JP5758753B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極にアニオン、負極にリチウムイオンが挿入乃至脱離をする非水電解液二次電池に関する。

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある）が存在する（特許文献１参照）。
このデュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ_６ ⁻等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ_６ ⁻等のアニオン、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。

前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、デュアルカーボン電池において放電容量を向上させるためには正極活物質と負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。

このようにデュアルカーボン電池においては、電池の持つ電気量は非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは正負極活物質に加え、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、電解液の粘度が高くなり、電池の組み立てが困難になるという課題がある。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い放電容量を有し、重量エネルギー密度を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の非水電解液二次電池は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有してなり、
２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含むことを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池においては、電池内部に固体状態で過剰に添加したリチウム塩は電池の充電に伴ってアニオンとカチオンが正負電極に吸蔵されると、非水電解液中からアニオンとカチオンが正負電極に移動していくため、リチウム塩濃度が低下する。すると、電池内部に固体状態で過剰に添加されていたリチウム塩が非水電解液に溶け込んで、非水電解液の濃度低下を補償する。そして、正負電極が充電された後、電池を放電すると正負電極からアニオンとカチオンが非水電解液中に放出される。非水電解液のリチウム塩濃度が飽和するとリチウム塩は析出し、固体状のリチウム塩が電池内部に保持される。
このように充放電の電荷を担うアニオンとカチオンを固体状のリチウム塩として電池内部に保持することにより、非水電解液の量を少なくすることができ、高い放電容量を有し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。更に、高濃度の非水電解液を用いる必要がないために、電池の組み立てが容易である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い放電容量を有し、重量エネルギー密度を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。

（非水電解液二次電池）
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、セパレータ、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

本発明においては、前記非水電解液二次電池が、２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含むことを特徴とする。前記非水電解液二次電池は、非水電解液の種類によらず放電電圧３．０Ｖ〜５．４Ｖで使用されるが、２５℃、放電電圧が４．０Ｖにおいて、電池内部に固体状のリチウム塩が必ず存在している。
前記固体状のリチウム塩は、前記非水電解液二次電池の内部であれば特に制限はなく、いかなる場所に存在していてもよく、例えば、非水電解液中に析出した状態であってもよく、前記正極、前記負極、前記セパレータ、電池外装缶の内側、又はこれらの組み合わせなどに含まれていることが好ましい。
具体的には、前記固体状のリチウム塩は、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面上乃至近傍に含まれていることが好ましく、（１）前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面に直接接して存在している場合、（２）前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面に他の物質を介して存在している場合、（３）前記正極及び前記負極の少なくともいずれかの表面からリチウム塩が溶出して形成された空孔内に存在している場合などが含まれる。

ここで、前記２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含むことは、２５℃、放電電圧４．０Ｖで放電終了時に非水電解液二次電池を分解し、正極、負極、セパレータ、及び電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面上乃至近傍を、例えば、（１）顕微鏡観察してＬｉＰＦ_６の結晶を測定する方法、（２）赤外分光法（ＩＲ）分析によりＬｉＰＦ_６固有のスペクトルを測定する方法、（３）Ｘ線回折でＬｉＰＦ_６固有のスペクトルを測定する方法、（４）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析による元素の発光スペクトルを測定する方法、又は（５）ラマン分光分析でＬｉＰＦ_６固有のラマンスペクトルを測定する方法などにより、確認することができる。
前記（４）では、ＬｉＰＦ_６の構成元素の分析になる。同じ固体物質から同時にＬｉＰＦ_６が見つかれば、ＬｉＰＦ_６結晶が存在するといえる。電極にインターカレーションされるのはアニオン又はカチオンであり、アニオンとカチオンが同時には存在しないからである。

ここで、前記「２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含む」ことは、電池内部に「過剰のリチウム塩を含有する」ことを意味し、以下に示す（１）〜（４）のように換言することもできる。

（１）非水電解液が電池の放電時にリチウム塩が析出する過剰のリチウム塩を含み、電池の放電が進むとリチウム塩の一部が固体状態に析出し、電池を充電すると、固体状のリチウム塩が非水電解液に溶解し、電極に挿入される動作をする。これにより、非水電解液が含むことのできるリチウム塩の量より多くのリチウム塩を電池内部に含むことができ、電池の容量を増すことができる。

