JP5697355B2 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素化合物を含有した製鉄副生ガスを、触媒を用いた改質反応により、高い還元性を有する水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造して、酸化鉄を主体とする鉄鉱石の還元に用いることにより、還元鉄を製造する方法に関するものである。

鉄鋼業は我が国の総エネルギー消費量の約１割を占めるエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスの中で発生する高炉ガス、転炉ガス、コークス炉ガスは、その殆どが製鉄所内の燃料用ガスとして用いられている。

鉄鋼業以外では、従来より石炭を乾留してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガスを都市ガス等の燃料や、化学合成用の原料として使用してきている。その場合、一般に、未精製のコークス炉ガスは、不純物（Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を含んでいるため、常法による精製（例えば、特許文献１）をした後、使用されている。さらに、コークス炉ガスを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法による精製ガスは低級炭化水素や芳香族炭化水素が低濃度だが残留しており、それらが改質装置の触媒の被毒を起こす恐れがあるため、それを避けるべく、これら炭化水素成分を完全に除去することが開示されている（例えば、特許文献２）。

一方で、高炉一貫製鉄プロセスとは異なり、酸化鉄原料に対し、還元ガスとして、天然ガス、又は、天然ガスを改質した合成ガスを用い、直接還元するプロセスが複数種実用化されている。このプロセスは、高炉一貫製鉄プロセスと比較して、発生するＣＯ₂量を低減できるメリットはあるが、上記プロセスのプラントの建設は、天然ガスの安定供給が可能な天然ガス産出地にほぼ限定されてしまうことや、昨今の原油の高騰に伴う天然ガス価格の上昇により、必ずしも経済的なプロセスとはならないという課題を有している（例えば、非特許文献１）。

特開２０００−２４８２８６号公報 特開２００８−２３９４４３号公報

金属、Ｖｏｌ．７９、Ｎｏ．２、ｐ．１４５−１４９（２００９）

本発明は、立地制約があり、且つ、高価な天然ガスから合成ガスを製造するのではなく、製鉄の工程で副生する炭素化合物を含有したガスを、触媒存在下で、安価で高効率、且つ、安定的に水素、一酸化炭素を主体とする還元性の高い合成ガスを製造することを目的とする。

また、そこで製造された合成ガスを、コークス代替として製鉄還元用に用いることにより、製鉄プロセスから発生するＣＯ₂量を大幅に低減することを目的とする。

本発明者らは、製鉄の工程で副生する炭素化合物を含有するガスについて、常法によりガス中の不純物、及び、重質炭化水素を除去した後、改質剤と共に触媒と接触させて、ガス中の炭素化合物を、水素、一酸化炭素主体の還元性の高い合成ガスに改質する方法について鋭意検討した。その結果、コークス炉、高炉、転炉で副生し、大量に排出されるコークス炉ガス、高炉ガス、転炉ガスに対して、改質剤として水蒸気、二酸化炭素の内の少なくとも１種と共に、固体触媒に接触させることにより、高価な天然ガスから製造する通常の方法と比較して、水素、一酸化炭素主体の還元性の高い合成ガスを安価で高効率に製造できることを見出した。また、必要に応じて、上記合成ガスに一酸化炭素が主体の転炉ガスを混合することで、任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを大量且つ安定的に製造できることを見出して、本発明を為すに至った。加えて、上記改質剤に酸素を加えることにより、水蒸気または二酸化炭素との間で起こる大きな吸熱反応の熱量を補償することが可能となり、高いエネルギー効率で合成ガスを製造できることを見出して、本発明を為すに至った。さらに、この還元性の高い合成ガスを、酸化鉄を主体とする鉄鉱石に接触させて還元することにより、高効率に還元鉄を製造すると共に、製鉄プロセスから発生するＣＯ₂量を大幅に削減できることを見出して、本発明を為すに至った。

