JP5687143B2

JP5687143B2 - ダストを含む排ガス脱硝用触媒およびその製法

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Publication number: JP5687143B2
Application number: JP2011131082A
Authority: JP
Inventors: 今田　尚美; 尚美今田; 加藤　泰良; 泰良加藤
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: JP2013000615A

Description

本発明はダストを含む排ガス脱硝用触媒に係り、特にダストを含む排ガスに含まれるアルカリやアルカリ土類金属化合物、鉄、クロム化合物等による触媒の劣化を防止した、窒素酸化物のアンモニア（NH₃）還元用触媒およびその製法に関するものである。

発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、バナジウム（V)を主活性成分とした酸化チタン系の触媒を用いたアンモニアによる接触還元脱硝方法が、石炭火力発電所を中心に広く用いられている。

なかでも、石炭焚きボイラ排ガス脱硝の場合、石炭燃焼時に生じたダストには、脱硝触媒の劣化を引き起こす各種金属(Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど第VI族から第VII族の遷移金属など)の金属塩や酸化物が含まれていることが知られている。

また、近年、化石燃料に替えてバイオマスを燃料にした発電がCO₂の増加を招かない方法として注目され、特に欧州を中心にバイオマス専焼あるいは化石燃料との混焼する形で盛んに採用され始めている。

これらバイオマス燃焼排ガスは、化石燃料に比べ含まれる硫黄分が少ない利点があるが、木材チップ、ピートなど植物由来の材料の燃焼灰には炭酸カリウムが大量に含まれ、排ガスの脱硝に用いられる触媒が急速に劣化する現象を引き起こすことが知られている。

上記した触媒毒に対する耐毒久性を高めるために、耐毒性を有するモリブデン（Mo）やタングステン（W）を助触媒成分として添加した、Ti/Mo/V系やTi/W/V系触媒が広く用いられている(特許文献1)。

特開昭50-128681号公報

上記従来技術には、次に示す課題が残されており、改善の余地があった。
(1)触媒毒がKやNaなどのアルカリの場合、触媒に付着したアルカリが活性成分と反応して触媒が失活する。バイオマス燃焼排ガス処理などではアルカリが多いため、触媒の劣化が早く、触媒の交換頻度が著しく多くなる。
(2)触媒毒がCaの場合、触媒表面に付着した炭酸カルシウムがガス中のSO₃と反応して徐々に石膏化し、触媒の細孔を閉塞することにより、性能低下が引き起こされる。これは触媒組成に関係なく生じるため、組成改良だけでは改善できない。
(3)触媒毒がFeやCrなどの塩や酸化物の場合、触媒の酸化活性が増大してガス中のSO₂がSO₃に酸化され、問題が生じるが、これも触媒組成に関係なく生じるため、組成改良だけでは改善できない。

本発明の課題は、ダストを含有する排ガスのアンモニア還元脱硝において、触媒に触媒毒が蓄積することを防止し、高い耐久性を有する触媒およびその製法を提供することにある。

ダストを含む排ガスでは、種々の毒成分が付着したダストが触媒表面に付着し、その後触媒毒が触媒中に移動することにより劣化が引き起こされる。本発明者らは、劣化を軽減するにはダストの付着そのものを防止することが効果的であると考え、ダストやダストに付着した触媒毒の触媒への侵入経路を明らかにすると共に、その侵入を阻止する方法について鋭意検討し、本発明に至った。すなわち、触媒上ではガスは、触媒表面のクラックや触媒表面の微細孔を通じて触媒内部の細孔内に拡散する。この時、ダストは主にクラックでろ過されてクラック内に堆積する。ここでいうクラックとは、触媒製造段階の乾燥時に形成される数μｍ〜数10μｍの亀裂のことをいう。このような大きさのクラックは、反応場を形成する細孔には相当しないため、ここにダストが堆積して埋まっただけでは、ガスの拡散抑制による性能低下には繋がらないが、ダストに付着した種々の毒成分は、クラックを通じて触媒内部に侵入する。すなわち、クラックにダストが堆積することが引き金になって、触媒の劣化が引き起こされることが分かった。本発明は、このような知見の元になされたもので、下記の特徴を有する。

