JP5703249B2

JP5703249B2 - ポリアミド系樹脂発泡シート及びその製造方法

Info

Publication number: JP5703249B2
Application number: JP2012051507A
Authority: JP
Inventors: 皓樹大脇; 皓平田積
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP2013185074A

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。

ポリアミド系樹脂は、強靱で、一般的な他の樹脂に比べて耐摩耗性、潤滑性、耐薬品性、耐油性に優れているため広く用いられている。
特にポリアミド１１樹脂は、ひまし油などを原料とした単量体で分子全体、又は、分子の一部を形成させた植物由来のものが近年市販されるようになってきており、このようなひまし油由来のポリアミド１１樹脂は、環境にやさしい製品を形成させることができる樹脂として注目されている。

ところで、一般にポリアミド系樹脂は、結晶性の樹脂であるために、結晶の融点付近で急激に溶融粘度を減少させる性質を持っており、発泡に適した粘度を発現させることが難しく発泡成形品を形成させることが困難である。
ポリアミド１１樹脂についても例外ではなく、下記特許文献１（段落００２７）においては、カルボン酸無水物基を有する化合物を含有させることでロッド状の発泡成形品を押出発泡によって形成させることが記載されてはいるもののシート状の発泡体を形成させる
ことは困難である。
一方、シート状のポリアミド系樹脂発泡体を得る方法として、下記特許文献２に架橋剤としてグリセロールトリスアンヒドロトリメリテートのような１分子中に３個以上のカルボン酸無水物基を持った化合物や、無水マレイン酸のようなα、β−不飽和カルボン酸無水物とスチレン及び／又はオレフィンとの共重合体を用いる方法が記載されている。しかし、記載の方法では、ポリアミド系樹脂の中でもポリアミド１１と比べ、強度の低いポリアミド６やポリアミド６,６、非結晶性ポリアミドでは好適に用いることが出来るが、ポリアミド１１の場合、架橋により溶融張力を上げた場合、同時に剛性も高まり、結果、延性が損なわれるためシート状の発泡体を得ることが困難である。

即ち、ポリスチレン系樹脂発泡シートやポリプロピレン系樹脂発泡シートなどのようにサーキュラーダイやフラットダイからシート状に押出発泡させてポリアミド１１樹脂を含有するポリアミド系樹脂発泡シートを形成させることは従来困難な状況となっている。
そのため、従来、押出発泡といった比較的簡単な方法で環境に優しいポリアミド系樹脂発泡シートを容易に得ることが困難になっている。

特公平０７−０７６２８５号公報特許第３５２４００６号公報

本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、ポリアミド１１樹脂を含むポリアミド系樹脂発泡シートを押出発泡によって作製させることができるポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法を提供し、ポリアミド１１樹脂を含有させつつも製造容易なポリアミド系樹脂発泡シートを提供することを課題としている。

上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を行ったところ、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂をポリアミド１１樹脂に対してある程度の割合で含有させることで、ポリアミド１１を押出発泡に適した溶融特性を付与することができることを見出して本発明を完成させるに至った。

即ち、上記課題を解決するためのポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法に係る本発明は、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂、及び、ポリアミド１１樹脂を含み、該ポリアミド１１樹脂１００質量部に対して前記ブロック共重合体樹脂が１質量部以上４５質量部以下含有されている樹脂組成物をシート状に押出発泡させることを特徴としている。

また、上記課題を解決するためのポリアミド系樹脂発泡シートに係る本発明は、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂、及び、ポリアミド１１樹脂を含み、該ポリアミド１１樹脂１００質量部に対して前記ブロック共重合体樹脂が１質量部以上４５質量部以下含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、ポリアミド１１樹脂を含む樹脂組成物をフラットダイやサーキュラーダイなどからシート状に押出発泡させるのに際して、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂を前記ポリアミド１１樹脂に対して所定の割合で含有させる。
このことから、これらを含む樹脂組成物の溶融特性を押出発泡に適したものとすることができ、発泡状態の良好なポリアミド系樹脂発泡シートを得ることができる。

