JP5727112B1 - 歯科用レジンブロックの製造方法 - Google Patents

Abstract

気泡や割れが生じ難い歯科用レジンブロックの製造方法を提供する。歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料を、金属以外の材料により形成された型に注入する工程と、型及び該型に注入された硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程と、型及び該型に注入された材料を６０℃以上で加熱する工程と、を含む。

Description

本発明は、インレー、クラウン等の歯科用補綴物をＣＡＤ／ＣＡＭ装置による切削加工で作製する際に用いる歯科用レジンブロックの製造方法に関する。

歯科治療において、インレー、クラウン等の症例のうち審美性を要求される場合には、歯科用コンポジットレジンによる充填修復、又は、セラミックインレー、レジン前装鋳造冠、陶材焼付前装鋳造冠、及びオールセラミッククラウン等の歯科用補綴物による修復、が一般的に行われている。

しかし、歯科用コンポジットレジンによる充填修復の場合は、ペースト状の歯科用コンポジットレジンを歯牙の窩洞内で重合硬化させるため、未重合モノマーが残留することは避けられず、その結果歯髄刺激の問題がある。また、口腔外で十分にモノマーを重合させて作製することが可能な歯科用補綴物の場合は、口腔内形状や補綴物を作製する対象部位が患者一人一人によって異なり、しかも作製した歯科用補綴物には数μｍ単位の極めて高い寸法精度が要求されるため技工士の熟練のみならず多大な時間と費用が必要となっている。

このようなことから、歯科補綴物の製造に関して、近年、コンピュータを利用して画面上でクラウンやブリッジ等の歯科用補綴物の設計を行い、切削加工によって歯科用補綴物を製造するＣＡＤ／ＣＡＭ装置が適用されることが多くなってきた。これにより一定の品質の歯科用補綴物を短時間で安定して供給できる。
ＣＡＤ／ＣＡＭ装置における切削加工では形状を切り出す前の材料として、歯科用レジンをブロック状に形成した歯科用レジンブロックが用いられる。この歯科用レジンブロックは例えば、特許文献１に記載のように、平均粒径０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有した材料からなるアクリル系レジン重合体をブロック状にしたものである。

特開平１０−３２３３５３号公報

この方法では、重合前の歯科用レジン材料を圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、温度１００℃以上２００℃以下の条件で加圧・加熱して重合・硬化させブロック状の歯科用レジン材料を得る。そのため、重合前のペーストを金型に填入し、熱プレス機を用いて加圧する必要がある。

この歯科用レジン材料は、平均粒径０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有したアクリル系レジンであるため重合（硬化）前の粘性が非常に高い。これにより上記のように加圧・加熱して重合するときに気泡を巻き込んでしまう問題があった。また、硬化に際して割れが発生することもあった。このように気泡を巻き込んだ状態、割れが発生した状態の歯科用レジンブロックは、その品質がよいとは言えず、ＣＡＭにおける切削時に細部が欠けてしまうチッピングを起こしやすく、精度の高い歯科用補綴物を得ることができなかった。

そこで本発明は、気泡や割れが生じ難い歯科用レジンブロックの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属製ではない型に硬化前の組成物を入れ、型ごと全体的に所定の圧力とすることが可能な容器に入れて加圧及び加熱をし、型の内外の圧力が等しくなるよう重合させることにより気泡及び割れの発生を抑制できるとの知見を見いだして本発明を完成させた。以下本発明を説明する。

請求項１に記載の発明は、ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックを製造する方法であって、金属以外の材料により形成された内外の圧力が等しくなる手段を具備する型に、ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料を注入する工程と、ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料が注入された型ごと全体的に所定の圧力とすることが可能な容器に入れ、型及び該型に注入された硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程と、型及び該型に注入された硬化前の材料を６０℃以上で加熱する工程と、を含む、ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックの製造方法である。

本発明に係る歯科用レジンブロックの製造方法によれば、気泡及び割れを抑制することができ、製造時にチッピングが発生しない等、品質の高い歯科用レジンブロックを提供することができる。

１つの例示に係る型の外観斜視図である。

本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する形態から明らかにされる。ただし本発明はこれら形態に限定されるものではない。

初めに本形態に用いられる歯科用レジン材料について説明する。その後この材料を用いた歯科用レジンブロックの製造方法について説明する。

用いられる歯科用レジン材料は、従来から歯科用材料に多く用いられてきたメタクリレート化合物又はアクリレート化合物を使用できる。メタクリレート化合物又はアクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン及びこれらのアクリレートを例示できる。これらのメタクリレート及びアクリレートは必要に応じて単独であるいは混合して使用することができる。