（１）ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去する触媒であって、該触媒表面のクラックが不活性担体粒子で埋められていることを特徴とする排ガス脱硝用触媒。
（２）前記不活性担体粒子が、前記クラックの幅よりも小さい粒径を有する、酸化ケイ素、酸化チタン及び石膏の各粒子から選ばれた一種または二種以上の粒子であることを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去する触媒の製法であって、該触媒の製造後、該触媒表面に不活性担体粒子を直接接触させ、該表面のクラックを該粒子で埋めることを特徴とする排ガス脱硝用触媒の製法。
（４）前記不活性担体粒子が、前記クラックの幅よりも小さい粒径を有する、酸化ケイ素、酸化チタン及び石膏の各粒子から選ばれた一種または二種以上の粒子であることを特徴とする（３）に記載の製法。

本発明によれば、触媒表面のクラックを大幅に低減でき、これにより触媒表面へのダストの堆積を防止することができる。さらに、ダストの堆積を防止することにより、触媒毒が触媒に侵入を防止することができ、劣化を著しく抑制できる。製法としては、封孔処理剤（粒子）を乾式で触媒に接触させればよいので、処理が簡単で、容易に実施することができる。

本発明の触媒を模式的に示した触媒の断面図。触媒製造フロー図。触媒製造フロー図。触媒製造フロー図。触媒製造フロー図。

図１は、本発明の触媒を模式的に示した触媒の断面図である。本発明は、図１に示すように、触媒２の製造段階において生じた触媒表面のクラック（小孔）３を、予め封孔処理剤、すなわち、脱硝反応に不活性な物質(例えば低比表面積のTiO₂)で埋めておく。上述したように、クラックが埋まっただけでは性能低下（ガス拡散抑制）には繋がらないが、このようにクラックを封孔することにより、クラックへのダストの堆積が防止され、ダストの堆積が防止されれば、必然的に触媒毒の侵入を防止することができ、触媒劣化を著しく抑制することができる。

ここで脱硝反応に不活性な微粒子とは、脱硝温度範囲(200〜500℃)で分解したり、反応したりせず、水への溶解度が低いものが好ましい。例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、石膏の微粒子が好結果を与える。これら微粒子の粒径は、クラックの大きさにもよるため一概には言えないが、幅数〜数10μｍのクラックの場合、数μｍ以下が好ましい。これより大きいと、クラックを封孔することができなくなることがある。

本発明において、脱硝触媒成分や触媒の形態は特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタンを主成分とし、これにW、Mo、Vなどの活性成分を担持したアンモニア接触還元用触媒が好適である。

封孔処理の方法は種々考えられるが、図５に示す触媒製造フローによって得た板状触媒に、封孔処理を施して本願発明の触媒を得るための手段を、図２〜４の製造フロー図を例にとって説明する。

まず、図５に示すように、予め調製した酸化触媒ペースト53を、帯状のメタルラス基材52とともに１対の加圧ローラ54間を通過させて、ペースト53をメタルラス基材52の網目間及び表面に圧着して担持する。得られた触媒は、プレス55により波形に成形後、シャー56でエレメント57に切断し、その後ユニットに組まれ、さらに風乾、焼成して板状触媒ユニット10を得る。

図２は、封孔処理剤（粒子）１の流動層20の中に触媒ユニット10を充填し、ポンプ22により配管24を通して流動層の下流から空気21を吹き込むことで封孔処理剤１を流動させ、触媒ユニット内に封孔処理剤1を通過させることにより、触媒表面の封孔（穴埋め）処理が行われる。図中、23は、配管24の下流側に設けられたバグフィルタで、流動層から飛散した封孔処理剤が回収される。

図３は、封孔処理剤供給機31から封孔処理剤１を配管24を介して触媒ユニット10の充填塔30に空気21と共に封孔処理剤１を供給し、処理を行う例を示したものである。
図４は、触媒ユニット10の上部にノズル40から空気21と共に封止処理剤スラリ１を吹き付ける例を示したものである。この場合、固定したユニット上でノズルを移動させてもよいし、ノズルを固定し、ユニットがコンベアで連続的に移動してもよい。