以下に、その特徴を示す。
（１）製鉄プロセスで発生するコークス炉ガスを、水蒸気と触媒、又は、水蒸気と酸素と触媒を用いて改質し、水素と一酸化炭素の合計が９２％以上の合成ガスを得た後、これにさらに転炉より発生したガスを混合して、１．５以上３．３未満の任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを製造し、当該製造された合成ガスで鉄鉱石を還元することを特徴とする還元鉄の製造方法。
（２）前記コークス炉ガス中の不純物、及び、重質炭化水素を除去した後に改質を行なうことを特徴とする（１）に記載の還元鉄の製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載の還元鉄の製造方法で排出される水蒸気を、改質剤の一部又は全部として再利用することを特徴とする（１）又は（２）に記載の還元鉄の製造方法。

本発明によれば、製鉄の工程で副生する炭素化合物を含有したガスを、触媒存在下で、安価で高効率、且つ、安定的に水素、一酸化炭素を主体とする還元性の高い合成ガスを製造することができる。また、上記合成ガスに一酸化炭素が主体の転炉ガスを混合することで、任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを大量且つ安定的に製造することができる。

さらに、上記の高い還元性を有する合成ガスを、酸化鉄を主体とする鉄鉱石に接触させて還元することにより、高効率に還元鉄を製造すると共に、製鉄プロセスから発生するＣＯ₂量を大幅に削減することが可能となる。

以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の合成ガスの製造方法で用いられる製鉄プロセスで発生する副生ガスは、主にコークス炉ガス、高炉ガス、転炉ガス、焼結炉ガス等の炭素化合物を多く含むガスが対象と考えられる。一般的に、コークス炉ガスは、水素が約５５％、メタンが約３０％、その他炭化水素成分が約１０％弱から構成される。また、高炉ガスは、水素が約４％、一酸化炭素が約２２％、二酸化炭素が約２２％、残りが窒素という組成である。次に、転炉ガスは、一酸化炭素が約６５％、二酸化炭素が約１７％、水素が約１％、その他が窒素である。さらに、焼結炉ガスは、一酸化炭素が約１％、二酸化炭素が約６％、酸素が約１０％、水蒸気が約１０％で残りは窒素である。この中で、特にメタン等炭化水素成分が多量に含まれるコークス炉ガスが望ましい。コークス炉ガスに多量に含まれる炭化水素成分は、水蒸気や二酸化炭素等の改質剤により、触媒存在下で、水素、一酸化炭素等に転換することができる。

しかしながら、常法で精製されたコークス炉ガス（精製ＣＯＧ）には、数十ｐｐｍ程度の硫化水素や、数ｇ／Ｎｍ³程度の軽油、数ｍｇ／Ｎｍ³程度のタールミストが除去されずに含まれる。そのため、触媒と接触させる前に、更なる脱硫、軽油スクラバー、クーラーによりそれら不純物を低減することが、触媒寿命を長く保つ上では好ましい。硫化水素であれば、酸化鉄や酸化亜鉛等の公知の脱硫触媒を用いることで更に低濃度まで脱硫することができ、硫化水素成分を１ｐｐｍ未満まで除去することが好ましく、１００ｐｐｂ未満まで除去することがより好ましく、１０ｐｐｂ未満まで除去することが更に好ましい。

上記副生ガスから合成ガスを製造する際に用いる触媒は、メタン主体の天然ガス等の改質触媒に用いられるＮｉ系触媒や、貴金属系触媒等を好適に用いることができるが、特にこれらに限定するものではない。また、ここで用いる触媒は、粉末であってもよいし、成型体であっても良い。粉末であれば粒径や表面積を、成型体であれば表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径、形状等を適宜調整することが好ましい。その成型体の形態は球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等いずれでもよく、さらに金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。

ここで、改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特に改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。また、還元温度は、例えば５００℃〜１０００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば３０分〜８時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。

触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられ、その触媒層の出口温度としては、５００〜１１００℃であることが好ましい。触媒層の出口温度が５００℃未満の場合は、炭化水素が水素、一酸化炭素を主体とする合成ガスへ改質する際の触媒活性が殆ど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の出口温度が１１００℃を超える場合は、反応器の耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。また、触媒層の出口温度は、６００〜１０００℃であることがより好ましい。反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましい。常圧未満では、減圧のためのポンプが必要となり、また製造量も大きくできない恐れがあるため、好ましくない。また、１０ＭＰａを超えた場合、昇圧ポンプの動力エネルギーが多量に必要となるため、経済的にも、ＣＯ₂排出量の観点からも好ましくない。さらに、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａであることがより好ましい。