また、これら化合物は重合させてブロック状として使用されるため重合触媒を使用する。本発明では加圧加熱して成型することから、重合触媒としては加熱重合触媒が好ましい。加熱重合開始剤（触媒）としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が用いられ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチラート、２，２'−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられ、これらは単独若しくは混合して利用できる。

また歯科用レジン材料には充填材が配合されることが好ましい。充填材としては平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤が好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤としてはコロイダルシリカが一般的であり、例えば日本アエロジル株式会社のアエロジルＯＸ−５０（平均粒径０．０４μｍ）、アエロジルＲ−９７２（平均粒径０．０１６μｍ）等が使用できる。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤としては粉砕されたガラス粉末が一般的であり、その組成は特に限定されるものではないが、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、Ｘ線造影性を有するガラスであるカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子を含むガラス、亜鉛ガラス、鉛ガラス等が好適である。ガラス粉末は表面をシラン処理して使用することが望ましく、通常、表面処理剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を用いて通常の方法によりシラン化して用いられる。平均粒径が０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、０．１質量％未満の場合には十分な増粘効果が得られ難く、一方２質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤の含有量は、１質量％未満の場合には十分な耐摩耗強度が得られ難く、一方８０質量％を超えた場合には歯科用レジン材料作製時のレジンペーストが硬くなりレジン重合体に気泡が混入し易くなり適当でない。

なお、要求される性能に応じて、上記した平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下の無機質充填剤を少なくとも１個の不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリレートのモノマーと混合し硬化させ粉砕させて平均粒径５μｍ以上５０μｍ以下に調整した有機無機複合充填剤を含有させることができる。このときの有機無機複合充填剤の含有量は１質量％以上４０質量％以下が適当であり、１質量％未満の場合には表面滑沢性や耐摩耗性の向上効果が認められず、４０質量％を超えた場合には機械的強度が低下してくる。

その他、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、重合禁止剤等が微量使用されてもよい。

次に歯科用レジン材料を用いて歯科用レジンブロックを製造する方法を説明する。

歯科用レジブロックの製造は、上記説明したペースト状の歯科用レジン材料を、所望の形状を有する型（例えば図１に一方に底１ａを有する矩形箱状の型１を示した。ただし型の形状は特に限定されるものではない。）に注入し、１．０ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で加圧し、昇圧完了とともに６０℃以上２００℃以下の範囲で加熱することにより重合・硬化させブロック体形状に成形するものである。

ここで、型を構成する材料は、金属以外の材料とする。その中でも型としての寸法精度や成型性の観点から合成樹脂を材料とすることが好ましい。より好ましくは熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂である。これにより製造される歯科用レジンブロックに亀裂が発生することを大幅に低減することができる。
用いられる熱可塑性樹脂は、従来から一般工業界にて広く用いられてきた樹脂を使用でき、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂などが使用できる。

型及び該型に注入された硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程、並びに型及び該型に注入された硬化前の材料を６０℃以上２００℃以下で加熱する工程は、金属製ではない型に組成物を入れ、型ごと全体的に所定の圧力とすることが可能な容器に入れ加圧及び加熱し、型の内外の圧力が等しくなるよう重合させる工程である。
この容器としては、産業界で使用されているオートクレイブや圧力釜等の加圧加熱容器を用いることができる。この工程において型の内外の圧力が等しくなるようにする手段としては、型に開放口を設けておいたり、例えば凹凸の合わせ型において、凹型の凹部に組成物を注ぎ浮遊状態で凸型を乗せそのままで容器内で加圧加熱したりする等がある。また、上部が開放されている直方体容器に組成物を注ぎ上面開放口から組成物上面にラップ等の薄い樹脂製膜を乗せて加圧加熱する方法でもよい。

加圧力については、加圧力が１．０ＭＰａ未満の場合には気泡の混入を十分に抑えられず、チッピングの原因となるような気泡が発生してしまう可能性が高まる。一方、加圧力が８ＭＰａを超えても歯科用レジンブロックの性能自体に影響はないが、加圧力を上げることによる更なる効果の向上は認められず且つ高圧を維持するのが難しくなる。

加熱温度については、加熱温度が６０℃未満の場合には未重合モノマーが残る可能性があり適当でない。ただし、重合時間が長くなることを回避して生産性を向上させる観点から８０℃以上であることが好ましい。一方、２００℃を超える場合は、上記した加圧及び加熱の容器に使用するパッキンの材質が制限されてしまい適当でない。

以上のような条件で歯科用レジンブロックを製造することにより、成型性がよく、亀裂や気泡が少ない歯科用レジンブロックを得ることができる。ここでブロック体の大きさにもよるが加圧及び加熱を合わせて通常１０分以上９０分以下程度で重合・硬化させると品質と生産性を両立することができる。なお、ブロック体の形状は通常直方体又は円柱体を成すものであるが、予めインレーやクラウンの形状に近似させた形状にしておくと切削加工時の切削量を少なく抑えることができて好ましい。

