JP5771945B2 - 球帯状シール体 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体及びその製造方法に関する。
自動車用エンジンの排気ガスは、自動車エンジンの排気通路の一例を示す図１９において、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られ、このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。
これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。とくに高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材は疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。
特開昭５４−７６７５９号公報 特公平４−４８９７３号公報 特開平６−１２３３６２号公報
上記した振動吸収機構の一例として、特許文献１に記載された排気管継手及び該継手に使用される排気シールが挙げられる。特許文献１に記載された球面管継手に使用されるシール体は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、このシール体は、膨張黒鉛からなる耐熱材と金網からなる補強材とを圧縮して補強材の金網の網目に耐熱材を充填し、当該耐熱材と補強材とを混在一体化してなるために、耐熱材に対して補強材の占める割合、耐熱材及び補強材の圧縮の程度等により球帯状シール体自体を介する排気ガスの漏出の問題に加えて、相手材と摺動自在に接触する部分凸球面状面の表面での耐熱材の存在による摩擦異常音の発生の問題を具有しており、例えば耐熱材に対して補強材が占める割合が大きく、耐熱材に対する加圧の程度が低いと補強材の周りに生じる微小通路(隙間)に対する耐熱材による封止の程度が減少して初期漏洩を惹起する上に、高温下における耐熱材の酸化消耗等により早期の排気ガスの漏出の虞がある。また、部分凸球面状面での補強材に対する耐熱材の露出割合が極めて大きいと、スティックスリップ現象を惹起して当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異常音の発生の原因となる虞がある。
上記排気シールの欠点を解決するものとして、特許文献２に記載されたシール体がある。このシール体は、金網からなる補強材と、四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した膨張黒鉛からなるシート状耐熱材とを重ね合わせて帯状の組成物を構成し、帯状の組成物を四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した面を外側に位置するようにうず巻き状に捲回して円筒状の積層体を形成した後、円筒状の積層体を該積層体の軸方向に沿って圧縮成形することによって形成されるもので、摺動面（シール面）となる外周面に四ふっ化エチレン樹脂を充てん・塗布した面が露出したシール体が記載されている。このシール体は表面に被着形成された四ふっ化エチレン樹脂が、摩擦係数の低減、母材を形成する耐熱材料の相手材表面への移着防止などの作用効果を発揮するほか、四ふっ化エチレン樹脂はすべり速度に対する摩擦抵抗が負性抵抗を示さないので、上記した作用効果と相俟ってスティックスリップ現象（付着―すべり）に基づく自励振動の発生を抑え、摩擦異常音の発生防止に貢献するという効果を有するものである。
上記特許文献２に記載されたシール体は、前記特許文献１に記載された排気シールの問題点を解決するものであるが、特許文献２に開示されたシール体の作用効果であるスティックスリップ現象に基づく自励振動の発生を抑え、摩擦異常音の発生防止に貢献するという効果は、シール体に作用する雰囲気温度が四ふっ化エチレン樹脂の融点（３２７℃）以下での使用に限られ、当該融点を超える雰囲気温度での使用においては、往々にしてスティックスリップ現象に起因する摩擦異常音の発生が余儀なくされる。
特許文献３に記載されたシール体は、その摺動面(部分凸球面状面の表面)が変形して絡み合った金網からなる補強材と補強材の金網の網目に充填保持された固体潤滑剤とが混在一体化された平滑な面に形成されていることから、特許文献１に記載されたシール体の相手材に摺動自在に接触する部分凸球面状面の表面での耐熱材の存在による摩擦異常音の発生という欠点を極力回避させることができるという利点を有するものであるが、この特許文献に記載されたシール体における固体潤滑剤中のアルミナが相手材表面を損傷させ、往々にして摩擦異常音を発生したり、シール性を低下させたりする虞がある。
本発明は、前記特許文献３に記載された球帯状シール体の改良に係るものであり、その目的とするところは、相手材との摺動において摩擦異常音の発生をなくし得る上に、安定したシール特性を有した球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、六方晶窒化硼素２３〜７５質量％及び溶融ふっ素樹脂２３〜７５質量％を含む潤滑組成物の焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に該固体潤滑剤及び耐熱材が充填されていると共に当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
本発明の球帯状シール体によれば、相手材との摺動面となる球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、六方晶窒化硼素２３〜７５質量％及び溶融ふっ素樹脂２３〜７５質量％を含む潤滑組成物の焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に該固体潤滑剤及び耐熱材が充填されていると共に当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、相手材とはこの焼成された固体潤滑剤と補強材との混在した平滑な面で摺動するので、相手材表面を損傷させる虞がなく、摩擦異常音の発生を防止することができる。