次に、本発明の製鉄副生ガスから触媒を用いた合成ガスの製造方法は、上述した改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、製鉄副生ガス中の炭素化合物を水蒸気と二酸化炭素の内の少なくとも１種から選ばれる改質剤と接触させて、水素と一酸化炭素主体の還元性の高い合成ガスを製造するものである。

また、製鉄副生ガス中の炭素化合物を、改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下で水蒸気により改質した水素主体の合成ガスに、一酸化炭素主体の転炉ガスを混合することにより、任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを製造するものである。ここで、転炉ガスを水素主体の合成ガスに混合する場合、混合の手法については特に何ら制限するものではなく、また、混合割合に関しては、合成ガスにおける水素と一酸化炭素の比や合成ガス中に残存する水分、二酸化炭素等の成分を考慮して適宜調整することが望ましい。

さらに、製鉄副生ガス中の炭素化合物を、改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下で、上述した改質剤として水蒸気と二酸化炭素の内の少なくとも１種から選ばれるものに、酸素を加えたものと接触させて、水素と一酸化炭素主体の還元性の高い合成ガスを製造するものである。また、製鉄副生ガス中の炭素化合物を、改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下で、水蒸気及び酸素により改質した水素主体の合成ガスに、一酸化炭素主体の転炉ガスを混合することにより、任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを製造するものである。このように、改質剤に酸素を加えることは、炭素化合物と水蒸気、二酸化炭素との間で起こる反応が大きな吸熱反応のため、酸素との間で炭素化合物の一部が燃焼することによりその熱量を補償するものであり、エネルギー効率の高いプロセスを確立することが可能である。尚、混合した合成ガスにおける水素と一酸化炭素の比や合成ガス中に残存する水分、二酸化炭素等の成分に関しては、還元鉄の製造装置、製造条件により依存するものであり、それぞれに最適な組成比に調整することが重要であり、特に制限するものではないが、例示すれば、転炉ガスの混合割合が合成ガスに対して３倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下がより好ましい。転炉ガスの混合割合が３倍を超えると合成ガス中の水素の割合が小さくなり過ぎ、後述するように鉄鉱石の還元鉄への還元速度が小さくなり、その混合ガスを用いて還元した還元鉄の最終的な還元率が高くならない恐れがある。

ここで、製鉄副生ガス、特に炭化水素成分を多く含むコークス炉ガスを触媒改質してガス化する改質反応は、外部より導入する水蒸気との間では、式１及び式２で表されるようなスチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応により水素主体の合成ガスが製造される。また、二酸化炭素との間では、式３で表されるような二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素が等モル含まれる合成ガスが製造される。さらに、水蒸気と二酸化炭素を導入した場合には、両反応が進行し、水素と一酸化炭素を含み水素の割合が多い合成ガスが製造される。

（数１）
Ｃ_mＨ_n ＋ ｍＨ₂Ｏ → （ｍ＋ｎ／２）Ｈ₂ ＋ ｍＣＯ （式１）
ｍＣＯ ＋ ｍＨ₂Ｏ → ｍＨ₂ ＋ ｍＣＯ₂ （式２）
Ｃ_mＨ_n ＋ ｍＣＯ₂ → ｎ／２Ｈ₂ ＋ ２ｍＣＯ （式３）

従って、水素／一酸化炭素比が大きい合成ガスを製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。一方、水素／一酸化炭素比が小さい合成ガスを製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましく、また、水蒸気を加えて製造した水素リッチな合成ガスに一酸化炭素主体の転炉ガスを混合することも可能である。さらに、炭化水素と水蒸気または二酸化炭素との間での反応熱を補償するために酸素を混合することも可能である。但し、ここで得られた合成ガス中に残存する水分、二酸化炭素等の成分が多過ぎると、その合成ガスを用いて鉄鉱石から還元鉄を製造する場合に還元速度が大きく低減するため、できるだけ少ないことが望ましく、還元鉄の製造方法によっても異なるので、その方法に適した両成分の合計量以下にすることが必要である。例示すれば、概ね両成分の合計値が２０％以下にすることが好ましく、１０％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることがさらに好ましいが、製造方法により異なるため、これに制約されることはない。

