JP5707782B2 - 光ファイバクラッド材用樹脂組成物及びそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバ - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化によって形成されたクラッド層を石英ガラスからなるコア層の外周に設けたプラスチッククラッド光ファイバについて、クラッド層を形成する光ファイバクラッド材用樹脂組成物及びそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバに関する。

光ファイバの一種に、プラスチッククラッド光ファイバと呼ばれるものがある。このプラスチッククラッド光ファイバは、例えば純シリカなどの石英系ガラスからなるコア層と、該コアガラスを中心としてその外周上に設けられたプラスチックからなるクラッド層を有する。かかる構造のプラスチッククラッド光ファイバは、通常、線引機で石英系ガラス母材を溶融線引きして光ファイバのコア層を形成した後、該コア層の外周にコーティングダイズ等によってクラッド層となる硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより形成される。

このクラッド材として用いられる硬化性樹脂組成物としては、従来からウレタン（メタ）アクリレート（本明細書において「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、「ウレタンアクリレート」または「ウレタンメタアクリレート」を意味する）を含む樹脂組成物等が用いられている。光ファイバのクラッド材には、紫外線照射の際に優れた架橋性を示すとともに適度な弾性を備えた樹脂材料が要求されており、かかる要求を満たす樹脂材料としてウレタン（メタ）アクリレートがある。ウレタン（メタ）アクリレートは、官能基構造として多くのウレタン基を含むので非共有結合による高い凝集力を有し、またイソシアネートとアルコールの反応という比較的容易な合成経路により生成可能でという利点を有する。
このため、クラッド材に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、一般的に、水酸基を有する重合体に（メタ）アクリレート基を有するイソシアネートを反応させることによって合成されている。

ところで、特許文献１には、低い屈折率と経時的に安定した透明性を有するクラッド層を形成するクラッド材として、特定の構造の重合体を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。

しかし、ウレタン（メタ）アクリレートを主骨格とする硬化性樹脂を含むクラッド材を用いたクラッド層は、湿熱環境下において、ウレタン結合の加水分解による化学変化等により光ファイバの伝送損失増加を引き起こすため、長期使用における耐久性に劣る。
一方、特許文献１に開示された硬化性樹脂組成物は、経時的安定性に配慮されてはいるものの、その安定性は１２０℃で７２時間放置したときの透明性（ヘイズ）によって確認されているのみである。

特開２００８‐２０８２２６号公報

本発明は、従来のプラスチッククラッド光ファイバにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、湿熱環境下においても長期にわたって安定した伝送特性が得られる高耐久性光ファイバクラッドに使用できるクラッド材用樹脂組成物及びそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバを提供することである。

上述のように、光ファイバ用クラッド材としては、通常、ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が用いられる。このウレタン（メタ）アクリレート由来のウレタン結合は、熱などの外部要因による分子運動が比較的起こり易く、また吸水性が高く加水分解し易い。その結果、湿熱環境下では、ウレタン結合が壊れる化学変化や、それにより水や可塑剤や可塑剤分解物等が散乱体となる物理変化が起こり、これらの変化が光ファイバの伝送損失増加を引き起こすため、光ファイバ用クラッド材中のウレタン結合の割合は、一定の値以下に抑える必要がある。

一方、ウレタン結合を排除するためにウレタン（メタ）アクリレートの含有量を減少させた場合は、架橋基である（メタ）アクリレート基の導入量も少なくなるため、クラッド層に含まれる非反応性重合体（ウレタン（メタ）アクリレートを有さない重合体）の含有量が多くなる。この非反応性重合体は、反応性モノマーが重合した三次元網目構造内に取り込まれており、低温時や短期的な視点ではその分子運動は抑制されている。しかし、外部からの熱エネルギーや、長期的な経時変化による分子運動により、該非反応性重合体は三次元網目構造内から抜け出し、またクラッド材に含まれるこれらの重合体はフッ素含有基を有するため、非反応性重合体のフッ素含有基同士が凝集を起こす方向で分子運動が起こる。上に説明した非反応性重合体の凝集の過程を図２に示す。
このようにしてクラッド層内では、経時変化等による非反応性重合体の該凝集により屈折率の不均一化が起こり、光散乱や伝送損失が増加する原因となる。従って、非反応性重合体量を抑制するためには、（メタ）アクリレート化のために、分子設計上、ウレタン結合をある程度含有することになる。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、光ファイバ用クラッド材に含まれるフッ素系紫外線硬化型樹脂中のウレタン基含有量を制御することにより、ウレタン結合の加水分解による伝送損失増加と、非反応性重合体の凝集による光散乱や伝送損失の増加を長期的に抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明の光ファイバクラッド材用樹脂組成物は、フッ素系紫外線硬化型樹脂を含む樹脂組成物であって、該フッ素系紫外線硬化型樹脂のカルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比が、ＦＴ−ＩＲ測定による各吸収ピーク面積比基準で０．０５〜０．１９であることを特徴とする（請求項１）。

