JP5738367B2 - 黄色度の低い光学的立体造形物 - Google Patents
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Description
この光学的立体造形技術では、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、コンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成し、その硬化樹脂層の上に更に1層分の光硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成させ、その造形面にコンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成するという造形操作を、所定の寸法および形状の立体造形物が得られるまで多数回繰り返す方法が一般に広く採用されている。
しかし、従来の光学的立体造形物の多くは、多少なりとも黄変などの変色が生じていて無色透明性に劣っていたり、着色剤を用いたものでは黄変などの変色によって色調の低下が生じていた。
光学的立体造形物における黄変などの変色や色調不良の原因は未だ十分に解明されていないが、光硬化性樹脂組成物中に含まれているラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、光感受性カチオン重合開始剤などの化合物や、光硬化によって生成した樹脂成分などが、光学的立体造形時の光(特に紫外線)の照射によって化学的に不安定になって変質した結果、共役二重結合などの発色団・助色団を有する構造部分や成分が光学的立体造形物中に生成することによるものと推測される。
しかしながら、この特許文献2には、光造形直後の立体造形物の黄色度(イエローインデックス)と、立体造形物を80℃で2時間加熱した後の黄色度との差が示されているだけであり、光造形して得られた加熱前の立体造形物自体の色調(例えば黄色度など)については記載されておらず、そのため、光造形して得られた立体造形物自体の色調が不良である場合に、その色調を改善する方法については何ら開示されていない。
しかも、この特許文献2の発明では、光学的立体造形用樹脂組成物を上記特定の成分(A)〜(G)を組み合わせて調製することが必要なため、やはり、光学的立体造形用樹脂組成物の配合設計、得られる立体造形物の物性などにおける制約が大きい。
また、造形時の積層厚みを小さくしたり、レーザー出力を下げるかおよび/または走査速度を速くすることによって照射エネルギーを小さくすることで黄変を防ぐことも行われている。しかし、積層厚みを小さくすると、造形物の層が増えるため造形時間が長くなるばかりか、表面張力や泡によって生ずる層厚の不均一に対する許容範囲が小さくなるために造形が失敗する危険が高くなる。また、照射エネルギーを小さくすると、造形物の硬化度が低下して柔らかくなることで造形物の機械的強度が低下する上、層間密着性が低下して層間剥離が起こり易くなり、やはり造形が失敗しやすくなるという欠点があった。
しかし、蛍光増白剤は、一般に紫外部に吸収を持つため、光硬化性樹脂組成物中に配合すると、光造形時に光硬化性樹脂組成物に照射された紫外線のエネルギーの減少を招いて、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度の低下や硬化厚みの変動が生じ、物性に優れる光学的立体造形物を製造することが困難になり易い。
また、染料も、蛍光増白剤と同様に、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度を低下させる恐れがあり、さらに経時変化して望ましくない変退色を引き起こすことがあり、しかも淡色に着色したい場合には黄変などの変色を完全には隠蔽することができない。
また、造形物を長時間放置した場合に脱色が進んで無色となったり、または黄変したりする現象は知られていたものの、その原因については明らかではなく、脱色する場合でも数日以上を要していた。光学的立体造形法はラピッドプロトタイピングと呼ばれる技術の一つであり、造形物を数時間から一日以内で作製して即座に利用できることが求められているため、脱色するまでに数日放置することは実用性に大きく欠ける。
そして、本発明者らは、波長が400nm以下の光、特に紫外線を含まず、波長430〜500nmの光(青色光)を含む光を照射して光学的立体造形物の色調を改善する前記した処理方法は、光学的立体造形後に紫外線の照射および/または加熱を行って後硬化処理を施した光学的立体造形物、並びに光学的立体造形後に紫外線照射および/または加熱による後硬化処理を施さない光学的立体造形物の両方に対して有効であることを見出した。
・紫外線を含む光を放射する光源(A)および430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が400nm以下の光を含まない光を放射する光源(B)を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(A)からの光を照射して光学的立体造形物を紫外線で後硬化処理した後に、光源(B)からの光を、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が特定の値になるようにして照射する方法;
・紫外線および430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含む光を放射する光源(C)を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(C)からの光を照射して光源(C)から放射される光に含まれる紫外線で光学的立体造形物を後硬化処理した後に、光源(C)から放射される光から波長が400nm以下の光、特に紫外線を除いた光を光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が特定の値になるようにして照射する方法;
などが好ましく採用できることを見出した。
(1) 光硬化性樹脂組成物を用いて製造した光学的立体造形物であって、分光光度計で測定して得られる分光透過率をJIS−K7373に規定された方法で数値計算して、補助イルミナントC、視野2度の条件で求めた厚さ5mmでの黄色度が2.4以下である光学的立体造形物である。
ここで、前記黄色度の詳細な求め方については、以下の実施例の項に記載しているとおりである。
そして、本発明は、
(2) 光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、430〜500nmの範囲内の波長を有する光を、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m 2 以上となるように照射処理して得られたものである前記(1)の光学的立体造形物;および、
(3) 430〜500nmの範囲内の波長を有する光が、波長が400nm以下の光を含まない光である前記(2)の光学的立体造形物である。
前記(3)において、光学的立体造形物の処理に用いる光は、430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が400nm以下の光を含まない光を放射する光源から放射された光であるか、または430〜500nmの範囲内の波長を有する光および波長が400nm以下の光を含む光を放射する光源から放射された光から波長が400nm以下の光を除いた光である。
