JP5763406B2 - α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はα−オレフィンの製造方法に関し、特に、長鎖脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応により長鎖α−オレフィンを製造する方法に関する。

アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法として種々の方法が知られており、例えば、気相でのアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が知られている。ここで、気相反応とは、原料アルコールの沸点以上での反応をいう。
特許文献１には、酸化ジルコニウムの存在下、反応温度３００〜４００℃、気相での第二級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、第一級アルコール又はエーテルを原料として使用し、気相条件での反応となるように反応温度を１５０〜３５０℃の範囲内で設定して、アミン共存下でアルミナ触媒を使用して気相での脱離反応を行うα−オレフィンの製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法に代表される気相反応では、原料を全て気化させる必要があり、特に高沸点である長鎖脂肪族アルコールに関してはエネルギーの消費が大きく、コスト的にも不利である。更に、高温条件でのオレフィン化は、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量化を併発しやすく、生成物の収率低下が問題となる。

これに対し、濃硫酸やスルホン酸等の均一系酸触媒を用いた液相反応でのアルコールの脱水によるオレフィン化合物の製造方法も知られている。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下、即ち液相が存在する温度以下での反応のことを指す。例えば特許文献３には、脱水触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用して、液相での第一級アルコールの脱水によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
しかしながら、この特許文献３に記載の方法に代表される液相反応において使用される均一系酸触媒は、一般的に腐食性があり、反応器からの金属分溶出が懸念される。また廃触媒の中和処理等、コスト的に不利な点がある。更に、強酸点を有する触媒を用いたオレフィン化では、前述の高温条件下における反応と同様、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量化を併発しやすく、生成物の収率低下が問題となる。

上述した理由から、固体酸触媒を用いた低温かつ液相でのアルコールの脱水によるオレフィン化が望まれている。
ところが、低温条件でのアルコールの脱水反応では、一般的に、分子間脱水が優先してエーテルが生成することが知られている。例えば特許文献４では、スルホン酸基含有イオン交換樹脂を触媒として使用して、イソプロピルアルコールを１５０〜３００℃で反応させるジイソプロピルエーテルの製造方法が開示されている。
このように、アルコールの脱水反応は条件次第で分子内脱水及び分子間脱水の双方が並行して起こり得る。特に比較的低温でのアルコールの脱水反応では、分子間脱水によるエーテルの生成が優先することから、効率的なオレフィンの製造は困難とされている。

さらに、アルコールから脱水反応によってオレフィンを製造する際においては、生成したα−オレフィンが異性化して内部オレフィンが生成することがある。この内部オレフィンとα−オレフィンとの沸点差はごくわずかであるため蒸留等によって両者を分離することは困難であり、高純度のα−オレフィンを製造するのは困難である。

特開昭６１−５３２３０号公報 特開２００３−９５９９４号公報 特表２００８−５３８２０６号公報 特開平９−１５７２００号公報

本発明の課題は、長鎖脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応にて、高収率かつ高選択的に長鎖α−オレフィンを製造する方法を提供することにある。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下、即ち液相が存在する温度以下での反応のことを指す。

本発明者は、アルミナやリン酸アルミニウムに代表される酸強度の弱い固体酸触媒の存在下、かつ、沸点が２３０℃以上の有機溶媒の存在下で、２８０℃以下の比較的低温で長鎖脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応を行ったところ、生成したオレフィンの固体酸触媒への吸着率が低く、長鎖α−オレフィンが高選択的に得られることを見出した。

すなわち、本発明は、固体酸触媒の存在下、炭素数１２〜２４の脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応によりα−オレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ₃−ＴＰＤ）により測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量が７０％以上であり、前記液相脱水反応を、沸点が２３０℃以上の有機溶媒の存在下で行う、α−オレフィンの製造方法を提供する。

本発明の方法によれば、長鎖脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応にて、高収率かつ高選択的に長鎖α−オレフィンを製造することができる。本発明の方法は、酸強度の弱い固体酸触媒を用いて比較的低温で脱水反応を液相中で行うため、エネルギー消費量が少ない。