また、ここで製鉄副生ガスから合成ガスを製造するにあたり、後述する還元鉄の製造装置から排出される水蒸気、二酸化炭素の内の少なくとも１種を、改質反応で必要な改質剤の一部又は全部として再利用することができる。このように排ガスを循環・再利用することにより、新たに投入する改質剤の量を大きく低減できるため、経済的にも好ましく、且つ、排ガス中のＣＯ₂の排出量を抑制するという観点からも好ましい。

次に、本発明の製鉄副生ガスから触媒を用いた合成ガスを鉄鉱石の還元に用いる還元鉄の製造方法は、鉄鉱石の主成分である酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を、高温下、上述した製鉄副生ガスからの触媒改質により得られた合成ガスと接触させることにより、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯを経て、Ｆｅまで還元するものである。ここで、酸化鉄を鉄まで還元することに関しては、合成ガスの内、水素が一酸化炭素と比較して還元速度が数倍早く、還元が進み易い。しかし、その際の還元反応は大きな吸熱反応のため、酸化鉄層の温度を高く保つことが困難であり、最終的な還元率は高いレベルに達し難い。一方、一酸化炭素は還元速度が遅いが、その際の還元反応は若干の発熱反応のため、酸化鉄層の温度を高く保つことが可能であり、最終的な還元率は両方の効果が影響して高いレベルに到達しない。したがって、一般には水素と一酸化炭素からなる合成ガスを用いることで、酸化鉄層の温度は高いレベルを確保しながら、高い還元速度を実現することで、最終的な還元率が高い鉄を得ることができる。尚、合成ガスにおける水素と一酸化炭素の比は、還元鉄の製造装置、製造条件により依存するものであり、それぞれに最適な組成比に調整することが重要である。

本発明で用いる還元鉄製造装置は、酸化鉄原料を還元し得る装置であればよく、特定な構造の還元装置に限定されないが、例示すれば、既に実用化されているシャフト炉等が好適に用いられる。

また、酸化鉄原料は、主にＦｅ₂Ｏ₃を含むものであれば特に制限されるものではないが、例示すれば、その形態は、塊状鉄鉱石（塊鉱石）、粉状鉄鉱石（鉄含有ダスト類を含む）を塊成化した焼結鉱、及び、粉状鉄鉱石（鉄含有ダスト類を含む）を塊成化したペレットを好適に用いることができる。

さらに、酸化鉄原料の粒径は、還元性を高めるべく、合成ガスとの接触面積を大きくし、且つ、ガスの通気性を確保する必要があることから、適度な粒径のものが選ばれる。ただ、還元鉄の製造装置が固定層の場合と流動層の場合とで最適な粒度範囲が異なるため、それぞれの方式に合わせて粒径を揃えることが重要である。

還元鉄の製造装置の反応温度は、鉄鉱石の還元率が所期の目標に到達するものであれば、特に制限されるものではなく、また製造装置によっても異なるが、例示すれば５００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。５００℃未満では、還元の反応速度が遅くなり、十分な還元率が得られない恐れがある。また、１５００℃を超える場合には、耐熱構造化することが必要であり、装置として高価となるばかりでなく、高温にした際に大量のＣＯ₂が排出されるため、環境負荷の観点からも好ましくない。