さらに、本発明の光学的立体造形物は、紫外線を含む光を放射する光源(A)、および430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が400nm以下の光を含まない光を放射する光源(B)を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(A)からの光を照射して光学的立体造形物を紫外線で後硬化処理した後に、光源(B)からの光を、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m2以上となるように照射することによって得ることができる。
また、本発明の光学的立体造形物は、紫外線および430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含む光を放射する光源(C)、並びに光源(C)から放射される光から紫外線を除去する紫外線カット手段(D)を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(C)から放射される光をそのまま照射して光源(C)から放射される光に含まれる紫外線で光学的立体造形物を後硬化処理した後に、光源(C)から放射される光から紫外線カット手段(D)によって波長が400nm以下の光除いた光を光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m2以上となるように照射することによっても得ることができる。
本発明の光学的立体造形物として、ラジカル重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物を挙げることができる。
さらに、黄色度の低い本発明の光学的立体造形物は、紫外線および430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含む光を放射する光源(C)、並びに光源(C)から放射される光から波長が400nm以下の光を除く紫外線カット手段(D)を備える処理装置を用いて製造することができる。
上記した処理方法は、光学的立体造形後に紫外線の照射および/または加熱を行って後硬化処理を施した光学的立体造形物、並びに光学的立体造形後に紫外線照射および/または加熱による後硬化処理を施さない光学的立体造形物の両方に対して有効である。
上記した処理方法は、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物、並びにラジカル重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られ光学的立体造形物のいずれに対しても有効に実施することができる。
本発明では、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、「430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が400nm以下の光を含まない光」[以下、これを「光(α)」ということがある]を照射して処理を行う。
本発明で用いる光(α)は、「430〜500nmの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が400nm以下の光(特に紫外線)を含まない光」である限りは、特に制限されない。
光(α)は、「430〜500nmの波長範囲内に1つまたは2つ以上のエネルギー強度のピークを有し且つ波長が400nm以下の光を含まない光」であってもよいし、「430〜500nmの波長範囲内に光エネルギー強度のピークを持たないが、430〜500nmの波長範囲内に少なくとも光のエネルギーが分布していて且つ波長が400nm以下の光を含まない光」であってもよいし、または前記2つの光の併用であってもよい。
・波長が400nm以下の光を含まない波長430〜500nmの光(青色光);
・波長が400nm以下の光を含まない波長450〜500nmの光(青色光);
・430〜500nmの波長範囲内の光(青色光)と共に、500nmを超える波長を有する光[例えば、波長500〜570nmの光(緑色光)、波長530〜590nmの光(黄緑色光)、波長570〜590nmの光(黄色光)、波長590〜620nmの光(橙色光)、波長620〜750nmの光(赤色光)の1種または2種以上]を含み、且つ波長が400nm以下の光を含まない光;
・波長が400nm以下の光を含まない白色光;
などを挙げることができる。
本発明の処理方法は、黄変した光学的立体造形物の色調の改善に特に有効であるが、黄変した光学的立体造形物に限らず、例えば、褐色、黄橙色、黄褐色などに変色した光学的立体造形物の色調の改善方法としても有効である。
また、波長が400nm以下の光を含まない光であっても、430〜500nmの範囲内の波長を有する光(青色光)を含まない光を光学的立体造形物に照射した場合には、光学的立体造形物の黄変などの変色の改善効果が小さく、場合によっては色調不良が増大することがある。波長が400〜430nmの光を含んでいてもよいが、紫外線領域に近いため、脱色(色調改善)に対する寄与が小さい。
光学的立体造形物の照射表面での波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度が低いと、脱色はある程度進行するものの、速度が遅いため、光学的立体造形物の黄変などによる色調不良を短時間で効率よく改善することができなくなる。
光学的立体造形物の照射表面での波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度は25W/m2以上であることが好ましく、30W/m2以上あることがより好ましく、40W/m2以上あることが更に好ましい。光学的立体造形物の照射表面での波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度の上限値は特に制限されないが、当該照射強度が大きすぎる場合は、光源からの発熱や光学的立体造形物の温度上昇に対する対策を講じる必要がある(なお、波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度が1000W/m2を超えるような光を広範囲にわたって連続的に照射できるような光源は入手が困難である)。
《1》 光学的立体造形物への光照射処理時に、分光照度計を使用して、光を照射されている光学的立体造形物の表面での波長ごとの分光照射強度P(λ)(単位:W/m2・nm)を430〜500nmの波長範囲について測定して、430〜500nmの波長範囲における分光照射強度P(λ)を積分(合計)して、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度(W/m2)を求める方法[430〜500nmの波長領域について波長ごとの分光照射強度P(λ)をそのまま直接測定できる分光照度計を用いる場合]。
《2》 光学的立体造形物への光照射処理時に、放射照度計を使用して、光学的立体造形物における光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)の光の合計光照射強度Q(単位:W/m2)を測定すると共に、光スペクトラムアナライザーを使用して、光学的立体造形物における光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における相対分光強度曲線Fを求め、当該相対分光強度曲線Fから、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBをそれぞれ算出し、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長が430〜500nmの範囲内の光の合計照射強度を求める方法[430〜500nmの波長領域について波長ごとの分光照射強度P(λ)をそのまま直接測定する分光照度計を使用しない場合]。
光学的立体造形物に光(α)を照射するのに用い得る光源としては、例えば、
・波長が400nm以下の光を放射せず、波長430〜500nmの光を放射する光源(好ましくは青色発光ダイオードなど);