このほか、フロー図５におけるエレメント９の状態で乾燥後、ブラシで封孔処理剤を触媒表面に擦り付ける方法などを採ることができる。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例1]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ^２/ｇ)1200kg、三酸化モリブデン108.1kg、メタバナジン酸アンモニウム26.4kｇ、シリカゾル(日産化学社製、商品名OSソ゛ル、SiO₂として20wt％含有)553kｇと水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維(ニチアス社製)207.4kｇを徐々に添加しながら30分混練して水分27％の触媒ペーストを得た。

得られたぺーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で二時間焼成して初期触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=93.5/5/1.5である。

得られた触媒を100ｍｍ角に切り出し、触媒表面に封孔処理剤として酸化チタン微粒子(石原産業社製、商品名CR50、電子顕微鏡写真による平均単一粒子径として0.25μｍ)を刷毛で擦り付けつつ、裏面から吸引して触媒表面のクラック内に酸化チタン粒子を刷り込ませた。触媒を裏返し、同様に処理をして試験片（TP）を得た。このとき、封孔処理剤の担持量は、7.1g/m²であった。

[実施例２]
封孔処理剤をシリカ（アドマテックス社製、商品名アドマファインSO-E5、電子顕微鏡写真による平均単一粒子径として1.3〜2.0μｍ）に変えた以外は、実施例1と同様にしてTPを作成した。

[実施例３]
封孔処理剤として、工業用石膏をハンマーミルで粉砕したもの(電子顕微鏡写真による平均単一粒子径として5.3μｍ)にした以外は、実施例１と同様にしてTPを作成した。

[比較例]
実施例１の封孔処理剤の擦り付けを行わない以外は、同様にして触媒を得た。

[試験例１(灰付着試験)]
触媒に対するダスト（灰）の付着しやすさを以下の試験により比較した。
シリカ粉末(富田製薬製マイコンF)に炭酸カリウムをK₂Oとして10wt%添加し、ボールミルで粉砕・混合して模擬灰を得た。得られた模擬灰を、実施例１〜３及び比較例の触媒表面に刷毛で擦り付けながら、触媒の裏面から吸引する操作を、触媒両面において実施してTPを得、触媒の灰付着量を測定した。その結果、本発明による実施例の触媒では、灰付着による重量変化は殆どなかった。一方、比較例の触媒は、本試験により重量が8.2g/m²増加し、灰が付着するのが認められた。

[試験例２(劣化試験)]
灰中のアルカリ成分が触媒に移動することによる劣化を模擬する試験を以下のように実施した。試験例１（灰付着試験）前後のTPを、30℃、相対湿度100％の密閉容器内に100時間静置したのち、120℃で2時間乾燥した。

TPを乾燥し、それぞれ100×20mmに切断後流通系の反応管に充填して表１の条件で脱硝率を測定した。
試験例２の結果を表２に示す。試験前の脱硝率の測定結果から、実施例及び比較例の脱硝率はほぼ同等で、封孔処理を施しても脱硝率が低下しないことがわかる。

また、灰付着による劣化を模擬した試験例２の後の結果から、本発明の封孔処理を施した実施例の触媒は、性能は試験後でも殆ど変化ないのに対し、封孔処理を施していない比較例の触媒は、性能が低下していることがわかる。

１封孔処理剤（粒子）
２触媒
３クラック
９触媒エレメント
10 触媒ユニット
20 流動層
21 空気
22 ポンプ
23 バグフィルタ
24 配管
30 触媒ユニット充填層
31 封孔処理剤供給機
51 帯状のメタルラス基材
52 メタルラス板
53 触媒ペースト
54 加圧ローラ
55 プレス成型機
56 シャー
57 触媒エレメント

Claims

ダストを含む排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去に用いる触媒と、
該触媒表面のクラックに埋められた不活性担体粒子とから成り、
前記不活性担体粒子が、前記クラックの幅よりも小さい粒径を有する、酸化ケイ素、酸化チタン及び石膏の各粒子から選ばれる一種または二種以上の粒子である、排ガス脱硝用触媒。
ダストを含む排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去に用いる触媒を製造し、次いで該触媒表面に不活性担体粒子を直接接触させて該触媒表面のクラックを該不活性担体粒子で埋めることを含み、
前記不活性担体粒子が、前記クラックの幅よりも小さい粒径を有する、酸化ケイ素、酸化チタン及び石膏の各粒子から選ばれる一種または二種以上の粒子である、排ガス脱硝用触媒の製法。