還元鉄の製造装置の反応圧力は、鉄鉱石の還元率が所期の目標に到達するものであれば、特に制限されるものではなく、また製造装置によっても異なるが、例示すれば、常圧〜２ＭＰａの範囲が好ましい。常圧未満では、還元の反応速度が遅くなり、十分な還元率が得られない恐れがある。また、２ＭＰａを超える圧力下では、昇圧のためのポンプが必要になるため、それに必要な動力エネルギーが大きく、経済的に不利になることや、ＣＯ₂排出量の観点から好ましくない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（参考例１）
合成ガス製造装置としては、通常の水素製造プラントの規模を縮小した以外は全く同一の試験プラントで、合成ガス流量が約４００Ｎｍ^３／ｈ規模の設備を用いた。触媒充填反応管は、改質炉の中に約８０ｍｍφ、約１０ｍのものを４本設置し、そこへ改質触媒として、アルミナ担体にＮｉを担持したＮｉ系触媒である、市販のスチームリフォーミング用リング状成型触媒（ズードケミー製、ＳＣ−１１ＮＫ：Ｎｉ−２０質量％担持）をそれぞれ約２５ｋｇ、合計で約１００ｋｇを充填した。その改質炉の天井に設置したバーナーを点火して、火炎が下方へ向かうダウンファイヤード形式により炉内を加熱し、その輻射熱で反応管を加熱する方式で所定の温度になるように昇温した。また、その高温の排ガスを熱交換器を通して、原料ガスである精製ＣＯＧを加熱した。また、改質剤には水蒸気を用い、純水をボイラーで加熱した後、上記改質炉の排ガスとの熱交換で過熱蒸気にして精製ＣＯＧと共に反応管上部から導入した。また、反応に先立ち、窒素ガスで約９００℃、常圧の条件に整定した後、還元処理を行うべく、窒素から水素に水蒸気を混合したガス（水蒸気のモル比／水素のモル比＝７）に切り替えて、約２００Ｎｍ^３／ｈで３時間保持した。得られた改質ガスは、反応管出口に設置した冷却器で冷却し、水分離器で水分を除去した後、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析した。

ここで用いた原料ガスは、常法で精製した精製ＣＯＧの後段に、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）系市販触媒（ズードケミー製、Ｎ−ＩＤＳ）を充填した脱硫装置により、硫化水素の濃度を約０．５ｐｐｍまで脱硫したものを用いた。

そのようにして脱硫した原料ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｓ／Ｃ）が１となるよう、各々約２６０Ｎｍ³／ｈ、約８０Ｎｍ³／ｈ（約６０ｋｇ／ｈ相当）を反応管に導入した。また反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として約９００℃、常圧となるように調整して約１０００時間の運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約４００Ｎｍ³／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、両者の合計が約９５％で、水素／一酸化炭素の比が約３．３の水素リッチな合成ガスであった。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で約０．４％となった。

ここで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元する装置は、シャフト炉を模擬したチューブ式電気炉で、炉のサイズは約４００ｍｍφ、長さ約６ｍの管状炉を縦型に設置して、大凡中央の位置で横から合成ガスを約４００Ｎｍ³／ｈ導入した。この管状炉には、約１０ｍｍのサイズに揃えた塊状鉄鉱石とペレットを半々になるよう約１．２ｔ充填し、反応温度、圧力をそれぞれ９００℃、常圧で運転を行った。

その結果、製造された還元鉄の還元率は約９０％であった。
（参考例２）
改質剤として二酸化炭素を用いる他は全て参考例１と同様にして改質反応を行った。ここで改質剤としての二酸化炭素は、二酸化炭素のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（ＣＯ_２／Ｃ）が１となるよう、各々約１７０Ｎｍ^３／ｈ、約８０Ｎｍ^３／ｈを反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として表１に示した条件になるように調整して運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約３００〜４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを安定に得ることができた。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、常圧であれば、水素／一酸化炭素の比が約１．５であり、水素と一酸化炭素の合計は６００℃では低くなってしまうが、８５０℃〜１０００℃では９５％以上の合成ガスであった。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で６００℃では約２０％となったが、８５０℃〜１０００℃では１％未満となった。

一方、高圧の反応であっても、Ｎｏ．５とＮｏ．６の条件では水素と一酸化炭素が主体の合成ガスが得られ、水素／一酸化炭素の比が約１．２であり、水素と二酸化炭素の合計はＮｏ．５とＮｏ．６の条件では約１０％となった。

ここで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元する装置は、参考例１と同様にして鉄鉱石の還元実験を行った。反応温度、圧力は参考例１と同一条件で運転を行った。

