JP5677760B2 - 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジシロキサン化合物等の不純物含量の少ない多面体骨格を有するポリシロキサン化合物及び該化合物の製造方法に関する。

多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造法に関しては従来、
ｉ）テトラアルコキシシランと水酸化四級アンモニウム化合物から合成した、多面体ケイ酸塩をシリル化する方法（特許文献１）、（非特許文献１）
ｉｉ）籾殻灰を加熱処理して調製した、多面体ケイ酸塩をシリル化する方法（特許文献２）、（非特許文献１）
ｉｉｉ）多面体骨格を有するシリル化ケイ酸化合物をジシロキサン化合物と反応し、シリル基を交換する方法（非特許文献２）
が知られている。

しかしｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）のいずれの製造法においても、反応副生成物として多量のジシロキサン化合物が生成する。このジシロキサン化合物を除去する為には、粗生成物を高真空下で加熱して乾固させた後、高価なアセトニトリルを大量に用いて洗浄を繰り返す煩雑な操作が必要となり、工業的な利用に問題がある。しかもこのような操作により取得したポリシロキサン化合物は、ジシロキサン化合物等の不純物を含有しており、その用途に制限がある。

特開２００７−２４６８８０号公報 米国公開特許第２００５−０１４２０５４号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，２１１４ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００５，８，１５９

本願発明は耐光性が優れることで知られている多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の耐光性をさらに改良した化合物とその製造方法を提供することである。

本発明は、上記現状に鑑み、高純度の多面体構造ポリシロキサン化合物を効率的に製造することを目的とするものである。

すなわち本発明は、以下の構成によるものである。

１）． 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を、溶媒から晶析することにより不純物を除去することを特徴とする多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。

２）． 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の貧溶媒を用いて晶析することを特徴とする１）に記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。

３）． 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物において、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数が６〜２４であることを特徴とする１）または２）に記載の製造方法。

４）． 不純物がジシロキサン化合物であり、ジシロキサン化合物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。

５）． 晶析法として冷却晶析、又は濃縮晶析の少なくとも一方を用いることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。

６）． 貧溶媒がアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒から選ばれることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。

７）． 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を、溶媒から晶析することにより不純物を除去することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法により得られた多面体骨格を有するポリシロキサン化合物。

８）． ７）記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とするポリシロキサン系組成物。

本発明にかかる方法によれば、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の反応粗生成物を簡便な操作により精製することにより、高純度の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を製造することができる。その結果、得られる成形体の耐光性等の諸特性が向上する。

本発明は、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）の単離、精製法及び該製造方法によって得られる多面体骨格を有するポリシロキサンに係る発明である。不純物が混入している上記化合物（１）から混入している不純物を除去し、結晶として単離、精製することができる。

以下本発明を詳述する。

本発明における、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）としては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｓｉ原子の数は６〜１２である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。

また多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することが好ましい。より好ましくは２つ以上含有することが望ましい。

具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。

上記、構造中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ¹〜Ｒ²⁴のうち、少なくとも１つはアルケニル基であることが好ましい。前記アルケニル基においては、ビニル基が特に好ましい。

多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。

本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するポリシロキサン化合物を得ることが可能である。

シリル化反応の方法としては、例えばシリル化剤を添加した有機溶媒中に、多面体構造を有するケイ酸塩の溶液を添加すればよい。

シリル化剤としては、特に制限はないが、例えば、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、塩化ジメチルビニルシラン、塩化トリイソプロピルシラン、塩化ジメチルシラン、塩化ジメチルアリルシラン、ジクロロシラン等のクロロシラン類；ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル−１−ビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン類を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、２種類以上を併用してもよい。好ましくは、塩化トリメチルシラン、塩化ジメチルビニルシラン、塩化ジメチルシランである。

また、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を、より好ましくは２つ以上含有することが望ましいので、使用するシリル化剤にもアルケニル基あるいはビニル基を有するものを用いることが好ましい。また、アルケニル基あるいはビニル基を有するシリル化剤と他のシリル化剤と併用してもよい。

上記シリル化剤の使用量は、多面体構造を有するケイ酸塩に含まれる水酸基の数に対して通常２〜１０当量と過剰に必要である。これ以下の当量で反応すると反応収率が低下する為である。

しかし反応で過剰に使用するシリル化剤からは、ジシロキサン化合物が副生成物として生成するので、ジシロキサン化合物の生成量はシリル化剤の使用量に比例し増加し、多面体構造を有するケイ酸塩に対して通常４〜２０当量が反応系中に生成していることとなる。
副生成するジシロキサン化合物は、使用するシリル化剤の種類により決まる。

例えばシリル化剤として塩化トリメチルシラン、および塩化ジメチルビニルシランを用いると、ジシロキサン化合物として、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル−１−ビニルジシロキサンが副生成する。