・波長が400nm以下の光を放射せず、波長430〜500nmの光を含む光を放射する光源[430〜500nmの波長範囲内の光と共に、500nm以上の波長を有する光、例えば、波長500〜570nmの光(緑色光)、波長530〜590nmの光(黄緑色光)、波長570〜590nmの光(黄色光)、波長590〜620nmの光(橙色光)、波長620〜750nmの光(赤色光)の1種または2種以上を含む光を放射する光源];
・波長が400nm以下の光を含まない白色光を放射する光源(好ましくは白色灯など);
・紫外線および波長430〜500nmの光を含む光を放射する光源(例えば、蛍光灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなど)と、当該光源から放射される光に含まれる波長が400nm以下の光を除くための紫外線カット手段(例えば、紫外線吸収コーティングを施すかまたは紫外線吸収フィルムを貼付したガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、石英板や、紫外線吸収剤を添加して樹脂組成物を用いて製造した樹脂板などの、波長430〜500nmの光を通し、波長400nm以下の光を吸収する紫外線フィルターなど)を組み合わせたもの;
などを挙げることができる。
そのため、光学的立体造形物に光(α)を照射する本発明の処理方法は、光学的立体造形後に紫外線の照射および/または加熱による後硬化処理を施した黄変などの変色の生じた光学的立体造形物、紫外線の照射や加熱による後硬化処理を施してない黄変などの変色の生じた光学的立体造形物のいずれに対しても有効に実施することができる。
光(α)の照射処理を行う光学的立体造形物が、光学的立体造形後に紫外線の照射および/または加熱を行って後硬化処理したものである場合は、当該後硬化処理の際の処理方法や条件は、光学的立体造形において従来から採用されている後硬化処理におけるのと同様の方法および条件とすることができる。
限定されるものではないが、例えば、紫外線を照射して後硬化処理を行う場合は、波長400nm以下の光、好ましくは波長340〜380nmの紫外線を用いて、0.5〜10mW/cm2、特に1〜5mW/cm2のエネルギー強度で後硬化処理を行うことができる。
また、加熱して後硬化処理をする場合は、例えば、40〜180℃、好ましくは40〜80℃の加熱温度を採用することができる。
(1) 紫外線を含む光を放射する光源(A)、および430〜500nmの範囲内の波長を有する光(青色光)を含み且つ波長が400nm以下の光を含まない光(α)を放射する光源(B)の両方を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(A)からの光を照射して光学的立体造形物を紫外線で後硬化処理した後に、光源(B)から光(α)を、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m2以上となるように照射する方法;
(2) 紫外線および430〜500nmの範囲内の波長を有する光(青色光)を含む光を放射する光源(C)、並びに光源(C)から放射される光から波長が400nm以下の光を除く紫外線カット手段(D)を備える後処理装置を使用し、光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、光源(C)からの光をそのまま照射して光源(C)から放射される光に含まれる紫外線で光学的立体造形物を後硬化処理した後に、光源(C)から放射される光から波長が400nm以下の光を紫外線カット手段(D)によって除いた光を光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m2以上となるように照射する方法;
などを採用することができる。
また、上記(2)の方法における光源(C)としては、紫外線および波長430〜500nmの光の両方を含む光を放射する光源であればいずれも使用でき、具体例としては上記した蛍光灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを挙げることができる。
さらに、上記(2)の方法における紫外線カット手段(D)としては、波長430〜500nmの光を遮蔽せず、紫外線を含めて、波長が400nm以下の光を確実に除くことのできる手段であればいずれも使用でき、例えば、上記した紫外線吸収コーティングを施すかまたは紫外線吸収フィルムを貼付したガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、石英板、紫外線吸収剤を添加した樹脂組成物を用いて製造した樹脂板などからなる紫外線吸収フィルターなどを挙げることができる。
前記(b)および(c)の光硬化性樹脂組成物、特に前記(c)の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物中に含まれるカチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物およびオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物から選ばれる少なくとも1種のオキセタン化合物を含有させると、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が向上すると共に、硬化時の体積収縮率の低減による寸法精度の向上、耐水性および耐湿性の改良による寸法安定性の向上などを図ることができる。
より具体的には、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート[ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど]、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
モノオキセタン化合物(OXm)としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用でき、例えば、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、分子中にオキセタン基1個とアルコール性水酸基1個を有するモノオキセタンモノアルコールなどを挙げることができ、そのうちでも、反応性、光硬化性樹脂組成物の粘度などの点からモノオキセンタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(I−a)で表されるモノオキセタン化合物(I−a)および下記の一般式(I−b)で表されるモノオキセタン化合物(I−b)から選ばれる少なくとも1種のモノオキセタン化合物が、入手容易性、反応性などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタン化合物(OXm)として、下記の一般式(I−b)で表されるモノオキセタン化合物(I−b)を用いると、光造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物の耐水性がより良好になる。
モノオキセタン化合物(I−a)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
また、上記の一般式(I−b)において、R3は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R3の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エトキシエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R3はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基またはエトキシエチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり、取り扱い易いなどの点から好ましい。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式(b);