このようにして得た歯科用レジンブロックを用いて例えば次のように歯科用補綴物を作製する。
先ず歯科用印象材を用いて患者の口腔内の支台歯側、及び対合歯側の印象を採得する。上下顎の印象採得は同時印象採得でも良いし、上下顎別々に印象採得を行っても良い。
次に採得した印象に基づいて石膏模型を作製する。
そして、石膏模型を接触式又は非接触式の計測器を用いて計測して口腔内形状の三次元座標データを得、これをデジタル信号としてコンピュータ内のメモリに蓄積する。
その後、メモリに蓄積された三次元座標データを使用して、コンピュータのＣＲＴ画面上に患者の支台歯形状をワイヤーフレーム等を使用してグラフィック表示する。対合歯との位置関係は、予め上下顎の石膏模型に或る基準点を設けておき、上顎の石膏模型の形状測定データ、下顎の石膏模型の形状測定データを用い、基準点を合わせることよりＣＲＴにグラフィックで再現する。

ＣＲＴ上にグラフィック表示された支台歯形状と対合歯形状とを基にして、インレーやクラウンの形態を作図し設計する。なおこの際に、予め登録しておいたインレーやクラウンの標準データを用いることにより、更に容易に設計することができる。なお、必要に応じてインレーやクラウンの内面側に任意の寸法のオフセットをかけることによってセメントスペースを作製してもよい。このようにしてインレーやクラウンの設計が終了し三次元座標データが得られたらコンピュータからＮＣ制御の加工機に加工指令を伝達する。指令を受けた加工機は、上記した歯科用レジンブロックを切削加工して指令通りにインレーやクラウンを作製する。なお、必要に応じて患者の残存歯牙との色調調整のために歯科用硬質レジンを用いてステイン等のキャラクタライズを行ってもよい。

本発明により製造した歯科用レジンブロックによれば、亀裂や気泡が少ないので製造時においてもチッピング等の不具合を生じ難く、品質が高い歯科補綴物を製造することができる。

以下に示す実施例では、実施例１から４、及びこれと比較すべき比較例１から３による歯科用レジンブロックを作製して、その品質を検証した。以下に説明する。

＜歯科用レジン材料＞
ここではペースト１から４の４種類のペースト状（未硬化）の歯科用レジン材料を準備した。各ペーストはシリンジに充填され、型に注入できるようにした。
また、各ペーストについてちょう度を測定した。ちょう度（ｍｍ）測定は次のように行った。すなわち、セロファンの上にシリンジからペーストを１．０ｍＬ押し出し、静かにセロファンを被せた後、総重量７５０ｇとしたカバーガラスと錘を静かに乗せ、６０秒間静置した。６０秒経過後にただちにカバーガラスと錘を外し、広がったペーストの長辺と短辺の長さを測定し、平均値をちょう度（ｍｍ）とした。
表１にペーストの組成及びちょう度を表した。表１中のＭＰＴＳは、γ−メタクリロキシプロリルトリエトキシシランを意味する。

表１中のモノマー１からモノマー４は次の表２の通りである。なお、表２用いた略称はそれぞれ次の化学物質を意味する。
UDMA：ウレタンジメタクリレート
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
Bis-MEPP：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
HDMP：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン

＜実施例１＞
実施例１では、厚さ１ｍｍのポリプロピレンシートを真空成型して、縦横が１２ｍｍ×１４ｍｍ、深さが２０ｍｍの凹型を得た。この凹型にペースト１を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト１が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。
その後窒素で２．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０℃に昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０℃以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ型を用い、この型にペースト２を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト２が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。
その後窒素で３．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０℃に昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０℃以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。

＜実施例３＞
実施例３では、縦横高さが１２ｍｍ×１４ｍｍ×１８ｍｍのダミーブロックを歯科用シリコーン印象材であるフュージョンＩＩウォッシュタイプ（株式会社ジーシー）にて包埋し、硬化後にこのダミーブロックを取り出して凹型を得た。この凹型にペースト３を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト３が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。
その後窒素で３．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０℃に昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０℃以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。

＜実施例４＞
実施例４では、実施例１と同じ型を用い、この型にペースト４を静かに注入して内部を隙間なく満たした。ペースト４が満たされた型をオートクレーブ（株式会社協真エンジニアリング製）内に固定し、濃度９９．９％の窒素を０．３ＭＰａで３回置換して酸素濃度を１．０％未満とした。
その後窒素で４．０ＭＰａまで昇圧し、昇圧完了と同時に炉内を１２０℃に昇温させ１時間重合硬化させた。１時間経過後、圧力を大気圧まで降下させ、炉内が６０℃以下に冷めてから型を取り出し、重合した歯科用レジンブロックを当該型から抜き取った。