反応で生成する各種不純物の中で、このジシロキサン化合物の含量が特に多く、このジシロキサン化合物の除去が、精製上の最大の課題となる。また多面体骨格を有するポリシロキサン化合物以外の各種ポリシロキサン化合物も不純物として存在する。

シリル化反応終了後、水層を除去することにより、粗生成物として多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）を取得できる。この水層の除去操作は必ずしも必要ではないが、水層中には四級アンモニウム塩等が含まれているので除去することが好ましい。水層を含んだ反応液に抽出溶媒を添加して抽出してもよい。抽出溶媒としては、水を含んだ反応液から目的物を抽出でき、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物と反応性を有さないものであれば特に限定はないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等を挙げられる。

本発明においては、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）から共存する不純物を除去すると共に、上記化合物を結晶として取得できる。

本発明においては、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）を結晶として取得する際には、晶析により行うことが特徴である。晶析方法としては、冷却晶析、濃縮晶析等の晶析方法、又はこれらの晶析法を組み合わせて用いることができる。結晶化に際して、種晶を添加してもよい。

例えば、反応液あるいは抽出液を濃縮し、必要に応じて冷却することにより、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）を結晶として取得できる。または反応液あるいは抽出液に、貧溶媒を添加し、必要に応じて冷却してもよい。または反応液あるいは抽出液を濃縮し、貧溶媒を添加し、必要に応じて冷却してもよい。

反応液あるいは抽出液を濃縮し、貧溶媒を添加し、必要に応じて冷却する方法が好ましい。貧溶媒を添加した後、再度濃縮することにより残存した抽出液を除去すれば、晶析回収率をあげることができるので、さらに好ましい。

ただし濃縮操作において、完全に溶媒を留去し乾固すると結晶中に不純物が取り込まれて結晶の純度が低下しやすくなるので、好ましくは、取得物の流動性が維持できる範囲に止めておくことが好ましい。

使用する貧溶媒としては、用いた抽出溶媒により適宜選択して用いればよいが、具体的にはアルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、含窒素系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水を挙げることが出来る。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシアルコール等を挙げることができる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。

エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。

ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等を挙げることができる。

含窒素系溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド等を挙げることができる。

その他、水等も用いることができる。これらは単独で用いても良く、２種類以上を併用してもよい。

好ましくは、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒である。より好ましくは、アルコール系溶媒、またはアセトニトリルであり、さらには、アルコール系溶媒、中でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アセトニトリルが好ましく、特に好ましくはメタノール、アセトニトリルである。溶剤コストや安全性等の総合的観点からメタノールが最も好ましい。

貧溶媒の使用量は、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を結晶として取得するための操作終了時において、取得物の流動性が維持できる量であるのが好ましい。なぜなら取得物の流動性が失われると、取得する結晶の純度が低下したり、結晶の払い出し操作が困難となるためである。貧溶媒の使用量としては、例えば、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）の量に対して、１〜２０倍重量である。好ましくは２〜１０倍重量である。

本発明の精製、単離の際、温度は適宜選択できる。操作上からは室温付近で実施するのが好ましく、必要に応じて加温、冷却してもかまわない。具体的には６０℃以下、５０℃〜−２０℃、０〜３０℃が好ましい温度として例示することが出来る。このようにして得られる多面体骨格を有するポリシロキサン化合物は、固液分離、又は必要に応じて、更に、ケーキ洗浄し、乾燥することができる。

固液分離の方法としては特に限定されず、例えば加圧濾過、減圧濾過、遠心分離等の方法が挙げられる。乾燥の方法としては特に限定されず、例えば８０℃以下で減圧乾燥すればよい。なお湿結晶の物性やハンドリング性を改善する為に、本発明の実施において使用しうる化合物等を用いて湿結晶を洗浄、置換することができる。

本発明により、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）を簡便、かつ効率的に単離することができ、晶析収率は８０％以上、好ましくは９０％以上が期待できる。

本発明により得られる、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）の結晶中に含まれるジシロキサン化合物の含有量は大幅に少なくすることが可能であり、強いて言えば５重量％以下さらには１重量％以下、特には０．１重量％以下、実質的にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた検出法において検出限界以下とすることが可能である。

本発明により製造される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）は、ジシロキサン化合物等の不純物含量が極めて少なく高純度である為、その用途に制限はなく、さまざまな化合物の原料、または樹脂材料として利用することができる。さらに従来の純度の低いポリシロキサン化合物では、発揮できなかった有用な特性を樹脂に付与できる。

例えば、下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分からなる熱硬化性ポリシロキサン組成物を一例として挙げることができる。このポリシロキサン組成物において、高純度の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を原料として使用すれば、高い耐青紫色レーザー性を有する成形体を得ることが出来る。多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（１）において多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基が結合したポリシロキサン化合物を多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（ａ）と示す。