で表されるジオキセタン化合物(II)が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
また、上記の式(II−b)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(II−b)において2個のR4が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R5がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
光造形用樹脂組成物は、前記したジオキセタン化合物のうちの1種または2種以上を含有することができる。
また、上記(b)および(c)の光硬化性樹脂組成物が、カチオン重合性有機化合物の一部としてオキセタン化合物を含有する場合は、オキセタン化合物の含有量は、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、1〜70質量%であることが好ましく、1〜60質量%であることがより好ましい。
また、上記(c)の光硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物:カチオン重合性有機化合物の含有割合が、質量比で、9:1〜1:9であることが好ましく、8:2〜2:8であることがより好ましい。
また、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて、カチオン重合開始剤と共に光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
その際の光としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
すなわち、光学的立体造形物の黄変などの変色を起こす原因物質として種々のものが考えられるが、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、光感受性カチオン重合開始剤として用いられる化合物に、紫外線などを照射すると黄色などに着色した物質に変化する化合物が存在し、光学的立体造形時の紫外線照射によって当該物質が青色領域に吸収を有するために黄変などの変着色を生ずる物質に変化して、光学的立体造形して得られる光学的立体造形物に黄変などの変色が生じ、そのような黄変などの変色を生じた当該光学的立体造形物に対して、430〜500nmの範囲内の波長を有する光(青色光)を含み且つ波長400nm以下の光を含まない光(α)を照射すると、黄変などの変着色の原因物質が青色光を吸収して光分解・光異性化などの反応を起こして、無色の物質に変化し、光学的立体造形物に生じていた黄変などの変色が解消または低減して、無色透明性に優れた光学的立体造形物または着色剤を含むものでは着色剤本来の優れた色調を有する光学的立体造形物になるものと推測される。
その際に、黄変などの変着色の原因の1つとして、ベンゾイル基を有する化合物、芳香族化合物、アクリロイル基を有する化合物などに紫外線が照射されて生成した共役二重結合構造や、ポリマーネットワークに閉じ込められて孤立したラジカル種などが考えられる。
以下の例において、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)の測定、光造形して得られた光学的立体造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、収縮率、硬度、熱変形温度、光学的立体造形物における光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)の光の合計光照射強度Q(以下「可視光の合計照射強度Q」ということがある)、露光装置から放射される光の波長範囲、光学的立体造形物における光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(以下「光(430〜500nm)の合計照射強度」ということがある)並びに光学的立体造形物の黄色度の測定または算出は以下にようにして行った。
光硬化性樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東機産業製)を使用して回転速度20rpmで測定した。
非特許文献1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
以下の実施例または比較例で作製した光学的立体造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
上記(3)の引張り特性の試験において、光学的立体造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
以下の実施例または比較例で作製した光学的立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光学的立体造形物(JIS K−7110に準拠した直方体形状の試験片)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]を用いて、JIS K−7110にしたがって、試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
光硬化させる前の光硬化性樹脂組成物(液体)の比重(d0)と、光硬化して得られた光硬化物を紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したものの比重(d1)から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率(%)={(d1−d0)/d1}×100
以下の実施例および比較例で作製した光学的立体造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]の硬さ(ショアD硬度)を、25℃で、高分子計器社製の「アスカーD型硬度計」を使用して、JIS K−6253に準拠してデュロメーター法により測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光学的立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]を用い、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えるJIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、光学的立体造形物の縦×横=50mm×30mmの方形の上面における対角線のほぼ交点に相当する位置に、放射照度計(鶴賀電気社製「HD2302」)のプローブを取り付け、光学的立体造形物の上方から光学的立体造形物に対して光を照射して光学的立体造形物の光を照射された表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を測定した。
(11−i) 上記(10)における光学的立体造形物への光照射時に、光スペクトラムアナライザ(安藤電機社製「AQ−6311」)のプローブを、光学的立体造形物の縦×横=50mm×30mmの方形の上面における対角線のほぼ交点に相当する位置に前記した放射照度計(鶴賀電気社製「HD2302」)のプローブと並べて取り付け、光学的立体造形物の光を照射された表面での340〜850nmの波長範囲(可視光域)にわたって、5nm刻みで相対分光強度を測定して、相対分光強度曲線Fを求めた。