潤滑組成物は、黒鉛を１６質量％以下の割合で含有してもよく、また、上記焼成された固体潤滑剤において、溶融ふっ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のいずれか一方が使用されて好適である。また、六方晶窒化硼素は、特に高温領域において優れた潤滑性を発揮するものであり、潤滑組成物中に２３〜７５質量％の割合で含有される。
本発明の球帯状シール体において、球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が４０〜６５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３５〜６０質量％の割合で含有されていてもよく、、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤が１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ３の密度を有しているのが好ましく、また外層には、金網からなる補強材が６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が２５〜４０質量％割合で含有されていてもよい。
本発明の球帯状シール体において、外層は補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した露出面により構成された外表面を有しているために、外層の外表面と接触(摺動)する相手材と円滑な摺動を確保でき、また、外表面における固体潤滑剤からなる面を補強材からなる面でもって保持し得る上に、外層の外表面からの固体潤滑剤の相手材の表面への移着と相手材の表面へ移着した過度の固体潤滑剤の掻き取りとを適宜に行い得る結果、長期に亘る滑らかな摺動を確保でき、相手材との摺動において摩擦異常音の発生のないものとなる。
本発明の球帯状シール体において、耐熱材は、酸化抑制剤としての燐酸塩０．１〜１６．０質量％若しくは五酸化燐を０．０５〜５質量％又は燐酸塩０．１〜１６．０質量％及び五酸化燐０．０５〜５．０質量％と、膨張黒鉛とを含んでいてもよい。
酸化抑制剤としての燐酸塩若しくは五酸化燐又は燐酸塩及び五酸化燐と膨張黒鉛とを含む耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の高温領域での使用を可能とするものである。
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる本発明による球帯状シール体の製造方法は、（ａ）膨張黒鉛シートからなる耐熱材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる補強材を準備し、この補強材を前記耐熱材に重ね合わせて重合体を形成したのち、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、（ｃ）溶融ふっ素樹脂粉末と六方晶窒化硼素粉末と界面活性剤と水とからなる潤滑組成物の水性ディスパージョンを準備する工程と、（ｄ）別の膨張黒鉛シートからなる耐熱材を準備し、該別の耐熱材の一方の表面に前記水性ディスパージョンを適用し、乾燥して該耐熱材の表面に六方晶窒化硼素と溶融ふっ素樹脂とを含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成する工程と、（ｅ）該耐熱材の表面に被覆された固体潤滑剤の被覆層を溶融ふっ素樹脂の融点以上の温度で焼成し、該耐熱材の一方の表面に固体潤滑剤の焼成された焼成被覆層を形成する工程と、（ｆ）焼成被覆層を備えた耐熱材を、金属細線を織ったり編んだりして得られる金網からなる別の補強材の二つの金網からなる層間に挿入すると共に当該耐熱材を二つの金網からなる層間に挿入した補強材を一対のローラ間の隙間に供給して加圧し、補強材の金網の網目に耐熱材と該耐熱材の表面の焼成被覆層とを充填して、表面に補強材からなる面と焼成被覆層からなる面とが混在して露出した扁平状の外面層形成部材を形成する工程と、（ｇ）前記筒状母材の外周面に前記外面層形成部材を焼成被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、（ｈ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、を具備しており、球帯状基体は、膨張黒鉛を含む耐熱材と金網からなる補強材とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、六方晶窒化硼素及び溶融ふっ素樹脂を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該焼成された固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
本発明の球帯状シール体の製造方法によれば、耐熱材の一方の表面に少なくとも六方晶窒化硼素と溶融ふっ素樹脂とを含む潤滑組成物からなる焼成被覆層の固体潤滑剤を金網からなる補強材によって保持することにより、球帯状シール体の外層の外表面を、補強材からなる面と焼成被覆層の固体潤滑剤からなる面とが混在した露出面により構成することができるので、外層の外表面と接触(摺動)する相手材との更なる円滑な摺動を確保でき、また、露出面における焼成被覆層の固体潤滑剤からなる面を補強材からなる面でもって保持し得る上に、外層の外表面からの焼成された固体潤滑剤の相手材表面への移着と相手材表面に移着した過度の固体潤滑剤の被膜の掻き取りとを適宜に行い得る結果、長期にわたって円滑な摺動を確保でき、相手材との摺動において摩擦異常音の発生のない球帯状シール体を得ることができる。
本発明の球帯状シール体の製造方法において、耐熱材の一方の表面に被覆される潤滑組成物の水性ディスパージョンは、乳化重合法によって得られる平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末と界面活性剤と水とからなる。この水性ディスパージョンに、更に黒鉛粉末を含有させることができ、またこの水性ディスパージョンに水溶性有機溶剤を含有させてもよい。
溶融ふっ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のいずれか一方が使用されて好適である。水性ディスパージョン中に含有される溶融ふっ素樹脂粉末の含有量は、好ましくは１１．５〜４５質量％、より好ましくは２７．５〜３３質量％である。