本発明の製造方法に係る実施形態について以下に説明する。
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法においては、ポリアミド１１樹脂（Ａ）を主成分とし、さらに、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂（Ｂ）、発泡のための成分（Ｃ）、及び、各種添加剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物を、サーキュラーダイやフラットダイなどのダイを先端に装着した押出機中で溶融混練し、前記ダイからシート状に押出発泡させる。
まず、以下にポリアミド系樹脂発泡シートの形成材料を説明する。

（Ａ）ポリアミド１１樹脂
前記ポリアミド１１樹脂としては、「ナイロン１１」、「リルサン」など商品名で市販されているウンデカンラクタムを開環重縮合した樹脂を採用することができる。
また、近年では、ポリアミド１１樹脂として、ひまし油を用いて製造した１１−アミノウンデカン酸の重縮合物も市販されるようになっており、環境に優しいポリアミド系樹脂発泡シートを得る上においては、このひまし油由来のポリアミド１１樹脂を採用することが好ましい。
なお、ひまし油由来のポリアミド１１樹脂としては、ひまし油から得られた１１−アミノウンデカン酸と石油から得られた１１−アミノウンデカン酸とが併用されたものであってもよい。
また、本実施形態においては、ポリアミド１１樹脂を単独品種のものとする必要はなく、例えば、ひまし油由来のものをはじめ、他の植物由来のポリアミド１１樹脂と石油由来のポリアミド１１樹脂とを混合して用いても良い。
ただし、本実施形態に係るポリアミド系樹脂発泡シートとしては、ＡＳＴＭＤ６８６６に基づいて測定される植物度が５％以上であることが好ましいことから、前記ブロック共重合体樹脂（Ｂ）との合計で前記植物度が５％以上となるようにポリアミド１１樹脂を選択することが好ましい。

（Ｂ）ブロック共重合体樹脂
前記ブロック共重合体樹脂は、ソフトセグメントとなるポリエーテルブロックと、ハードセグメントとなるポリアミドブロックとを有する共重合体樹脂であり、前記ソフトセグメントを構成するポリエーテルの具体例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
また、ハードセグメントを構成するポリアミドについての具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸などの重縮合ポリアミド、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどのジアミンとの共縮重合ポリアミドなどが挙げられる。

なかでも、前記ポリアミド１１樹脂について述べたのと同じ理由から、前記ブロック共重合体樹脂としては、ひまし油から得られた１１−アミノウンデカン酸がポリアミドブロックの形成に用いられている植物由来の樹脂を採用することが好ましい。
即ち、ひまし油由来のブロック共重合体樹脂を採用することが、環境に優しいポリアミド系樹脂発泡シートを得る上において好適であるといえる。
また、ハードセグメントが１１−アミノウンデカン酸の重縮合物で形成されているブロック共重合体樹脂は、ポリアミドブロック部分が、実質的にポリアミド１１樹脂と同じ構造となるために、当該ブロック共重合体樹脂と前記ポリアミド１１樹脂との相溶性を良好なものとし得る点においても好適であるといえる。

なお、前記ブロック共重合体樹脂は、前記ポリアミド１１樹脂に対する割合が過少である場合には、これらを含む樹脂組成物をシート状に押出発泡させた際にポリアミド系樹脂発泡シートが破断し易くなって良品を得ることが困難になる。
一方で、前記ブロック共重合体樹脂を過度に含有させると、前記樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、押出発泡に際して良好な発泡状態を形成させ難くなるばかりでなく押出機に過剰な負荷を掛けてモーターに過電流を生じさせるおそれを有する。

即ち、前記ブロック共重合体樹脂は、前記樹脂組成物の溶融粘度や溶融張力といった溶融特性を押出発泡に適したものにさせるばかりでなく、押出発泡後のポリアミド系樹脂発泡シートに対して適度な靱性や延性を付与するのに有効であり、前記ポリアミド１１樹脂１００質量部に対する割合が１質量部以上４５質量部以下とされることが重要であり、５質量部以上３０質量部以下とされることが好ましい。

なお、前記ブロック共重合体樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合によって、デュロメータＤ硬さ（ＩＳＯ８６８）が変化し、ポリアミドブロックの占める割合が大きくなるほどデュロメータＤ硬さの値が大きくなる。
前記樹脂組成物の溶融特性やポリアミド系樹脂発泡シートの機械的特性については、ブロック共重合体樹脂中のソフトセグメントの割合によっても影響されることから、前記ブロック共重合体樹脂は、ＩＳＯ８６８に規定のデュロメータＤ硬さが３０以上６５以下となるようにソフトセグメントを含有していることが好ましい。