(11−ii) 上記(11−i)で求めた相対分光強度曲線Fから、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBをそれぞれ算出し、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めた。
上記(11−i)で求めた相対分光強度曲線Fから、光源から放射される光の波長範囲およびピーク強度を求めた。
下記の実施例および比較例において光学的立体造形を行って得られた光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化したもの]について、光照射による後処理を施す前の黄色度および所定の時間にわたって光照射による後処理を施した後の黄色度を、直径60mmの積分球を備えた分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−3900H」)に取り付け、板厚5mmの分光透過率を測定し、これにより得られた分光透過率を、当該分光光度計に付属したソフトウェア(UV Solutions)を用いてJIS−K7373に規定された方法で数値計算することによって、補助イルミナントC、視野2度の条件における黄色度を求めた。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)60質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)5質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製「OXT−221」)15質量部、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)(カチオン重合開始剤)4質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−9550」)10質量部、ラウリルアクリレート(新中村化学工業株式会社製)6質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカル社製「Irgacure 184」)(ラジカル重合開始剤)3質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、200mPa・sであった。
(iii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.2mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=22mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=79mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーBL6型」(出力1000mW;波長355nm)を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー100mJ/cm2の条件下に、スライスピッチ(積層厚み)0.10mm、1層当たりの平均造形時間2分で光学的立体造形を行って力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、収縮率、硬度(ショアD硬度)および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物をそれぞれ製造し、得られた光学的立体造形物(試験片)に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
(ii) 上記(i)で得られた光学的立体造形物(紫外線で後硬化したもの)を用いて、上記した方法で各種物性を測定したところ、引張破断強度=49MPa、引張破断伸度=6.8%、引張弾性率=1690MPa、降伏強度=43MPa、曲げ強度=65MPa、曲げ弾性率=2010MPa、衝撃強度=1.6kJ/m2、収縮率=5.4%、硬度(ショアD硬度)=84および熱変形温度=50℃であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する光源(発光ダイオード)(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青色光を延べ5時間にわたって照射した。
(iii) 上記(ii)の青色光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(iv) また、上記(ii)の青色光の照射の際に、青色光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.7であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青緑光を放射する光源(発光ダイオード)(LEDパラダイス社製「AQ−L5030BGC」、放射光の波長範囲=455〜565nm、ピーク波長=505nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の青緑光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ下記の表1に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の青緑光の照射の際に、青緑光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.7であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、白色光を放射する光源(発光ダイオード)(LEDパラダイス社製「LP−508H196WC−1」、放射光の波長範囲=415〜740nm、ピーク波長=450nmおよび540nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から白色光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の白色光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の青緑光の照射の際に、白色光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は3.0であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、光源としてメタルハライドランプ(ウシオライティング社製「GL−30201BF」、放射光の波長範囲:下限360nmおよび上限780nmを超え、ピーク波長=365nm、405nm、420nm、435nm、545nm、580nm、640nm)を使用し、光源の下方にアクリル製紫外線カット板(三菱レイヨン株式会社製「アクリライトN549」、光源から放射される光に含まれる波長400nm以下の光の除去率=99.92%)を配置して、光学的立体造形物の上方から紫外線をカットした後の光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の光の照射の際に、光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、赤色光を放射する光源(発光ダイオード)(株式会社東芝製「TLRE180AP」、放射光の波長範囲=600〜675nm、ピーク波長=645nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