［原料アルコール］
本発明において原料として用いられるアルコールは、炭素数１２〜２４の脂肪族第一級アルコールである。本発明における反応温度が原料アルコールの沸点以下であることを考慮すると、原料アルコールの炭素数は、１２〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましく、１６〜２０が更に好ましい。
原料アルコールの具体例としては、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［固体酸触媒］
本発明に用いられる固体酸触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ₃−ＴＰＤ）により測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量（弱酸量）が７０％以上のものであり、弱酸量の割合が多く全体として酸強度の低い触媒である。

アンモニア昇温脱離法とは、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。アンモニア昇温脱離法による測定は、例えば触媒分析装置（商品名：全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１Ａｔ、日本ベル株式会社製）を用いて行うことができる。上記の酸点の量は、ＺＳＭ−５型ゼオライト（エクソンモービルカタリスト社製、商品名：ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ）のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとしてこれに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、重量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１７のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。
ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離）の測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。具体的には、以下のような条件で前処理、ＮＨ₃吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
前処理：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
ＮＨ₃吸着処理：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ₃を吸着
真空処理：５０℃、４時間処理
ＴＰＤ測定：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温

本発明では、測定開始から脱離温度３００℃までの温度範囲におけるアンモニア脱離量から弱酸量を算出し、脱離温度３００℃を超えすべてのアンモニアが脱離するまでの温度範囲におけるアンモニア脱離量から強酸量を算出し、その合計を全酸量と定義している。全酸量に対する弱酸量の割合は次式により計算される。
弱酸量の割合（％）＝弱酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）／全酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００
固体酸触媒における弱酸量の割合は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９３％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。上限は１００％が好ましい。固体酸触媒における弱酸量の割合が高いほど、固体酸触媒の強酸点で起きるアルキル転位や二量化、異性化を抑制して、目的とするα−オレフィンの収率を向上させることができる。

固体酸触媒における弱酸量は、前述の固体酸触媒における弱酸量の割合を満たし、かつその絶対量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。

本発明に用いることができる固体酸触媒は、弱酸量の割合が７０％以上のものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはアルミナやリン酸アルミニウム等を挙げることができる。

固体酸触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応速度の観点から、懸濁床反応においては、原料アルコールに対して０．１〜２００重量％が好ましく、０．５〜１００重量％がより好ましく、１〜５０重量％が更に好ましい。本発明の方法は比較的低温で反応を行うため触媒の使用量を増加させても副反応の併発は見られず、触媒量を増減させることで反応時間を適宜調整することができる。

［有機溶媒］
本発明に用いられる有機溶媒は、沸点が２３０℃以上の有機溶媒である。本発明の方法において、有機溶媒を使用することでα−オレフィンを高収率かつ高選択的に製造できるメカニズムについては完全には明らかにされていないが、本発明に用いられる有機溶媒は、生成したα−オレフィンが固体酸触媒に吸着するのを妨げる希釈剤としての作用を奏するものであると考えられる。本願発明は、有機溶媒の存在下で反応を行うことで、α−オレフィンが内部オレフィンに異性化されるのを抑制でき、α−オレフィンを高選択的に製造することができる。

有機溶媒の沸点は、α−オレフィンの選択性の観点から、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは２７０〜４００℃である。なお、本発明における沸点は、１ａｔｍにおける標準沸点を意味する。

本発明に用いられる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に用いられる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。

飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン（沸点：２３４℃）、ヘキサデカン（沸点：２８７℃）、オクタデカン（沸点：３１６℃）、エイコサン（沸点：３４３℃）、ドコサン（沸点：３６９℃）、トリアコンタン（沸点：４５０℃）、スクアラン（沸点：３５０℃）等の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン（沸点：３００℃〜）や、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。イソパラフィン系炭化水素の市販品として、例えば、アイソゾール（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ＩＰソルベント（商品名、出光興産株式会社製）等を使用することができる。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、オリゴマーを使用することもできる。そのようなオリゴマーとして、例えば、α−オレフィンオリゴマー（Ｉｎｅｏｓ社製、商品名：シルクフロー）、イソブテンオリゴマー（日油株式会社製、商品名：パールリーム２３）等が挙げられる。