なお、一般的に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などで樹脂の融点を測定した場合に、融点ピークがブロードに観測される樹脂の方が融点ピークがシャープに観測される樹脂に比べて融点近傍における温度変化に対する特性変化が小さくなる。
即ち、前記ポリアミド１１樹脂と前記ブロック共重合体樹脂との混合樹脂としての融点ピークがブロードである方が押出発泡を安定して実施させる上において有利であるといえる。
従って、前記ブロック共重合体樹脂としては、例えば、ＪＩＳＫ７１１２のＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）において観測される融点が前記ポリアミド１１樹脂に比べて５℃〜５５℃低温となるものを採用することが好ましい。

なお、このブロック共重合体樹脂も１種単独のものを用いる必要はなく、複数のものを混合して前記樹脂組成物に含有させるようにしてもよい。

（Ｃ）発泡のための成分
上記のような樹脂を発泡させるための成分としては、発泡剤（Ｃ１）ならびに気泡核剤（Ｃ２）などが挙げられる。

（Ｃ１）発泡剤
前記発泡剤としては、ポリスチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などの一般的な樹脂の押出発泡において用いられている発泡剤と同様のものを採用することができ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス類などの物理発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素が好ましい。尚、前記発泡剤として、上記物理発泡剤の他、化学発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することもできる。
発泡剤の添加量としては、樹脂成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。

（Ｃ２）気泡核剤
前記気泡核剤としても、広く一般に用いられているものを採用することができ、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズなどの無機化合物；ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などの有機化合物、窒素などの不活性ガスなどが挙げられ、タルクが好ましい。
なお、気泡核剤は、一種単独で用いても、二種以上を混合して併用してもよい。
気泡核剤の添加量としては、樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

（Ｄ）添加剤
前記添加剤としては、従来から熱可塑性樹脂の加工に用いられているものを適宜必要に応じて含有させれば良く、例えば、耐候性安定剤、光安定剤、顔料、染料、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤などを含有させることができる。

これらの材料については、例えば、前記発泡剤を除いたすべてのものを所定の配合比率で混合したものを溶融混練して造粒し、一旦フルコンパウンドを作製した後に押出機に供給して押出発泡させても良く、単にドライブレンドしたものを押出機に供給して押出機内で溶融混練させるようにしてもよい。
また、発泡剤については、押出機の途中において圧入させれば良く、発泡剤圧入後に溶融混練させた混練物は押出発泡に適した温度（例えば、２００℃〜２３０℃）となるように調整して、押出機の先端に装着したサーキュラーダイやフラットダイなどからシート状に押出発泡させれば良い。

なお、サーキュラーダイを用いる場合には、円環状の吐出口からシート状に押出された発泡体（ポリアミド系樹脂発泡シート）が丸く繋がって筒状になって形成されることから、これを押出方向に沿って連続的に切断することで、フラットダイから押出発泡させた場合と同様の平坦帯状のポリアミド系樹脂発泡シートを得ることができる。
このとき、要すれば、切断箇所を周方向の複数個所とし、帯状のポリアミド系樹脂発泡シートを複数形成させることができ、例えば、サーキュラーダイの円環状の吐出口から押出発泡された筒状の発泡体を該サーキュラーダイの口径よりも大径な冷却用マンドレルの外周面に沿わせて周方向に延伸するとともに冷却し、該冷却し終えた発泡体を冷却用マンドレルの後方側に設けた左右一対の切断刃で周方向２箇所において切断させ、前記冷却用マンドレルの周長の半分の巾を有する帯状のポリアミド系樹脂発泡シートを一度の押出発泡で２本作製することができる。