その結果、製造された還元鉄の還元率は約８０〜９０％であった。
（参考例３）
改質剤として水蒸気と二酸化炭素を用いる他は全て参考例１と同様にして改質反応を行った。ここで、改質剤としての水蒸気と二酸化炭素は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｓ／Ｃ）が０．５、二酸化炭素のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（ＣＯ_２／Ｃ）が０．５となるよう、原料ガスを約２００Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気を約４０Ｎｍ^３／ｈ（約３０ｋｇ／ｈ）、二酸化炭素を約３０Ｎｍ^３／ｈを反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度として表２に示した条件になるように調整して運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、いずれの温度でも、水素／一酸化炭素の比が約２．２であり、水素と一酸化炭素の合計は、いずれの温度でも９２％以上の合成ガスであった。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、いずれの温度でも３％未満となった。

ここで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元する装置は、参考例１と同様にして鉄鉱石の還元実験を行った。反応温度、圧力は参考例１と同一条件で運転を行った。

その結果、製造された還元鉄の還元率は約８５〜９０％であった。

また、炭素析出率は比較的低い数値であり、温度が上昇するほど低くなる。また、全体の改質反応も８００℃以上の高温領域で改質反応が効率的に進行し、温度が上昇するほど分解率が上昇することが判明した。
（実施例１）
触媒として、２質量％のＲｕをアルミナに担持したリング状成型触媒を参考例１と同様、合計で約１００ｋｇ充填した以外は、参考例１と同様にして改質反応を行った。その結果、改質後のガスとして、約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、両者の合計が約９５％で、水素／一酸化炭素の比が約３．３の水素リッチな合成ガスであった。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で約０．５％となった。ここへ、一酸化炭素が約７０％強含まれる転炉ガスを、上記合成ガス１に対して０．３６の体積割合で混合した。その結果、水素と一酸化炭素の合計が約８９％で、水素と一酸化炭素の比が約１．５の合成ガスが得られた。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で約４％となった。

ここで得られた合成ガスを実施例１と同様にして鉄鉱石を還元した。その結果、製造された還元鉄の還元率は約９０％であった。
（実施例２）
参考例１と全く同様にして、約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを得た後、その合成ガスに対して転炉ガス約１４０Ｎｍ^３／ｈをガスホルダー内で混合し、攪拌機で十分混合した。その結果、得られた最終的に得られた合成ガス中の水素と一酸化炭素の合計は約８８％であり、水素／一酸化炭素の比が約１．５の組成となった。また、本合成ガス中に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で約４％であった。

ここで得られた合成ガスを実施例１と同様にして鉄鉱石を還元した。その結果、製造された還元鉄の還元率は約９０％であった。
（参考例４）
改質剤として水蒸気と酸素を用いる他は全て参考例１と同様にして改質反応を行った。ここで改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）が１となるよう、また酸素は前記水蒸気に対して０．１倍量となるよう、原料ガス及び改質剤を反応管に導入した。反応温度、圧力は、参考例１と同様、反応管の出口温度圧力として９００℃、常圧となるように調整して運転を行った。その結果、改質後のガスとして約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。尚、本試験は、反応管の出口温度を９００℃にするために要する燃料ガスを参考例１よりも少ない量で運転することができた。このことは、改質剤に一部酸素を導入することによる燃焼熱での補熱の効果によるものと考えられる。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、水素／一酸化炭素の比が約３．３であり、水素と一酸化炭素の合計は約９２％、残存する水蒸気と二酸化炭素は合計で約１％強となった。

ここで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元する装置は、参考例１と同様にして鉄鉱石の還元実験を行った。反応温度、圧力は参考例１と同一条件で運転を行った。

その結果、製造された還元鉄の還元率は約９０％であった。
（参考例５）
参考例１と全く同様にして、約４００Ｎｍ^３／ｈの合成ガスを得ることができ、その合成ガスを還元装置へ導入して管状炉の上部より排出される排出ガス中に含まれる水分と二酸化炭素の内、水分のみスクラバーで捕捉し、合成ガス製造プラントへ改質剤として用いる約８０Ｎｍ^３／ｈの水蒸気の内、約２０Ｎｍ^３／ｈ分を気化して混合し、反応管へ導入した。そこで得られた改質ガスも、再利用する前の組成とほぼ同一の組成となり、還元装置から排出されるオフガス中の改質剤になり得る成分も循環して再利用できることが判明した。