水性ディスパージョン中に含有される六方晶窒化硼素粉末の含有量は、好ましくは１１．５〜４５質量％、より好ましくは２２．５〜２７質量％である。六方晶窒化硼素は、とくに高温領域において優れた潤滑性を発揮するものであり、斯かる水性ディスパージョンにおいて、界面活性剤０．０１〜１３．５質量％含んでいてもよい。
而して、好ましい例では、水性ディスパージョンは、溶融ふっ素樹脂粉末１１．５〜４５質量％と六方晶窒化硼素１１．５〜４５質量％と界面活性剤０．０１〜１３．５質量％と水２５〜４５質量％とからなる。
上記溶融ふっ素樹脂粉末と六方晶窒化硼素粉末とを含有した水性ディスパージョンは、更に黒鉛粉末を０．５〜９質量％、好ましくは１〜５質量％含有してもよい。黒鉛粉末は、溶融ふっ素樹脂組成物からなる滑り層の相手材表面への被膜の造膜性を向上させる。
本発明の球帯状シール体の製造方法において、耐熱材の一方の表面に水性ディスパージョンをローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用された潤滑組成物からなる被覆層を乾燥した後、加熱炉において焼成される。焼成温度は、溶融ふっ素樹脂の融点Ｔに対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内である。溶融ふっ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の場合、融点は２４０℃であるので、焼成温度は２４０〜３９０℃、好ましくは２４５〜３７５℃、更に好ましくは２５０〜３６５℃の範囲内である。溶融ふっ素樹脂がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の場合、融点は３０５℃であるので、焼成温度は３０５〜４５５℃、好ましくは３１０〜４４０℃、更に好ましくは３１５〜４３０℃の範囲内である。焼成温度が低すぎると、均一な溶融ふっ素樹脂組成物の被覆層を形成することが難しくなり、また焼成温度が高すぎると、溶融ふっ素樹脂組成物の熱劣化を生じやすくなる。
本発明の球帯状シール体の製造方法は、好ましい例では、球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が４０〜６５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３５〜６５質量％の割合で含有するように、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤が１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ３の密度を有するように、また外層には、金網からなる補強材を６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が２５〜４０質量％の割合で含有するようになっている。
本発明によれば、排気ガスの漏出をなくし得、しかも摩擦異常音の発生をなくし得る上に、安定したシール特性を有した球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図である。 図２は、図１に示す球帯状シール体の一部拡大説明図である。 図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図である。 図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図５は、補強材の金網の網目を示す平面図である。 図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図である。 図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。 図８は、図７に示す筒状母材の縦断面図である。 図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における固体潤滑剤の被複層を備えた耐熱材の断面図である。 図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における第一の形成方法で得られた外層形成部材の縦断面図である。 図１４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。 図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す断面図である。 図１８は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図である。 図１９は、エンジンの排気系の説明図である。
次に、本発明及びその実施の形態を、図に示す好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。
＜耐熱材Ｉ及びその製造方法について＞
濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。
上記酸処理黒鉛粉末を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材Ｉとする。
＜耐熱材ＩＩ及びその製造方法について＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩとする。
このようにして作製された耐熱材ＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．５〜１６質量％の割合で含有されている。この燐酸塩を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸塩としては、上記第一燐酸アルミニウムの他に、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕を使用することができる。
＜耐熱材ＩＩＩ及びその製造方法について＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液と燐酸として濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸では脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩＩとする。