なお、ポリアミド系樹脂発泡シートの製造には、サーキュラーダイを用いることが好ましい。
これは、フラットダイでは、押出方向と直交する方向への延伸のために特別な装置が必要になり、しかも両サイド部分が無駄になることがあるからである。
サーキュラーダイでは、前述したように、サーキュラーダイの口径よりも大径な冷却用マンドレルを使用することで容易に押出方向と直交する方向への延伸を行うことができる。
本実施形態においては、押出発泡時の発泡体の張力や伸びが向上していることから冷却用マンドレルの口径とサーキュラーダイの口径との比（ブローアップ比ともいう）が１．５以上で発泡シートを製造することができる。
ブローアップ比が小さいと得られたポリアミド系樹脂発泡シートの物性に方向性が生じるため好ましくない。
本実施形態においては、ブローアップ比が２．０〜３．５で安定して製造できる。

また、前記押出発泡に際しては、例えば、前記発泡剤を含有させた発泡性の樹脂組成物とともに非発泡性の樹脂組成物を共押出しして、ポリアミド１１樹脂とブロック共重合体樹脂とを含有する発泡層と他の樹脂からなる非発泡層とを有する積層発泡シートとしてポリアミド系樹脂発泡シートを形成させてもよい。
即ち、本実施形態におけるポリアミド系樹脂発泡シートは、必ずしも、発泡層単層である必要はなく、発泡層と非発泡層との積層品や、複数の発泡層を有する積層品なども本発明品として意図するものである。

本実施形態においては特公平０７−０７６２８５号公報や特許第３５２４００６号公報に記載された方法とは異なり、架橋反応により溶融張力を制御するのではなく、ソフトセグメントとハードセグメントからなるブロック共重合体樹脂を利用して品質に優れたポリアミド系樹脂発泡シートを得ることができる。
架橋反応を行い押出発泡シートを作製する場合、溶融張力を分子内で制御できる利点があるが、反面架橋反応により分子鎖同士を固定化するため、樹脂の流動性が低下し、得られる発泡シートの延性が低下することがある。
また、延性低下に伴い、発泡シートの優れた特徴である緩衝性を損なうおそれもある。
また、架橋反応の場合、押出機内で反応を行うため、押出時の樹脂の押出機内で滞留する時間（滞留時間）を制御する必要があり、滞留時間が長くなりすぎると架橋反応が進行しすぎてしまい、押出時に押出機にかかる負荷が過剰になってしまうおそれがある。

ポリアミド１１樹脂のように剛性が高い樹脂を架橋反応で押出発泡に適した溶融張力に制御し、押出発泡シートを得ようとした場合、押出機への負荷が高くなるおそれがあるため吐出量を抑えて押出すことが好ましいが、吐出量を抑えた場合、架橋反応が進行しすぎるおそれがあるために、押出発泡に適した溶融張力に制御することは容易ではない。
そのため、本実施形態においては、架橋反応で溶融張力の制御を実施しておらず、弾性に富むソフトセグメントとハードセグメントからなるブロック共重合体樹脂を含有させている。
従って、得られるポリアミド系樹脂発泡シートは高緩衝性が期待できるとともに、押出時にポリアミド系樹脂の押出機内での滞留時間の制御をする必要がなく、吐出量を変えることでのせん断速度の制御が行えるため、発泡倍数や坪量の制御が容易になる。

このようにしてソフトセグメントとハードセグメントからなるブロック共重合体樹脂を配合されたポリアミド系樹脂を用いて、押出発泡によって形成させるポリアミド系樹脂発泡シートとしては、発泡層単独のものであれは、通常、厚み０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ²〜６５０ｇ／ｍ²とすることができる。
従来であれば、前記のようなブローアップ比でポリアミド１１樹脂を主成分とするポリアミド系樹脂発泡シートを製造しようとすると製造時にかかる張力や延伸力によってポリアミド系樹脂発泡シートに破断が生じ易く良品を得ることが困難であったが、本実施形態においては、ポリアミド１１樹脂にブロック共重合体樹脂を併用することで上記のようなブローアップ比で製造する際にシートの破断が生じることを抑制させることができ安定した製造ができる。
また、ひまし油由来のポリアミド１１およびブロック共重合体を配合してポリアミド系樹脂発泡シートを製造することで、配合比率およびポリアミド１１の有する植物度およびブロック共重合体の有する植物度に応じた植物度を有するポリアミド系樹脂発泡シートを得ることが出来る。