＜（Ａ）多面体構造ポリシロキサン＞
（Ａ）成分は、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であって、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシル化により変性させることで得ることが出来る。以下、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）について説明する。

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に問題ないが、得られる変性ポリシロキサンの透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、ヒドロシリル基を有する環状または直鎖構造のシロキサン化合物である。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にヒドロシリル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

以下、（Ａ）成分の製法について述べる。

多面体構造ポリシロキサン（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記アルケニル基が結合した多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。

ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサンとなり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、多面体構造ポリシロキサン（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。

多面体構造ポリシロキサン（Ａ）の合成時に用いる前記ヒドロシリル化触媒としては、後述の（Ｃ）成分を用いることができる。ヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（Ａ）のアルケニル基１モルに対して１０^-1〜１０^-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-4〜１０^-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、得られる硬化物の耐光性の低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらには、４０〜２５０℃、特には、４５℃〜１４０℃が好ましい。

このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることが可能であり、ハンドリング性に優れ、各種化合物との相溶性を確保できる。また、分子内に、ヒドロシリル基が導入されていることから、後述の（Ｂ）アルケニルを有する化合物と反応させることにより、硬化物を得ることができる。

＜（Ｂ）アルケニル基を有する化合物＞
（Ｂ）成分はアルケニル基を有する化合物であり、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するポリシロキサンが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが例示される。本発明において、アルケニル基を有する化合物は、得られる硬化物の強度の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンであることが好ましく、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることがさらに好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ₂単位、ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、（Ａ）成分におけるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜２個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

（Ｃ）成分の触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。

＜組成物＞
ポリシロキサン系組成物は、（Ａ）多面体構造ポリシロキサン、（Ｂ）アルケニル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、から構成される。本発明のポリシロキサン系組成物は、透明な液状性樹脂組成物となす事が可能である。液状組成物と成すことにより、基材に塗布し、加熱して硬化させることで基材との接着性に優れる透明の膜を得ることができ、例えば、各種接着剤、コーティング剤、封止剤として好適に用いることが可能である。

また、本組成物は成形体に流し込み、加熱することにより、硬化物として得ることもできる。

このようにして得られた液状樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは、５０〜４００℃、さらに好ましくは６０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物の外観不良を引き起こすリスクがあり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的に、例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃と段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることが可能となる。

本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。

有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。

スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^-1〜１０³モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性に優れ、広い波長領域および温度領域において、高い透明性を発現する。また、低誘電特性や低屈折率材料としても好適である。

本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。

（耐青紫色レーザー性試験）
レーザーダイオード（Ｏｘｘｉｕｓ社製、製品名：Ｏｘｘｉｕｓ Ｖｉｏｌｅｔ ４０５ｎｍ）を用いて、４０５ｎｍ±１０ｎｍ、８０ｍＷ／ｍｍ²の青紫色レーザー光を６０℃の環境下、１５０時間照射した。
レーザー照射後のサンプルについて、レーザー照射箇所の外観変化の有無を目視にて確認し、全く変化が見られないものを○、表面に凹凸やスジがはっきりと生じているものを×、と評価した。

（ＧＣ分析条件）
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７ 長さ３０ｍ 直径０．３２ｍｍ
カラム温度：初期温度５０度、最終温度２８０度
インジェクション温度：２５０度 ディテクター温度：２８０度
（製造例１）
４８重量％コリン水溶液 ３７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）に室温でテトラエトキシシラン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩めて攪拌を続け、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２ｍＬを加え均一溶液とした。塩化トリメチルシラン１７．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、塩化ジメチルビニルシラン１５．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ヘキサン３８ｍｌの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液をヘキサンで抽出し、多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇ（多面体構造ポリシロキサン化合物含有量１６．８ｇ、反応収率８０％）を得た。

ＧＣ分析の結果、ヘキサメチルジシロキサン２．３ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２．８ｇ、ペンタメチル−１−ビニルジシロキサン４．８ｇがヘキサン溶液中に含有していた。