本発明の光ファイバクラッド材用樹脂組成物は、好ましくは上記フッ素系紫外線硬化型樹脂が、主骨格がビニル系共重合体であって（メタ）アクリレート化部位のみにウレタン結合を含むものであることを特徴とする（請求項２）。

また、本発明のプラスチッククラッド光ファイバは、石英ガラスからなるコア層の外周に、硬化型樹脂組成物を硬化することにより形成されたクラッド層を設けたプラスチッククラッド光ファイバであって、該硬化型樹脂組成物が、上記樹脂組成物であることを特徴とする（請求項３）。

本発明によれば、光ファイバ用クラッド材に含まれるフッ素系紫外線硬化型樹脂中のウレタン基含有量を制御することにより、湿熱環境下においても長期にわたって安定した伝送特性が得られる高耐久性光ファイバクラッドに使用できるクラッド材用樹脂組成物及びそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバを提供することができる。

本発明のプラスチッククラッド光ファイバの一例を示す概略断面図である。 クラッド層に含まれる非反応性重合体が凝集する過程を表した概念図である。

以下、本発明のプラスチッククラッド光ファイバについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明のプラスチッククラッド光ファイバの一例を示す概略断面図である。
プラスチッククラッド光ファイバ１は、純シリカなどの石英系ガラスからなるコア層２（外径：５０μｍ〜２００μｍ程度）の外周に硬化型樹脂などを硬化させてなるクラッド層３（外径：８０〜２３０μｍ程度）を有する。

クラッド層３は、フッ素系紫外線硬化型樹脂を含有する硬化型樹脂組成物を硬化することにより形成される。本発明におけるフッ素系紫外線硬化型樹脂は、カルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比が、ＦＴ−ＩＲ測定による各吸収ピーク面積比基準で０．０５〜０．１９である。この含有量比は、ＦＴ‐ＩＲ測定により得られたウレタン結合ＮＨ変角振動由来のＩＲ吸収（１５２０ｃｍ^−１）の吸収ピーク面積をカルボニル基（１７３０ｃｍ^−１）の吸収ピーク面積で除することにより得られる。カルボニル基は、その大部分が（メタ）アクリレート基由来とウレタン基由来である。即ち、この値は、ウレタン基の含有割合の指標であるとともに、架橋基であるアクリレート基の含有割合の指標でもある。

該値が０．０５未満であると、（メタ）アクリレート基の導入量が少なくなるため、クラッド層に含まれる非反応性重合体（ウレタン（メタ）アクリレートを有さない重合体）の含有量が多くなりすぎ、長期の経時変化等によりフッ素含有基の凝集による散乱が起こり、伝送損失が増加する。一方、該値が０．１９を超えると、ウレタン結合の加水分解に起因した光ファイバの伝送損失増加を引き起こす。

本発明におけるフッ素系紫外線硬化型樹脂は、カルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比が０．０５〜０．１９であれば特に限定はされないが、（メタ）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体を好適に用いることができる。（メタ）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体は、例えば、フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体にジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させるか、（メタ）アクリルイソシアネート（例えば昭和電工製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ）を反応させることで得ることができる。あるいは、フッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。本発明の光ファイバクラッド材用樹脂組成物に用いられるフッ素系紫外線硬化型樹脂は、主骨格がビニル系共重合体であって（メタ）アクリレート化部位のみにウレタン結合を含むものであることが好ましく、上述した方法、即ち、フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体に（メタ）アクリルイソシアネートを反応させることで得たものであることが好ましい。

また、本発明におけるクラッド層には、前記重合体に加えて、フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する（メタ）アクリレート化合物、フッ素原子含有（メタ）アクリレートオリゴマー等を、適宜、組み合わせて含むことができる。

フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、フッ素原子含有（メタ）アルコール化合物と、フッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物又はアクリル酸とを反応させることによって得ることができる。

本発明では、上述の（メタ）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体を、従来のウレタンアクリレートに代えて使用することにより、分子中のウレタン基の数を減らすことができる。これによりウレタン基の濃度を従来よりも減らすことができる。したがって、湿熱環境下においても壊れるウレタン基が減り、それによる伝送損失の増加を防ぐことができる。一方、本発明ではクラッド材中にウレタン（メタ）アクリレートを有さない非反応性重合体の数は増えない。したがって非反応性重合体の凝集による伝送損失の増加も防ぐことができる。ウレタン基の濃度はＦＴ−ＩＲ測定によりカルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比として表すことができる。これが上述の範囲となるように一部（メタ）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体をクラッド材中に含有させればよい。従来、プラスチッククラッド光ファイバのクラッド材に使用されていたフッ素原子含有ウレタンアクリレート系樹脂は、ＦＴ−ＩＲで測定したカルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比は０．２３程度と上述の範囲より大きい。本発明は、この比を小さくする、すなわちクラッド材中のウレタン基濃度を従来よりも小さくすることで湿熱環境に置いても伝送損失が増加しないという効果を奏する。