から赤色光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の赤色光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の赤色光の照射の際に、赤色光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、黄緑光を放射する光源(発光ダイオード)(株式会社東芝製「TLGE183P」、放射光の波長範囲=530〜595nm、ピーク波長=570nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から黄緑光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の黄緑光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の黄緑光の照射の際に、黄緑光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.7であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、緑色光を放射する光源(発光ダイオード)(豊田合成株式会社製「E1L53−AG0A2−04」、放射光の波長範囲=465〜610nm、ピーク波長=525nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から緑色光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の緑色光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の緑色光の照射の際に、赤色光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、近紫外光を放射する光源(発光ダイオード)(LEDパラダイス社製「LP−R5UV400」、放射光の波長範囲=380〜435nm、ピーク波長=400nm)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から近紫外光を延べ5時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の近紫外光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の近紫外光の照射の際に、近紫外光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(2) 上記(1)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、光源としてメタルハライドランプ(ウシオライテジング社製「GL−30201BF」、放射光の波長範囲=360〜780nm、ピーク波長=365nm、405nm、420nm、435nm、545nm、580nm、640nm、)を使用し、光学的立体造形物の上方から、光源からの光(紫外線を含む光)をそのまま延べ2時間にわたって照射した。
(3) 上記(2)の光の照射の際に、光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)の光の照射の際に、光を30分間照射した後および2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
また、比較例4および5では、波長が400nm以下の光(特に紫外線)を含む照射したことにより、波長430〜500nmの光の合計照射強度の大小に拘わらず、光学的立体造形物の黄色度が照射前よりも大幅に高くなっており、黄変の度合がむしろ大きく増している。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を複数製造し、次いでそれらの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度はいずれも2.9であった。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)に対して、実施例1の(3)で用いたのと同じ青色光を放射する光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを使用して青色光を照射し、その際に、パルス幅変調装置(PWM装置)(Audio−Q社製「AQP−224W−K」、24V用2Aパルス式LED減光キット)と定電圧電源を使用して、光学的立体造形物に照射する青色光の調光(照射強度の変更)を行って、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度を40.8W/m2、15.1W/m2および2.8w/m2に変更して照射実験を実施し、光を30分間照射した後、2時間照射した後および5時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定した。
その結果を、上記した実施例1の結果と併せて下記の表3に示す。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウケミカル社製「UVR−6105」)40質量部、エトキシ化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「BPO−20E」)20質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)10質量部、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)(カチオン重合開始剤)4質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−DCP」)10質量部、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−BPE−4)10質量部、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−4P」)10質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカル社製「Irgacure 184」)(ラジカル重合開始剤)1.5質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、340mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.23mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=21mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=65mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同様にして光学的立体造形を行って力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、収縮率、硬度(ショアD硬度)および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物をそれぞれ製造し、得られた光学的立体造形物(試験片)に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