不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、エイコセン（炭素数２０、沸点：３３０℃）、ヘンイコセン（炭素数２１）、ドコセン（炭素数２２）、トリコセン（炭素数２３）、スクアレン（炭素数３０、沸点：３３５℃）等の化合物が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素は混合物であってもよい。

芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン（沸点：２８８℃）、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン（沸点：３５９℃）、ｎ−ペンタデシルベンゼン（沸点：３７３℃）、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン（沸点：２７９℃）等が挙げられる。

［オレフィン化反応］
本発明の方法における反応はアルコールの脱水縮合反応であり、副生した水が系内に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度向上の観点から、撹拌下、通常０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の減圧下又は常圧で反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
反応温度は、反応速度の観点及びアルキル転位や多量化等の副反応抑制の観点から、原料アルコールの沸点以下であり、２４０〜３００℃が好ましく、２５０〜２９０℃がより好ましく、２６０〜２８０℃が更に好ましい。
反応時間としては、目的とするα−オレフィンの収率の観点から、アルコール転化率及び反応中間体であるエーテルの転化率がそれぞれ好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上になるような時間であることが好ましい。そのような反応時間は、反応温度、有機溶媒の種類、並びに固体酸触媒の種類やその使用量等によって変動し得るが、懸濁床反応においては、好ましくは０．１〜２０時間程度、より好ましくは０．５〜１０時間程度、更に好ましくは１〜５時間程度である。固定床反応においては、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜５．０／ｈが好ましく、０．２〜３．５／ｈがより好ましく、０．３〜２．０／ｈが更に好ましい。

本発明の方法においてα−オレフィンを高収率かつ高選択的に製造できるメカニズムは完全には明らかにされていないが、以下のように考えられる。
本発明の方法では、酸強度の弱い固体酸触媒を用いて比較的低温で行うアルコールの脱水反応であることから、まず分子間脱水によりエーテルが生成する。アルコール共存下においては、エーテルからのオレフィン化速度が遅いため、アルコールがほぼ完全に転化するまでは高収率でエーテルが生成する。そして、アルコールが消費された後にはエーテルからのオレフィン化が進行するが、生成したα−オレフィンが有機溶媒によって希釈されて、固体酸触媒に吸着するα−オレフィン量が減少する。これにより、α−オレフィンが内部オレフィンに異性化されるのを抑制し、α−オレフィンを高選択的に生成することが可能となる。
このように、本発明の方法では、原料アルコールから一度エーテルを経由してα−オレフィンを生成しているため反応に若干の時間を要するが、酸強度の弱い固体酸触媒及び希釈剤としての有機溶媒の存在下において低温で反応させているため、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量化を併発しにくく、かつ、オレフィンの異性化を抑制できるという利点がある。更に脱水反応を液相で行うことができるため、エネルギー消費量を少なく済ませることができる。しかも、触媒量を増加させても副反応の併発は見られないことから、反応時間の問題は触媒量の調整により回避可能である。

本発明の製造方法によれば、アルコール転化率及び反応中間体であるエーテルの転化率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上に達し、しかもα−オレフィンの収率は、通常９０％以上となる。またα−オレフィンに含まれる分岐オレフィン及び二量化体の生成率は、それぞれ通常５％以下となる。
本発明の製造方法によれば、直鎖状の長鎖α−オレフィンを、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上の高選択率で製造することができる。

本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、α−オレフィンのみを蒸留精製することにより、純度９５％以上のα−オレフィンを得ることができる。
この純度９５％以上のα−オレフィンは、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。