即ち、本実施形態においては、ブロック共重合体樹脂をポリアミド１１樹脂とともに用いることでポリアミド１１樹脂を含むポリアミド系樹脂発泡シートを押出発泡によって効率良く作製させることができ、前記ポリアミド１１樹脂や前記ブロック共重合体樹脂などとしてひまし油由来の樹脂を採用しうることから環境に優しいポリアミド系樹脂発泡シートを容易に作製させることができる。

また、言い換えれば、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂、及び、ポリアミド１１樹脂を含み、該ポリアミド１１樹脂１００質量部に対して前記ブロック共重合体樹脂が１質量部以上４５質量部以下含有されているポリアミド系樹脂発泡シートは、押出発泡という生産性に優れた製造方法によって作製することができる。
なかでも、前記ブロック共重合体樹脂として、ＩＳＯ８６８に規定のデュロメータＤ硬さが３０以上６５以下のものを含有させた場合には、より製造容易なものとなる。
特に、前記ブロック共重合体樹脂及び前記ポリアミド１１樹脂の内の少なくとも一部をひまし油由来の樹脂とするなどしてＡＳＴＭＤ６８６６に基づいて測定される植物度を５％以上とさせたポリアミド系樹脂発泡シートは、環境に優しいプラスチック素材として各種の用途に利用可能なものとなる。

なお、本発明者によって見出された技術事項によれば、ポリアミド１１樹脂のみならず、ラウリルラクタムの開環重合などによって得られるポリアミド１２樹脂についても、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂を、例えば、ポリアミド１２樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下含有させることで良好な発泡状態のポリアミド系樹脂発泡シートを押出発泡という簡易な手法によって形成させることができる。

ここではこれ以上に詳述はしないが、上記において直接的に記載のない事項であっても、ポリアミド系樹脂発泡シートに係る技術事項として従来公知の事項は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲においてこれを採用することが可能なものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製、商品名「リルサン」グレード名「ＢＥＳＮ０ＴＬ」）を、除湿乾燥機を使って１００℃の温度で４時間乾燥させた。
この乾燥後のポリアミド１１樹脂とブロック共重合体樹脂（ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂であるアルケマ社製の商品名「ＰｅｂａｘＲｎｅｗ４０Ｒ５３ＳＰ０１」）とタルク（日本タルク社製、商品名「ＭｉｃｒｏＡｃｅ」）とをポリアミド１１樹脂１００質量部に対する割合が、ブロック共重合体樹脂５．２質量部、タルク１．０質量部となるようにタンブラーミキサーにて混合した。

次いで、前記混合によって得られた混合物を単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０）のホッパーに供給して溶融混練させるとともに前記ポリアミド１１樹脂１００質量部に対する割合が２．０質量部となるブタン（発泡剤）を該押出機の途中から圧入し、さらに溶融混練させた。
そして、この押出機の先端に設けた直径８０ｍｍ、環状出口間隙０．４０ｍｍのサーキュラーダイから押出時の樹脂温度が２１０℃になるようにして、押出発泡を実施した。
なお、サーキュラーダイから押出発泡させた円筒状のポリアミド系樹脂発泡シートは、内部に冷却水を循環させた円筒状の冷却用マンドレル（口径２０５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に沿わせて拡径した後に切り開いて幅６４０ｍｍの帯状に形成させ、ロール状に巻き取った。（ブローアップ比２．６）
該ロール状に巻き取られたポリアミド系樹脂発泡シートは、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が６７％であった。
また、得られたポリアミド系樹脂発泡シート（実施例１）の各種物性を下記の表１に記載する。

なお、表１における「引張試験」は、ＪＩＳＫ７１２７−１９９９発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法に基づき、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（（株）オリエンテック製）にて、試験速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとし試験片タイプ５（０．７ｍｍ）を用いて測定したものである。
また、引裂試験は、ＪＩＳＫ６７６７−１９９９発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法に基づき、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（（株）オリエンテック製）にて、試験速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとしｂ形（クレセント形）試験片を用いて測定したものである。
また、表１における「ＭＤ」とは、押出方向が長手方向となるように試験片を採取して測定を行ったことを表し、「ＴＤ」とは、押出方向と直交する幅方向が試験片の長手方向となるように測定を行ったことを表している。
さらに、表１における「ダイナタップ衝撃試験」とは、ＡＳＴＭＤ３７６３に基づいてダイナタップ衝撃試験装置ＧＲＣ８２５０（ＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ社製）にて測定したものである。