（実施例１）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇ（多面体構造ポリシロキサン化合物含有量１６．８ｇ）をバス温４０℃で減圧下濃縮した後（全量４０ｇ）、室温でメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をメタノール１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１５．６ｇ（晶析収率９３％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例２）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇ（多面体構造ポリシロキサン化合物含有量１６．８ｇ）をバス温４０℃で減圧下濃縮した後（全量４０ｇ）、メタノール１００ｍｌ添加し、バス温４０℃で再度減圧下濃縮した（全量７０ｇ）。メタノール３０ｍｌをゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をメタノール１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１６．５ｇ（晶析収率９８％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例３）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇ（多面体構造ポリシロキサン化合物含有量１６．８ｇ）をバス温４０℃で減圧下濃縮した後（全量４０ｇ）、メタノール１００ｍｌ添加し、バス温４０℃で再度減圧下濃縮した（全量７０ｇ）。メタノール３０ｍｌをゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した後、バス温０℃に冷却し１時間時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、結晶をメタノール１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１６．６ｇ（晶析収率９９％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例４）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇ（多面体構造ポリシロキサン化合物含有量１６．８ｇ）をバス温４０℃で減圧下濃縮した後（全量４０ｇ）、室温でアセトニトリル５０ｍｌをゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をアセトニトリル１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１５．６ｇ（晶析収率９３％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例５）
４８重量％コリン水溶液 ３７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）に室温でテトラエトキシシラン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩めて攪拌を続け、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２ｍＬを加え均一溶液とした。塩化トリメチルシラン３０．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ヘキサン３８ｍｌの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した（反応収率８０％）。

反応液をヘキサンで抽出し、抽出液をバス温４０℃で減圧下濃縮した後メタノール１００ｍｌ添加し、室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をメタノール１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１５．５ｇ（晶析収率９８％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例６）
４８重量％コリン水溶液 ３７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）に室温でテトラエトキシシラン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩めて攪拌を続け、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２ｍＬを加え均一溶液とした。塩化ジメチルビニルシラン３３．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ヘキサン３８ｍｌの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した（反応収率８０％）。

反応液をヘキサンで抽出し、抽出液をバス温４０℃で減圧下濃縮した後メタノール１００ｍｌ添加し、室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をメタノール１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１６．８ｇ（晶析収率９８％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（実施例７）
４８重量％コリン水溶液 ３７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）に室温でテトラエトキシシラン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩めて攪拌を続け、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２ｍＬを加え均一溶液とした。塩化ジメチルシラン２６．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ヘキサン３８ｍｌの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した（反応収率８０％）。

反応液をヘキサンで抽出し、抽出液をバス温４０℃で減圧下濃縮した後アセトニトリルを５０ｍｌ添加し、室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をアセトニトリル１０ｍｌで２回洗浄し、真空ポンプを用い６０℃で２時間乾燥し、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１４．３ｇ（晶析収率９８％）を取得した。結晶のＧＣ分析の結果、各ジシロキサン化合物は検出されなかった。

（比較例１）
４８重量％コリン水溶液 ３７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）に室温でテトラエトキシシラン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩めて攪拌を続け、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２ｍＬを加え均一溶液とした。塩化トリメチルシラン１７．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、塩化ジメチルビニルシラン１５．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ヘキサン３８ｍｌの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。

反応液をヘキサンで抽出し、多面体構造ポリシロキサン化合物のヘキサン溶液１３４ｇを得た。ヘキサン溶液を減圧下濃縮し乾固させ、白色結晶として多面体構造ポリシロキサン化合物１７ｇ（収率８０％）を取得した。

ＧＣ分析の結果、得られた多面体構造ポリシロキサン化合物には１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６重量％、ペンタメチル−１−ビニルジシロキサン０．７重量％を含有していた。

（実施例８）
実施例２で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）２．４４μＬ、メチルシクロヘキサン１５ｍＬの混合溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３９．２３ｇとメチルシクロヘキサン３９ｍＬの混合溶液に滴下し、９５℃で２時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、メチルシクロヘキサンと未反応の１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン系化合物２１．５ｇを得た。

このポリシロキサン系化合物１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０７ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐青紫色レーザー性試験を行った結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた多面体構造ポリシロキサン化合物１０ｇを用いた他は実施例８と同様にしてポリシロキサン系化合物を得、耐青紫色レーザー性試験を行った結果を表１に示す。

Claims (3)

1. テトラアルコキシシラン、シリカ及び稲籾殻からなる群から選択される物質の加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得る工程、
   塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、塩化ジメチルビニルシラン、塩化トリイソプロピルシラン、塩化ジメチルシラン、塩化ジメチルアリルシラン、ジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル−１−ビニルジシロキサン、及び、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択されるシリル化剤と、前記多面体構造を有するケイ酸塩とを用いたシリル化反応により、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を得る工程、
   シリル化反応後、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、及び、ジエチルエーテルからなる群から選択される抽出溶媒を用いて多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を抽出する工程、並びに、
   該抽出工程において得られた抽出液から、前記多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の貧溶媒を用いて晶析することにより不純物を除去する工程を含む多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法であって、
   前記貧溶媒がメタノールであり、
   前記不純物がジシロキサン化合物であり、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の結晶中に含まれるジシロキサン化合物の含有量を５重量％以下とすることを特徴とする多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。
2. 多面体骨格を有するポリシロキサン化合物において、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数が６〜２４であることを特徴とする請求項１に記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。
3. 晶析法として冷却晶析、又は濃縮晶析の少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物の製造方法。