（２）使用条件（冷温〜室温〜高温）において非水電解液に対するリチウム塩の溶解度が過飽和である。ここで、非水電解液に対するリチウム塩の過飽和の溶解度は、温度、非水溶媒の種類、リチウム塩の種類などに応じて異なるが、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が１：２（体積比）の溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用いた場合には、２５℃では、ＬｉＰＦ_６の過飽和の溶解度は５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌである。−３０℃では、ＬｉＰＦ_６の過飽和の溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下ではほとんど溶けない。８０℃では、ＬｉＰＦ_６の過飽和の溶解度は７ｍｏｌ／Ｌ〜８ ｍｏｌ／Ｌである。なお、−３０℃では非水電解液は高粘度になり、固体状態に近くなりイオン伝導度が小さくなって、電池の充放電がスムーズに行われない。

（３）電池の放電時に、電池内部で固体状のリチウム塩が存在している。充電時には、過飽和でない状態も有りうるが、放電時には、過飽和となって電池内部のどこかで固体状のリチウム塩が析出している。

（４）電池の放電が進めば、電池内部のどこかに必ず固体状のリチウム塩が析出するので、電池の放電開始から１クーロン（Ｃ）の電流で３０分間後においては、電池内部のどこかに固体状のリチウム塩を含有する。

ここで、前記過剰なリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_６）の存在は、放電終了時に非水電解液二次電池を分解し、正極、負極、セパレータ、及び電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面上乃至近傍を、例えば、（１）顕微鏡観察してＬｉＰＦ_６の結晶を測定する方法、（２）赤外分光法（ＩＲ）分析によりＬｉＰＦ_６固有のスペクトルを測定する方法、（３）Ｘ線回折でＬｉＰＦ_６固有のスペクトルを測定する方法、（４）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析による元素の発光スペクトルを測定する方法、又は（５）ラマン分光分析でＬｉＰＦ_６固有のラマンスペクトルを測定する方法により、確認することができる。

ここで、過剰なリチウム塩の添加について説明する。
過剰なリチウム塩の添加量は、正極活物質又は負極活物質の電気量のうちの少ない方の電極の充電電気量を基準とし、非水電解液由来のリチウム塩と固体状態で添加するリチウム塩の総量が前記電極の充電電気量と同等となるような量とする。具体的には、Ｌｉ金属が充電時に負極表面へ析出することを防ぐため、負極電気量のほうが正極電気量より大きい。正極電気量が１００ｍＡｈ／ｇの活物質特性でＬｉＰＦ_６の添加量が１０ｍｇである場合には正極電気量は３．６クーロンである。１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６が持つアニオンの電気量は、１Ｆ（ファラデー）即ち、９．６４×１０^４クーロンである。したがって、３．６クーロン相当の電気容量を持つＬｉＰＦ_６は、３．６／９．６４×１０^４＝３．７×１０^−５ｍｏｌである。これは５．６ｍｇとなる。このことは、非水電解液由来のＬｉＰＦ_６と固体添加由来のＬｉＰＦ_６の両方の和として５．６ｍｇ以上のＬｉＰＦ_６が必要であることを意味する。実際には、非水電解液由来のＬｉＰＦ_６と固体添加由来のＬｉＰＦ_６の合計が５．６ｍｇ以上となるように添加する。
非水電解液の溶媒の量が不足する場合、電極からイオンが出てくると、非水電解液中にリチウム塩を溶解した状態でリチウム塩をすべて保持できない。非水電解液はリチウム塩で飽和する。
なおも放電が進んでイオンが電極から出てくると、リチウム塩は電解液から析出して固体になる。
充電時はイオンが非水電解液に溶けている分が電極に取り込まれても電極にはまだ取り込む余裕がある。
非水電解液に溶けていたリチウム塩が電極に入り、非水電解液のリチウム塩濃度が飽和濃度から低下すると、析出していたリチウム塩が非水電解液に溶け、これが再び電極に取り込まれる。
この作用が正極の内部がＰＦ_６イオン、負極の内部がＬｉイオンで満たされるまで続く。こうして非水電解液中に析出した状態で存在した過剰な、溶けきれなかったリチウム塩が電極に取り込まれて充放電に寄与する。
なお、正負極の蓄電量は必ずしもバランスしているわけではないので、充電時に両極ともイオンで完全に満たされるとは限らない。

本発明においては、非水電解液とは別に、電池内部に固体状のリチウム塩を添加する。このとき、固体状のリチウム塩の添加は、非水電解液中への単純な添加ではなく、（１）正極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、正極活物質と混合して添加する方法、（２）負極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、負極活物質と混合して添加する方法、及び（３）セパレータに固体状のリチウム塩を添加する場合には、セパレータに付着させて添加する方法、の少なくともいずれかを行うことが好ましい。前記（１）〜（３）の具体的な添加方法については、以下に示すとおりである。なお、前記正極活物質、前記負極活物質、前記セパレータ、前記リチウム塩などの詳細については、後述する。