実施例１
撹拌装置付きフラスコに、１−オクタデカノール（商品名：カルコール８０９８、花王株式会社製、沸点：３３６℃）２５．０ｇ（０．１９モル）、固体酸触媒としてγ−アルミナ（水澤化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｂｅａｄ ＧＢ−４５、粉末）０．７５ｇ（原料アルコールに対して３．０重量％）、有機溶媒としてスクアラン２５．０ｇ（原料アルコールに対して１００重量％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、４．５時間、反応を行った。なお、固体酸触媒として用いたγ−アルミナについて、あらかじめ触媒分析装置（商品名：全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１Ａｔ、日本ベル株式会社製）を用いてアンモニア昇温脱離法により以下の測定条件で弱酸量の割合を測定したところ９３％であった。
＜測定条件＞
（前処理）
ＴＰＤ測定用セル内に０．１０ｇ精秤したγ−アルミナを、ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持した。
（ＮＨ₃吸着処理）
前処理したγ−アルミナを用いて、５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ₃を吸着させた。
（真空処理）
ＮＨ₃吸着処理後のγ−アルミナを、５０℃、１０^-6Ｐａで４時間、ＴＰＤ測定用セル内で真空処理して物理吸着しているアンモニアを脱離させた。
（ＴＰＤ測定）
前記触媒分析装置に真空処理後のγ−アルミナを配置し、該装置内にヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。酸点の量は、ＺＳＭ−５型ゼオライト（エクソンモービルカタリスト社製、商品名：ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ）のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとしてこれに対する相対的な量として決定した。

反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置（商品名：ＨＰ６８９０、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、［カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−１キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（商品名、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分］を用いて分析し、生成物を定量した。
その結果、アルコール転化率が１００％のときにおけるα−オレフィンの選択率は７８％であった。

なお、アルコール転化率、α−オレフィン収率、及びα−オレフィン選択率は、以下の式により算出した。
アルコール転化率（％）＝１００−［残存アルコール量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
α−オレフィン収率（％）＝［α−オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
α−オレフィン選択率（％）＝［α−オレフィン量（モル）／全オレフィン量（モル）］×１００
反応条件及び結果を表１にまとめて示す。

実施例２〜９及び比較例１〜２
反応条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、測定を行った。反応条件及び結果を表１にまとめて示す。

有機溶媒を用いなかった比較例１では、直鎖α−オレフィンの選択率は６０％と低かった。また、弱酸量の割合が６７％の触媒を用いた比較例２では、直鎖α−オレフィンの選択率はわずか３％と低く、α−オレフィンが内部オレフィンに異性化していた。
これに対し、実施例１〜９では、いずれも目的とする直鎖α−オレフィンを高収率かつ高選択的に製造することができた。
以上の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、長鎖脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応にて、高収率かつ高選択的に長鎖α−オレフィンを製造することができる。

本発明によれば、高収率かつ高選択的にα−オレフィンを製造することができる。得られたα−オレフィンは、有機溶剤、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野における直接又は中間原料として有用である。より具体的には、例えば、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、シャワー浴剤等の成分として、クリーム、ゲル、ローション、溶液、エマルジョン等の形態で使用することができる。

Claims (6)

1. 固体酸触媒の存在下、炭素数１２〜２４の脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応によりα−オレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量が７０％以上であり、前記液相脱水反応を、沸点が２３０℃以上の有機溶媒の存在下で、前記脂肪族第一級アルコールの沸点以下で行う、α−オレフィンの製造方法。
2. 前記有機溶媒が炭化水素系有機溶媒である、請求項１に記載のα−オレフィンの製造方法。
3. 前記固体酸触媒が、アルミナ又はリン酸アルミニウムである、請求項１又は２に記載のα−オレフィンの製造方法。
4. 前記脂肪族第一級アルコールの炭素数が１６〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
5. 前記固体酸触媒の使用量が、前記脂肪族第一級アルコールに対して１〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
6. 前記液相脱水反応の反応温度が２４０〜３００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。