物質である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を３００Å厚に真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。
上記正孔輸送層の上部に、既知の緑色蛍光ホストであるＡｌｑ３と、既知の緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔとを質量比９８：２で同時蒸着し、３００Å厚に発光層を形成した。
次に、上記発光層の上部に、電子輸送層として、化合物１０を３００Å厚に蒸着した後、上記電子輸送層の上部に、電子注入層として、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを１０Å厚に蒸着し、Ａｌを３，０００Å厚に真空蒸着し、ＬｉＦ／Ａｌ電極（カソード）を形成することによって、有機発光素子を製造した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧５．８３Ｖ、発光輝度８，２６０ｃｄ／ｍ２の高輝度を示し、色座標は（０．３１１，０．６４３）であり、発光効率は、１６．５２ｃｄ／Ａであった。
（実施例２）
電子輸送層の形成時、上記化合物１０の代わりに化合物１７を利用したことを除いては、実施例１と同様にし、有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．１８Ｖ、発光輝度８，５４０ｃｄ／ｍ２の高輝度を示し、色座標は（０．３１０，０．６４４）であり、発光効率は、１７．０８ｃｄ／Ａであった。
（実施例３）
電子輸送層の形成時、上記化合物１０の代わりに化合物２７を利用したことを除いては、実施例１と同様にし、有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧５．５９Ｖ、発光輝度８，９５６ｃｄ／ｍ２の高輝度を示し、色座標は（０．３０９，０．６４３）であり、発光効率は、１７．９１ｃｄ／Ａであった。
（実施例４）
電子輸送層の形成時、上記化合物１０の代わりに化合物３３を利用したことを除いては、実施例１と同様にし、有機発光素子を製作した。
この素子、は電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧５．４９Ｖ、発光輝度８，９８７ｃｄ／ｍ２の高輝度を示し、色座標は（０．３１０，０．６４４）であり、発光効率は、１７．９７ｃｄ／Ａであった。
（実施例５）
電子輸送層の形成時、化合物１０の代わりに本発明の化合物４２を利用したことを除いては、実施例１と同様にし、有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧５．９１Ｖ、発光輝度８，０２３ｃｄ／ｍ２の高輝度を示し、色座標は（０．３１１，０．６４３）で、発光効率は、１６．０４ｃｄ／Ａであった。
（比較例１）
電子輸送層の形成時、上記化合物１０の代わりに既知の物質であるＡｌｑ３を利用したことを除いては、実施例１と同様にし、有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧７．４５Ｖ、発光輝度６，１０２ｃｄ／ｍ２を示し、色座標は（０．３０９，０．６４２）とほぼ同一であり、発光効率は、１２．２ｃｄ／Ａであった。
実施例１ないし５による化学式１または化学式２の構造を有するヘテロ環化合物を電子輸送材料として有機発光素子に使用した結果、既知の物質であるＡｌｑ３と比較し、いずれも駆動電圧が１Ｖ以上低くなり、効率が大幅に向上した優秀なＩ−Ｖ−Ｌ特性を示した。特に、寿命改善効果が卓越しており、実施例１ないし５の場合、比較例１に比べて、寿命が１００％以上向上するという結果を示した。代表的な寿命結果を下記表１に示す。
Figure 0005676182
本発明について、上記合成例及び実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することが可能であろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まる。

Claims (18)

  1. 下記化学式１で表されるヘテロ環化合物：
    Figure 0005676182
     前記化学式１で、Ｘ１は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
    Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０のアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示す。
  2. 下記化学式２で表されるヘテロ環化合物：
    Figure 0005676182
     前記化学式２で、Ｘ２は、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基を示し、
    Ｒ１１ないしＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ３−Ｃ５０の置換または非置換のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５０の置換または非置換のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ５０の置換または非置換のアリールチオ基、Ｃ５−Ｃ６０の置換または非置換のアリール基、Ｃ５−Ｃ６０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ４−Ｃ６０の置換または非置換のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ６０の置換または非置換の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を示す。
  3. 前記Ｒ６またはＲ１６は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ５−Ｃ５０アリールアミン基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたＣ５−Ｃ５０アリールアミン基である、請求項１または２に記載のヘテロ環化合物。
  4. 前記Ｘ１またはＸ２は、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のビフェニル基、非置換のターフェニル基、非置換のアントラセニル基、非置換のフルオレニル基及び非置換のピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；Ｃ４−Ｃ６０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基及びピレニル基から選択される一環ないし四環のアリール基；またはＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン基またはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基で置換されたＣ３−Ｃ６０ヘテロアリール基である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物。
  5. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物。
  6. 前記化学式１で表されるヘテロ環化合物または前記化学式２で表されるヘテロ環化合物が、下記化合物のうちから選択される１つである、請求項１または２に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 0005676182
  7. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に介在された有機膜とを備える有機発光素子であって、
    前記有機膜のうち少なくとも１層が請求項１ないし６のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物を含む、有機発光素子。
  8. 前記有機膜が、電子注入層または電子輸送層を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  9. 前記有機膜が、電子注入機能及び電子輸送機能を共に有する単一膜を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  10. 前記有機膜が、発光層を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  11. 前記有機膜が発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を蛍光またはリン光のホストとして使う、請求項７に記載の有機発光素子。
  12. 前記有機膜が発光層を含み、前記発光層は、前記化合物を蛍光ドーパントとして使う、請求項７に記載の有機発光素子。
  13. 前記有機膜が、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、アントラセン化合物、アリールアミン化合物、またはスチリル化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  14. 前記有機膜が、発光層、電子注入層または電子輸送層を含み、前記発光層は、リン光化合物を含む赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  15. 前記有機膜が、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される１層以上の層を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
  16. 第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極の構造、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極の構造、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有する、請求項１５に記載の有機発光素子。
  17. １層以上の層が、前記ヘテロ環化合物を使用して湿式工程で形成される、請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  18. 請求項７ないし１７のいずれか１項に記載の有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第１電極が、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された、平板表示装置。
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