（１）正極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、正極活物質としての黒鉛粉末と、固体状のリチウム塩としてのＬｉＰＦ_６粉末を混錬した後、結着剤としてのブタジエンゴム、増粘剤としてのポリビニルアルコール、溶媒としてのアルコールを添加し、混錬して、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、これを乾燥して正極とする。
前記正極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質１００質量部に対して１０質量部〜８０質量部が好ましい。
前記正極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による元素分析にてＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に見つかることで同定できる。正極にインターカレーションするのはアニオンのＰＦ_６ ⁻のみであり、結晶のＬｉＰＦ_６が存在する場合以外はＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に存在することはないからである。

（２）負極に固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、負極活物質としての黒鉛粉末と、固体状のリチウム塩としてのＬｉＰＦ_６粉末を混錬した後、結着剤としてのブタジエンゴム、増粘剤としてのポリビニルアルコール、溶媒としてのアルコールを添加し、混錬し、負極集電体としての銅箔に塗布し、これを乾燥して負極とする。
前記負極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記負極活物質１００質量部に対して１０質量部〜８０質量部が好ましい。
前記負極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による元素分析にてＬｉ、Ｐ、Ｆがすべて同時に見つかることで同定できる。

（３）セパレータに固体状のリチウム塩を添加する場合には、例えば、少量の結着剤と、固体状のリチウム塩としてのＬｉＰＦ_６粉末を混合し、ガラス繊維性ろ紙のような多孔性シートに付着し、乾燥してセパレータとする。
前記セパレータにおける固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記セパレータ１００質量部に対して１０質量部〜３００質量部が好ましい。

本発明の非水電解液二次電池としては、２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含んでいれば（即ち、電池内部に過剰なリチウム塩を含んでいれば）特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、セパレータ、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の非水電解液二次電池は、電池内部に過剰なリチウム塩を含めるため、上述した方法により、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかに固体状のリチウム塩を含有させている以外は、以下に説明するように、従来の非水電解液二次電池と共通する構造を備えている。

＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

＜＜正極材＞＞
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤と、結着剤、増粘剤などを含んでなる。

−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。この結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２２．３°}と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２６．４°}の強度比Ｉ_{２θ＝２２．３°}／Ｉ_{２θ＝２６．４°}が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

−結着剤−
前記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水系溶剤でも有機系溶媒でも構わない。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

＜＜負極材＞＞
前記負極材は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、必要に応じてバインダー、導電剤等を含んでいてもよい。

−負極活物質−
前記負極活物質としては、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが特に好ましい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質にバインダー、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液である。

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、リチウム塩の溶解力が高い点で好ましい。

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合したものが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１〜１：１０が好ましく、１：２が特に好ましい。

−リチウム塩−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ程度が粘度の点から特に好ましい。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の非水電解液二次電池は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。電池を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

ここで、図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。この非水電解液二次電池１０は、電池外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。

−形状−
本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

＜用途＞
本発明の非水電解液二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１０ｍｇ、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％）３０ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

＜負極の作製＞
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４，６００ｍ^２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ^３であった。
炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）１０ｍｇ、及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、商品名ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

＜非水電解液＞
非水電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）〕を０．３ｍＬ用意した。

＜セパレータ＞
セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。

＜電池の作製＞
アルゴンドライボックス中で、図１に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、比較例１の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例１において、以下の非水電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜非水電解液＞
非水電解液として５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）〕を０．３ｍＬ用意した。

（実施例１）
比較例１において、以下のようにして作製した正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例１の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１０ｍｇ、固体ＬｉＰＦ_６粉末２００ｍｇ、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％）３０ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

（実施例２）
比較例１において、以下のようにして作製した負極を用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例２の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）１０ｍｇ、バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、商品名ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４ｍｇ、及び固体ＬｉＰＦ_６粉末２００ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

（実施例３）
比較例１において、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例３の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜セパレータ＞
比較例１と同じ実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）上に固体ＬｉＰＦ_６粉末２００ｍｇを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。

（実施例４）
実施例１において、正極における固体ＬｉＰＦ_６粉末の添加量を１５０ｍｇとし、以下のようにして作製した負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）１０ｍｇ、バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、商品名ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４ｍｇ、及び固体ＬｉＰＦ_６粉末５０ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

（実施例５）
実施例１において、正極における固体ＬｉＰＦ_６粉末の添加量を５０ｍｇとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜セパレータ＞
実施例１と同じ実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）上に固体ＬｉＰＦ_６粉末１５０ｍｇを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。