(ii) 上記(i)で得られた光学的立体造形物(紫外線で後硬化したもの)を用いて、上記した方法で各種物性を測定したところ、引張破断強度=61MPa、引張破断伸度=5.1%、引張弾性率=2050MPa、降伏強度=54MPa、曲げ強度=84MPa、曲げ弾性率=2820MPa、衝撃強度=1.5kJ/m2、収縮率=5.4%、硬度(ショアD硬度)=87および熱変形温度=47℃であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、ほぼ透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は6.0であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」30.75質量部、エトキシ化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「BPO−20E」)22質量部、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)(カチオン重合開始剤)4質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−9550」)8質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製「カヤラドDPHA」)4質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカル社製「Irgacure 184」)(ラジカル重合開始剤)3質量部、2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成株式会社製)1質量部、プロポキシ化グリセリン(三洋化成株式会社製「GP−400」)9質量部、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバスペシャリティケミカル社製「Irganox 1010」)1.25質量部および蒸留水1質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、540mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.07mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=14mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=650mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同様にして光学的立体造形を行って力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、収縮率、硬度(ショアD硬度)および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物をそれぞれ製造し、得られた光学的立体造形物(試験片)に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
(ii) 上記(i)で得られた光学的立体造形物(紫外線で後硬化したもの)を用いて、上記した方法で各種物性を測定したところ、引張破断強度=26MPa、引張破断伸度=15.2%、引張弾性率=1130MPa、降伏強度=23MPa、曲げ強度=37MPa、曲げ弾性率=1320MPa、衝撃強度=1.6kJ/m2、収縮率=4.8%、硬度(ショアD硬度)=82および熱変形温度=35℃であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、ほぼ透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は7.0であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」50質量部、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(サンアプロ株式会社製「CPI−200K)(カチオン重合開始剤)4質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−9550」)15質量部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバスペシャリティケミカル社製「Darocure 1173」)(ラジカル重合開始剤)2質量部およびシクロヘキサンジメタノール(新日本理化株式会社製「CHDM」)10質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、352mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.39mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=26mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=50mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、ほぼ透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は4.2であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウケミカル社製「UVR−6105」)50質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)50質量部および4−(2−クロロ−4−ベンソイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(ADEKA社製「SP−172)(カチオン重合開始剤)3質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、48mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.10mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=12mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=156mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は黄変の度合が大きく、上記した方法で測定した黄色度は35.4であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) 8官能ウレタンアクリレートメタクリレート(新中村化学工業株式会社製「U8−231」;プロポキシ化ペンタエリスリトール1分子、イソホロンジイソシアネート4分子およびグリセリンアクリレートメタクリレート4分子を反応させたもの)50質量部、アクリロイルモルホリン(新中村化学工業株式会社製「A−MO」)25質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−DCP」)25質量部およびベンジルジメチルケタール(チバスペシャリティケミカル社製「Irgacure 651」)(ラジカル重合開始剤)4質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、540mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.13mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=2.8mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=19.3mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は黄変の度合が大きく、上記した方法で測定した黄色度は9.3であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1)光硬化性樹脂組成物の調製:
(i) トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製「DCP」)50質量部、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製「BPE−200」)50質量部および1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカル社製「Irgacure 184」)(ラジカル重合開始剤)4質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
これにより得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、320mPa・sであった。
(ii) 上記(i)で得られた光硬化性樹脂組成物について、その硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で求めたところ、硬化深度(Dp)=0.37mm、臨界硬化エネルギー(Ec)=25mJ/cm2、および作業硬化エネルギー(E10)=49.5mJ/cm2であった。
(i) 上記(1)の(i)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は黄変の度合が大きく、上記した方法で測定した黄色度は61.3であった。
(ii) 上記(i)で得られた黄変した光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)を、平らな台上に、縦×横=50mm×30mmの2つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色光を放射する実施例1で使用したのと同じ光源(LEDパラダイス社製「LP−R5B40」、放射光の波長範囲=420〜505nm、ピーク波長=455nm、波長400nm以下の光を放射せず)の100個を方形に集積して各々に15mAを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青緑光を延べ2時間にわたって照射し、2時間照射した後の時点で、光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
その際に、光学的立体造形物の光を照射されている表面における、380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)、380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBは、実施例1と同じであった。
(1) 実施例1の(1)の(i)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の上記(2)の(i)と同じ光造形条件を採用して複数の光学的立体造形物(縦×横×厚さ=50mm×30mm×5mmの直方体)を製造し、次いでこれらの光学的立体造形物に紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度30W/m2)を20分間照射して後硬化した。
これにより得られた紫外線による後硬化後の光学的立体造形物は、いずれも、全体として透明であったが、黄変しており、上記した方法で測定した黄色度は2.9であった。
(2)(i) 上記(1)で得られた光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)のうちの1つは、遮光した状態(アルミニウムをラミネートした遮光フイルムで包んだ後に、金属缶に収容)で室温下に2日間保存し、2日後に缶から取り出してその黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) また、上記(1)で得られた光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)のうちの別の1つは、室内(紫外線カット蛍光灯で照明した室内)の中央に、露出状態でそのまま2日間放置し、2日後にその黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。なお、この上記(ii)の実験では、室内に放置した光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表5に示すとおりであった。
(iii) 更に、上記(1)で得られた光学的立体造形物(紫外線照射して後硬化したもの)のうちの更に別の1つは、透明なガラス越しに太陽光が当たる南向の窓辺に露出した状態で2日間放置し、2日後にその黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。なお、この(iii)の実験では、窓辺に放置した光学的立体造形物の表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)における合計照射強度Q(W/m2)を上記した方法で測定すると共に、光学的立体造形物の光を照射されている表面での380〜780nmの波長範囲(可視光域)での相対分光強度の積分値LAおよび430〜500nmの波長範囲での相対分光強度の積分値LBを上記した方法で求めて、式:Q×(LB/LA)から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度(W/m2)を求めたところ、下記の表5に示すとおりであった。
Claims (3)
- 下記の要件(ア)〜(オ);
(ア)ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物である;
(イ)ラジカル重合性有機化合物:カチオン重合性有機化合物の含有割合が、質量比で、9:1〜1:9である;
(ウ)ラジカル重合性有機化合物が、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物である;
(エ)カチオン重合性有機化合物として、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテルを、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、40質量%以上の割合で含有する;および、
(オ)カチオン重合性有機化合物として、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、オキセタン化合物を1〜60質量%の割合で含有する;
を満たす光硬化性樹脂組成物を用いて製造され、且つ分光光度計で測定して得られる分光透過率をJIS−K7373に規定された方法で数値計算して、補助イルミナントC、視野2度の条件で求めた厚さ5mmでの黄色度が2.4以下である、ことを特徴とする光学的立体造形物。 - 前記の要件(ア)〜(オ)を満たす光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、430〜500nmの範囲内の波長を有する光を、光学的立体造形物の表面での波長430〜500nmの光の合計照射強度が15W/m2以上となるように照射処理して得られたものである請求項1に記載の光学的立体造形物。
- 430〜500nmの範囲内の波長を有する光が、波長が400nm以下の光を含まない光である請求項2に記載の光学的立体造形物。
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