したがって、ここで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元した場合も、最終的に得られた還元鉄の還元率は同様な数値で製造できることを確認した。

また、同様に、還元装置から排出されるオフガス中に含まれる二酸化炭素も、改質剤として同様に再利用できることを確認し、そこで得られた合成ガスを用いて鉄鉱石を還元した場合も、最終的に得られた還元鉄の還元率は同様な数値で製造できることを確認した。
（比較例１）
原料ガスに天然ガスを用いる他は、全て参考例１と全く同様の方法で合成ガス製造装置の運転を行った。この場合、天然ガス中にはＳ分は０．１ｐｐｍ以下であったので、そのまま脱硫せずに反応管に導入した。因みに、この天然ガスは、メタン８９％、エタン７％、プロパン３％、ブタン１％の組成であった。この天然ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と天然ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比（Ｓ／Ｃ）が１となるよう、各々約１００Ｎｍ³／ｈ、約１２０Ｎｍ³／ｈ（約９０ｋｇ／ｈ相当）を反応管に導入した。その結果、改質後のガスとして、約４４０Ｎｍ³／ｈの合成ガスを安定して得ることができた。

その合成ガスの成分は水素と一酸化炭素の混合ガスであり、両者の合計が約９８％で、水素／一酸化炭素の比が約２．９の水素リッチな合成ガスであった。また、その際に残存する水蒸気と二酸化炭素は、合計で約１％となった。

ここで得られた合成ガスを参考例１と同様にして鉄鉱石を還元した。その結果、製造さ
れた還元鉄の還元率は約９０％であった。

このように、参考例１〜５、及び実施例１、２で示したように精製ＣＯＧを出発原料とした場合でも、天然ガスを出発原料とした場合と比較して、何ら遜色なく炭化水素の改質反応が進行し、高濃度の合成ガスが得られた。また、その合成ガスを用いることで、酸化鉄主体の鉄鉱石を天然ガスからの合成ガスと同程度の高い還元率で還元することができた。したがって、製鉄の工程で副生した炭素化合物を含有したガスを用いることにより、天然ガスと比較して安価で高効率、且つ、安定的に水素、一酸化炭素を主体とする還元性の高い合成ガスを製造することが判明した。また、そこで製造された合成ガスを、コークス代替として製鉄還元用に用いることにより、製鉄プロセスから発生するＣＯ₂量を大幅に低減することができ、環境負荷の少ない製鉄プロセスを確立することができると考えられる。

本発明によれば、製鉄の工程で副生する炭素化合物を含有したガスを、触媒存在下で、安価で高効率、且つ、安定的に水素、一酸化炭素を主体とする還元性の高い合成ガスを製造することができる。また、上記合成ガスに一酸化炭素が主体の転炉ガスを混合することで、任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを大量且つ安定的に製造することができる。さらに、上記の高い還元性を有する合成ガスを、酸化鉄を主体とする鉄鉱石に接触させて還元することにより、高効率に還元鉄を製造すると共に、製鉄プロセスから発生するＣＯ₂量を大幅に削減することが可能となり、産業上の利用可能性が高い。

Claims (3)

1. 製鉄プロセスで発生するコークス炉ガスを、水蒸気と触媒、又は、水蒸気と酸素と触媒を用いて改質し、水素と一酸化炭素の合計が９２％以上の合成ガスを得た後、これにさらに転炉より発生したガスを混合して、１．５以上３．３未満の任意の水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを製造し、当該製造された合成ガスで鉄鉱石を還元することを特徴とする還元鉄の製造方法。
2. 前記コークス炉ガス中の不純物、及び、重質炭化水素を除去した後に改質を行なうことを特徴とする請求項１に記載の還元鉄の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の還元鉄の製造方法で排出される水蒸気を、改質剤の一部又は全部として再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載の還元鉄の製造方法。