＜比較例１＞
分解可能なアルミニウム製の型にペースト１を静かに注入して内部を隙間なく満たした。型の材質以外は実施例１と同じ条件で歯科用レジンブロックを製造した。

＜比較例２＞
分解可能なステンレス（ＳＵＳ３０３）製の型にペースト２を静かに注入して内部を隙間なく満たした。型の材質以外は実施例２と同じ条件で歯科用レジンブロックを製造した。

＜比較例３＞
実施例４に対して、窒素で昇圧する圧力を０．９ＭＰａとした。それ以外は実施例４と同じである。

表３に実施例１乃至４及び比較例１乃至３の主要な条件をまとめた。

各例で得た歯科用レジンブロックに対して次の試験をした。
＜成型性＞
取り出した歯科用レジンブロックをに空隙がなく型の内面形状に沿っており、形状が適正であるか確認した。
＜亀裂・気泡＞
取り出した歯科用レジンブロックを１ｍｍ厚にスライスして得られた１０枚の板を７倍のルーペで観察し、亀裂や気泡の有無を観察した。
＜曲げ強度＞
重合から２４時間以上経過した後、歯科用レジンブロックを厚さ１．２ｍｍ±０．２ｍｍ、幅４．０ｍｍ±０．２ ｍｍ、長さ１４ｍｍ以上となるように切り出し、表面を耐水研磨紙１０００番で均一化してから支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分の条件で三点曲げ試験を行った。
結果を表４に示す。

実施例１については、硬化前のペースト１はちょう度が６８ｍｍであり、最も流動性が高かった。成型性は良好で亀裂や気泡も確認されず、均一で型どおりの形状の歯科用レジンブロックが得られた。曲げ強度についてフィラー量が６４質量％（シリカ粉末０．９質量％＋ＭＰＴＳ処理アルミノシリケートガラス６３．１質量％）に対して２３４ＭＰａと良好な値を示した。

実施例２については、硬化前のペースト２はちょう度が５３ｍｍであり、比較的流動性は高かった。成型性は良好で亀裂や気泡も確認されず、均一で型どおりの形状の歯科用レジンブロックが得られた。曲げ強度についてフィラー量が７０．８質量％に対して２１８ＭＰａと良好な値を示した。

実施例３については、硬化前のペースト３はちょう度が４７ｍｍであり、比較的流動性は低かった。成型性は良好で亀裂や気泡も確認されず、均一で型どおりの形状の歯科用レジンブロックが得られた。曲げ強度についてフィラー量が６５．８質量％に対して１８４ＭＰａと良好な値を示した。

実施例４については、硬化前のペースト４はちょう度が３０ｍｍであり、最も流動性は低かった。成型性は良好で亀裂や気泡も確認されず、均一で型どおりの形状の歯科用レジンブロックが得られた。曲げ強度についてフィラー量が６５．８質量％に対して２４３ＭＰａと良好な値を示した。

比較例１については、実施例１と異なり成型性が不良で、空隙の発生した箇所が認められた。更に歯科用レジンブロックの表面または内部に亀裂が確認された。ただし歯科用レジンブロックの内部に気泡は確認されなかった。成型性が不良で亀裂も発生していたため曲げ試験を行う試験体を作製できなかった。

比較例２については、実施例２と異なり成型性が不良で、空隙の発生した箇所が認められた。更に歯科用レジンブロック表面又は内部に亀裂が確認された。ただし歯科用レジンブロックの内部に気泡は確認されなかった。成型性が不良で亀裂も発生していたため曲げ試験を行う試験体を作製できなかった。

比較例３については、実施例４と異なり歯科用レジンブロックの内部に気泡が多数確認された。曲げ試験を行ったところ気泡が多かったためその値は低かった。

１ 型

Claims (1)

1. ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックを製造する方法であって、
   金属以外の材料により形成された内外の圧力が等しくなる手段を具備する型に、ＣＡＭの切削加工に供する前記歯科用レジンブロックとなる硬化前の材料を注入する工程と、
   ＣＡＭの切削加工に供する前記歯科用レジンブロックとなる前記硬化前の材料が注入された前記型ごと全体的に所定の圧力とすることが可能な容器に入れ、前記型及び該型に注入された前記硬化前の材料を１．０ＭＰａ以上で加圧する工程と、
   前記型及び該型に注入された前記硬化前の材料を６０℃以上で加熱する工程と、を含む、
   ＣＡＭの切削加工に供する歯科用レジンブロックの製造方法。

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