本発明の樹脂組成物には、上述したフッ素系紫外線硬化型樹脂以外に、例えば、Ｎ‐ビニルカプロラクタムなどの重合成不飽和モノマー、重合開始剤、シランカップリング剤、その他各種添加剤等、クラッド層の形成材料として通常使用されるものを含有させることができる。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１に示すフッ素系紫外線硬化型樹脂を含む樹脂組成物を用いて作製した光ファイバサンプル（実施例１〜２及び比較例１〜２）を用いて、伝送損失について以下の要領で測定した。光ファイバサンプルは各例とも、コア径が２００μｍ、クラッド径が２３０μｍ、外径（クラッド層の外のＥＴＦＥ層の外径）が５００μｍとした。
結果を併せて表１に示す。また、フッ素系紫外線硬化型樹脂のカルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量比の測定方法を以下に示す。

（ＦＴ−ＩＲによるウレタン基含有量の測定方法）
ＡＴＲ法によりＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）装置を使用して６５０〜３０００ｃｍ^−１の範囲で測定した。
Ｎ−Ｈ結合は１４９５−１５８５ｃｍ^−１のピーク面積とした。
Ｃ＝Ｏ結合は１６５０−１７９０ｃｍ^−１のピーク面積とした。
Ｎ−Ｈ結合／Ｃ＝Ｏ結合の比を、ウレタン基含有量、即ち、ウレタン結合由来のＮＨ基含有量／カルボニル基の含有量の比とする。

実施例１および２におけるメタアクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体は、実施例１が、フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体にジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたものであり、実施例２が、フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体に（メタ）アクリルイソシアネートを反応させて得たものである。

比較例１のウレタンアクリレート系フッ素樹脂は、フッ素原子含有ポリオール化合物にジイソシアネート及び水酸基含有ビニル化合物を反応させて得たものである。

比較例２のポリアクリレート系フッ素樹脂は、単一若しくは複数種類のフッ素原子含有ビニル化合物を共重合反応させて得たものである。

（伝送特性の測定方法）
実施例および比較例の各プラスチッククラッド光ファイバを、室温にて６５０ｎｍにおける伝送損失増加量を測定した。これらのサンプルを８５℃８５％ＲＨ下で１５００時間放置後、室温にて６５０ｎｍにおける伝送損失増加量を測定した。湿熱環境に置いた前後の伝送損失の差を求め、湿熱環境に置いても増加量が５．０ｄＢ／ｋｍ以下のものを合格とした。

上記結果に示すように、カルボニル基に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の含有比が所定の値である実施例１〜２においては、要求される伝送特性及び光散乱を満足していることが確認された。
比較例１はウレタン基の含有量が多く、湿熱環境に置かれることでウレタン結合が壊れることにより伝送損失の増加が大きくなると考えられる。
比較例２はウレタン基の含有量が少なく（即ち（メタ）アクリレート基の含有量も少ないため）、湿熱環境に置かれることでウレタン基を有さない非反応性重合体が凝集することにより伝送損失の増加が大きくなると考えられる。

１…プラスチッククラッド光ファイバ、２…コア層、３…クラッド層。

Claims (3)

1. 石英ガラスからなるコア層の外周に、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化することにより形成されたクラッド層を設けたプラスチッククラッド光ファイバであって、
   前記紫外線硬化型樹脂組成物が、
   （メタ）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体であって、
   フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体にジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたもの、
   フッ素原子含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物を含む共重合体に（メタ）アクリルイソシアネートを反応させたもの、
   フッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネート化合物を反応させたもの、
   のいずれかまたはそれらを組み合わせたものであり、
   該硬化型樹脂組成物のカルボニル基含有量に対するウレタン結合由来のＮＨ基含有量の比が、ＦＴ−ＩＲ測定による各吸収ピーク面積比基準で０．０５〜０．１９であることを特徴とするプラスチッククラッド光ファイバ。
2. 前記紫外線硬化型樹脂組成物は、主骨格がビニル系共重合体であって（メタ）アクリレート化部位のみにウレタン結合を含むものであることを特徴とする請求項１記載のプラスチッククラッド光ファイバ。
3. 前記クラッド層が、前記（メク）アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体に加えて、
   フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する（メタ）アクリレート化合物またはフッ素原子含有（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１記載のプラスチッククラッド光ファイバ。

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