このようにして作製された耐熱材ＩＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．５〜１６質量％及び五酸化燐が０．０５〜５質量％の割合で含有されている。この燐酸塩及び五酸化燐を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸としては、上記オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸などを使用することができる。
耐熱材は、密度が１．０〜１．１５Ｍｇ／ｍ３程度で、厚さは、０．３〜０．６ｍｍ程度のシート材が使用されて好適である。
＜補強材について＞
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鋼線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上を使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網が使用される。
金網を形成する金属細線において、線径は、０．２８〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該線径の金属細線で形成された球帯状基体の金網の網目の目幅(編組金網を示す図５参照)は縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度のものが使用されて好適であり、外層用の金網の網目の目幅(図５参照)は縦２．５〜３．５ｍｍ、横１．５〜２．５ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
＜固体潤滑剤及び被覆層について＞
固体潤滑剤は、六方晶窒化硼素２３〜７５質量％と溶融ふっ素樹脂２３〜７５質量％とを含む潤滑組成物からなる。
この固体潤滑剤は、製造過程においては、平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末１２．５〜４５質量％と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜４５質量％と界面活性剤０．１〜３０質量％と残部水（２５〜４５質量％）からなる水性ディスパージョンの形態で使用される。
溶融ふっ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のいずれか一方が使用される。水性ディスパージョン中に含有される溶融ふっ素樹脂粉末の含有量は１１．５〜４５質量％、好ましくは２７．５〜３３質量％である。
六方晶窒化硼素は、とくに高温領域において優れた潤滑性を発揮するもので、水性ディスパージョン中に含有される六方晶窒化硼素粉末の含有量は１１．５〜４５質量％、好ましくは２２．５〜２７質量％である。
水性ディスパージョン中に含有される界面活性剤は、溶融ふっ素樹脂粉末を水に均一に分散させ得るものであればよく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２-エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
界面活性剤の含有量は、通常溶融ふっ素樹脂粉末の含有量の０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の含有量が少なすぎると、溶融ふっ素樹脂粉末の分散が均一にならず、また界面活性剤の含有量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性、非粘着性などが低下する。
上記溶融ふっ素樹脂粉末と六方晶窒化硼素粉末と界面活性剤とを含有した水性ディスパージョンは、更に黒鉛粉末を０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％含有してもよい。黒鉛粉末は、溶融ふっ素樹脂組成物からなる滑り層の相手材表面への被膜の造膜性を向上させる。
上記溶融ふっ素樹脂粉末と六方晶窒化硼素粉末と界面活性剤と水とからなる水性ディスパージョン又は溶融ふっ素樹脂粉末と六方晶窒化硼素粉末と黒鉛粉末と界面活性剤と水とからなる水性ディスパージョンに対し、さらに水溶性有機溶剤を含有させてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリンなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、全水量の０．５〜５０重量%、好ましくは１〜３０重量％である。水溶性有機溶剤は、溶融ふっ素樹脂を濡らす働きを有し、六方晶窒化硼素との均一な混合物を形成させるもので、焼成時には蒸発するので被膜に悪影響を及ぼすことはない。
溶融ふっ素樹脂組成物の水性ディスパージョンとしては、（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末１２．５〜４５質量％と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜４５質量％と界面活性剤０．０１〜１３．５質量％と水２５〜４５質量％とからなる水性ディスパージョン、（２）平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末１２．５〜４５質量％と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜４５質量％と黒鉛粉末０．５〜８質量％と界面活性剤０．０１〜１３．５質量％と水２５〜４５質量％とからなる水性ディスパージョン、（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョンのいずれかが使用される。
上記水性ディスパージョンは、耐熱材の一方の表面にローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用され、該耐熱材の一方の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層が形成される。該固体潤滑剤の被覆層は、乾燥された後、加熱炉において、溶融ふっ素樹脂の融点Ｔに対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内の温度で１０〜３０分間焼成され、耐熱材の一方の表面に固体潤滑剤の焼成被覆層が形成される。