また、ポリアミド系樹脂発泡シートに用いたポリアミド１１樹脂、及び、ブロック共重合体樹脂について、下記項目について評価した。

（植物度）
ポリアミド１１樹脂、及び、ブロック共重合体樹脂の植物度（バイオマス度）は、ＡＳＴＭＤ６８６６により測定した。

（密度）
ポリアミド１１樹脂、及び、ブロック共重合体樹脂の密度は、ＪＩＳＫ７１１２：１９９９「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」にて規定されたＡ法（水中置換法）により測定した。

（融点）
融点は、ＪＩＳＫ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。
即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を約７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。
また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。

（デュロメータＤ硬さ）
デュロメータＤ硬さは、ＩＳＯ８６８規格により瞬時値を測定した。

さらに、ポリアミド系樹脂発泡シートの連続気泡率と引張破壊時ひずみとを以下のように測定した。

（連続気泡率）
ポリアミド系樹脂発泡シートから、縦２５×横２５ｍｍの正方形の試験片を複数採取し、これを約３０ｍｍの厚みとなるまで積み重ね、測定機器として東京サイエンス社製の「エヤ、コンパリスン、ピクノメーター、モデル１０００」を用い、ＡＳＴＭＤ２８５６のエアピクノメーター法により真の容積Ｖｘを測定し、次式に従って連続気泡率を算出した。
連続気泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ×１００
（但し、Ｖａは測定サンプルの外寸から求められる見かけ容積（ｃｍ³）、Ｖｘは測定サンプルの真の容積（ｃｍ³）である。）

（引張破壊時ひずみ）
ＪＩＳＫ７１２７−１９９９記載の試験方法に準拠して、下記の様にして測定した。試験片タイプ５（厚み０．７ｍｍ）の試験片を引張試験機にセットし（チャック間隔を５０ｍｍ）、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、切断したときの伸長率を引張破壊時ひずみとする。引張試験機としては、例えば、（株）オリエンティクから商品名「テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ」にて市販されているものを用いることが出来る。
結果を、下記表２に示す。

（実施例２〜５、比較例１、２）
前記実施例１と同様に各実施例、比較例のポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法について評価検討を実施した。
詳細は、以下の通り。

（実施例２）
ブロック共重合体樹脂（ＰｅｂａｘＲｎｅｗ４０Ｒ５３ＳＰ０１）のポリアミド１１樹脂（ＢＥＳＮ０ＴＬ）１００質量部に対する割合を４３質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートの作製を行った。
押出発泡は良好で、得られたポリアミド系樹脂発泡シートは、幅が６４０ｍｍで、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が６４％であった。

（実施例３）
押出時の樹脂温度が２００℃になるように調節したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートの作製を行った。
押出発泡は良好で、得られたポリアミド系樹脂発泡シートは、幅が６４０ｍｍで、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が２９％であった。

（実施例４）
ブロック共重合体樹脂を、別のグレードのもの（アルケマ社製、商品面「ＰｅｂａｘＲｎｅｗ５５Ｒ５３ＳＰ０１」）とし、且つ、ポリアミド１１樹脂（ＢＥＳＮ０ＴＬ）１００質量部に対する割合を１１質量部とし、押出時の樹脂温度を２１５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートの作製を行った。
押出発泡は良好で、得られたポリアミド系樹脂発泡シートは、幅が６４０ｍｍで、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が５５％であった。

（実施例５）
ブロック共重合体樹脂を、別のグレードのもの（アルケマ社製、商品面「ＰｅｂａｘＲｎｅｗ３５Ｒ５３ＳＰ０１」）とし、且つ、ポリアミド１１樹脂（ＢＥＳＮ０ＴＬ）１００質量部に対する割合を１１質量部とし、押出時の樹脂温度を２０５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートの作製を行った。
押出発泡は良好で、得られたポリアミド系樹脂発泡シートは、幅が６４０ｍｍで、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が４８％であった。

（比較例１）
ブロック共重合体樹脂を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡シートの作製を行った。
しかし、サーキュラーダイから出た発泡体は、殆ど発泡しておらず、発泡シートと呼べるようなレベルのものではなかった。