（実施例６）
実施例２において、負極における固体ＬｉＰＦ_６粉末の添加量を５０ｍｇとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜セパレータ＞
実施例２と同じ実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）上に固体ＬｉＰＦ_６粉末１５０ｍｇを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。

（実施例７）
実施例４において、正極における固体ＬｉＰＦ_６粉末の添加量を３０ｍｇ、負極における固体ＬｉＰＦ_６粉末の添加量を５０ｍｇとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例７の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜セパレータ＞
実施例４と同じ実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）上に固体ＬｉＰＦ_６粉末１２０ｍｇを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。

（実施例８）
比較例１において、以下のようにして作製した正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例８の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１０ｍｇ、固体ＬｉＣｌＦ_６粉末２００ｍｇ、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％）３０ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。

次に、作製した各非水電解液二次電池について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１−２に示す。

＜１０回後の放電容量の測定方法＞
作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において１ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電終止電圧５．４Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を１０回繰り返した。１０回後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。なお、放電容量は正極活物質１０ｍｇ当たりの質量換算値である。

＜放電電圧の測定方法＞
作製した各非水電解液二次電池の放電電圧を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。

＜２５℃、放電電圧４．０Ｖにおける電池内部での固体状のリチウム塩の有無の評価＞
作製した各非水電解液二次電池を２５℃、放電電圧４．０Ｖで放電終了後、各非水電解液二次電池を分解し、正極表面、負極表面、セパレータ表面、及び電池外装缶の内側表面を、顕微鏡（ＳＭＺ−１５００、ＮＩＫＯＮ社製）で観察して、黒色に見える活物質の黒鉛以外に多少明るい結晶が見えていれば、ＬｉＰＦ_６の結晶なので、これにより電池内部での固体状のＬｉＰＦ_６の有無を評価した。

表１−２の結果から、実施例１〜８の固体状のリチウム塩を含む非水電解液二次電池は、高い放電容量が得られることが分かった。なお、実施例１〜８は、リチウム塩の過剰量が多いため、放電電圧４．０Ｖを含むすべての放電電圧（３．０Ｖ〜５．４Ｖ）で電池内部に固体状のリチウム塩が析出していた。
比較例１では、非水電解液中のリチウム塩の量が少ないため、充電によりリチウム塩の量が足りなくなり１０回後の放電容量が極めて小さくなった。
比較例２においては、非水電解液中のリチウム塩の量を確保するために濃い非水電解液を用いたが、濃い電解液は電極炭素表面の初期膜形成がうまく行われず、わずか数回の充放電で電池特性が劣化して１０回後の放電容量が小さくなった。

（実施例９）
表２に示すように正極に添加する固体ＬｉＰＦ_６粉末の量を変え、以下のようにして表２に示すＮｏ．１〜５の非水電解液二次電池を作製し、初回放電容量を評価した。
＜正極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１００ｍｇ、固体ＬｉＰＦ_６粉末Ｘｍｇ（添加量は表２参照）、及び導電剤（内訳：アセチレンブラック９５質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％）３００ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、正極とした。

＜負極の作製＞
比較例１と同じ炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）１００ｍｇ、及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、商品名ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４０ｍｇにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して２００℃で４時間真空乾燥させ、負極とした。

＜非水電解液＞
非水電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）〕を０．３ｍＬ用意した。

＜セパレータ＞
セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。

＜電池の作製＞
アルゴンドライボックス中で、図１に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、表２に示すＮｏ．１〜５の各半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。

＜初回放電容量の測定＞
作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において１ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電終止電圧５．４Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この初回充放電後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。なお、放電容量は正極活物質１０ｍｇ当たりの質量換算値である。結果を表２に示す。

なお、負極に添加する固体ＬｉＰＦ_６粉末の量を変えた場合、及びセパレータに添加する固体ＬｉＰＦ_６粉末の量を変えた場合のいずれも、実施例９の正極に添加する固体ＬｉＰＦ_６粉末の量を変えた場合と同様な結果が得られた。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液二次電池

特開２００５−２５１４７２号公報

Journal of The Electrochemical Society,147(3)899-901(2000)

Claims (5)

1. アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質として炭素質材料を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質として炭素質材料を含む負極と、非水溶媒にＬｉＰＦ _６ を該ＬｉＰＦ _６ の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解してなる非水電解液とを有してなり、
   ２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状の前記ＬｉＰＦ _６ を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記正極と前記負極の間にセパレータを有し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状の前記ＬｉＰＦ _６ を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、固体状の前記ＬｉＰＦ _６ を含む請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
4. 前記ＬｉＰＦ _６ の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒であり、該混合溶媒における体積比（ＥＣ：ＤＭＣ）が１：１〜１：１０である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。