（比較例２）
ポリアミド１１樹脂１００質量部に対してスチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフ・アトケム社製、商品名「ＳＭＡ３０００」）を３．３質量部含有させ、押出時の樹脂温度を２２０℃としたこと以外は比較例１と同様にして発泡シートの作製を実施した。
この比較例２では、押出発泡は可能であったが、ポリアミド系樹脂発泡シートに破断が生じ易く、押出発泡されたものに対して良好な引取を実施することができなかった。
即ち、サーキュラーダイから押出されたものが引取に対して追従性を示す程度の伸びや張力を有するものとなっておらず、冷却マンドレル上に沿わせて引き取ることが困難であった。

（参考例１）
ポリアミド１１樹脂（ＢＥＳＮ０ＴＬ）１００質量部に対して、ブロック共重合体樹脂（ＰｅｂａｘＲｎｅｗ４０Ｒ５３ＳＰ０１）６７質量部含有させて実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製しようとしたところ、押出機の負荷が高く押出発泡を行うことができなかった。

（参考例２）
ブロック共重合体樹脂をデユロメータＤ硬さが４２の商品名「ＰｅｂａｘＲｎｅｗ４０Ｒ５３ＳＰ０１」に代えて、デユロメータＤ硬さが７１の商品名「ＰｅｂａｘＲｎｅｗ７２Ｒ５３ＳＰ０１」を用いて実施例２と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製しようとしたところ、押出機の負荷が高く押出発泡を行うことができなかった。
ただし、この参考例２では、押出量を実施例１の６０％程度に低下させるとともに押出発泡時の樹脂温度を上げることで良好なポリアミド系樹脂発泡シートを得ることができた。

（参考例３）
ポリアミド１１樹脂に代えてポリアミド１２樹脂（エムス・ジャパン社製、商品名「Ｌ２５」）を用いて実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製したところ、実施例１と同様に良好な製品を得ることができた。
なお、得られた発泡体は、幅が６４０ｍｍのシート状で、発泡倍数３倍、厚みは０．７ｍｍであり、連続気泡率が６２％であった。

上記の結果を、下記表３、４に示す。

以上のように、本発明によれば、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂をポリアミド１１樹脂と併用することで押出発泡によって品質良好なポリアミド系樹脂発泡シートを作製させ得ることがわかる。
特に、ブロック共重合体樹脂として所定の硬さを示すものが有利であることも上記結果からわかる。
また、参考例から分かるように本発明は、ひまし油由来の樹脂であるポリアミド１１の場合に環境にも優しい発泡シートを得れる点から好適であるが、勿論ポリアミド１２のようなポリアミド１１以外のポリアミド樹脂でもポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂を併用することが押出発泡でポリアミド系樹脂発泡シートを形成させる上において有効であることが分かる。

Claims

ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂、及び、ポリアミド１１樹脂を含み、該ポリアミド１１樹脂１００質量部に対して前記ブロック共重合体樹脂が１質量部以上４５質量部以下含有されている樹脂組成物をシート状に押出発泡させることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法。
前記ブロック共重合体樹脂のＩＳＯ８６８に規定のデュロメータＤ硬さが３０以上６５以下である請求項１記載のポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法。
ポリアミド系樹脂発泡シートの作製に用いる前記ブロック共重合体樹脂及び前記ポリアミド１１樹脂の内、少なくとも一部をひまし油由来の樹脂としＡＳＴＭＤ６８６６に基づいて測定される植物度が５％以上のポリアミド系樹脂発泡シートを作製する請求項１又は２記載のポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法。
ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂、及び、ポリアミド１１樹脂を含み、該ポリアミド１１樹脂１００質量部に対して前記ブロック共重合体樹脂が１質量部以上４５質量部以下含有されていることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡シート。
前記ブロック共重合体樹脂のＩＳＯ８６８に規定のデュロメータＤ硬さが３０以上６５以下である請求項４記載のポリアミド系樹脂発泡シート。
ＡＳＴＭＤ６８６６に基づいて測定される植物度が５％以上であり、前記ブロック共重合体樹脂及び前記ポリアミド１１樹脂の内の少なくとも一部がひまし油由来の樹脂である請求項４又は５記載のポリアミド系樹脂発泡シート。