次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について、図面に基づき説明する。
（第一工程）図３に示すように、線径０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材５を準備する。
（第二工程）図４に示すように、前記補強材５の幅Ｄに対して（１．１０×Ｄ）ｍｍから（２．１０×Ｄ）ｍｍの幅ｄを有すると共に、前記補強材５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有するように、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３の球帯状基体用の耐熱材６（耐熱材Ｉ、耐熱材ＩＩ及び耐熱材ＩＩＩのうちの一つからなる）を準備する。
（第三工程）後述する球帯状シール体３８（図１参照）において、部分凸球面状面３３の大径側の環状端面３４に全体的に耐熱材６が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面３３の大径側の環状端面３４となる補強材５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０〜０．８０）×Ｄｍｍだけ耐熱材６が幅方向にはみ出すと共に端縁７からの耐熱材６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面３３の小径側の環状端面３５となる補強材５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにし、耐熱材６が補強材５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０〜１．７０）×Ｌｍｍだけ長さ方向にはみ出している。そして、補強材５の長さ方向の他方の端縁１０と当該端縁１０に対応する耐熱材６の長さ方向の端縁１１を合致させて当該耐熱材６と補強材５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。
（第四工程）重合体１２を図７に示すように、耐熱材６を内側にしてうず巻き状であって耐熱材６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に耐熱材６が露出した筒状母材１３を形成する。耐熱材６としては、筒状母材１３における耐熱材６の巻き回数が補強材５の巻き回数よりも多くなるように、補強材５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有したものが予め準備される。筒状母材１３において、図８に示すように、耐熱材６は、幅方向の一方の端縁側において補強材５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また耐熱材６の幅方向の他方の端縁側において、補強材５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。
（第五工程）前記耐熱材６と同様であるが、補強材５の幅Ｄよりも小さい幅ｄを有すると共に筒状母材１３を１回巻きできる程度の長さｌを有した図９に示すような耐熱材６を別途用意する。
（第六工程）水性ディスパージョンとして、（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末１２．５〜４５質量％と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜４５質量％と界面活性剤０．０１〜１３．５質量％と水２５〜４５質量％からなる水性ディスパージョン、（２）平均粒子径が０．０１〜１μｍの溶融ふっ素樹脂粉末１２．５〜４５質量％と平均粒子径が０．０１〜１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜４５質量％と黒鉛粉末０．５〜８質量％と界面活性剤０．０１〜１３．５質量％と水２５〜４５質量％からなる水性ディスパージョン、（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョンのいずれかを準備する。
（第七工程）前記図９に示す耐熱材６の一方の表面に、上記水性ディスパージョン（１）ないし（４）を刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを１００℃の温度で乾燥させて図１０に示すような潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層１４を形成する。
（第八工程）一方の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層１４が形成された耐熱材６を、加熱炉において溶融ふっ素樹脂の融点Ｔに対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内の温度で焼成し、耐熱材６の一方の表面に固体潤滑剤の焼成被覆層１５を形成する。
（第九工程）
＜第一の方法＞ 図１１ないし図１３に示すように、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を編み機(図示せず)で連続的に編んで得られる円筒状編組金網からなる外層用の補強材５の内部に、固体潤滑剤の焼成被覆層１５を備えた耐熱材６を連続的に挿入(図１１参照)し、該耐熱材６を挿入した補強材５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１６及び１７間の隙間Δ1に供給し該耐熱材６の厚さ方向に加圧(図１２参照)して一体化させ、外層用の補強材５の金網の網目に耐熱材６と該耐熱材６の表面に形成された固体潤滑剤の焼成被覆層１５とを充填して、表面に外層用の補強材５からなる面１８と焼成された固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２０を作製する。
＜第二の方法＞ 前記第一工程で説明した帯状金網４からなる補強材５を別途用意し、図１４に示すように、帯状金網４からなる外層用の補強材５内に、固体潤滑剤の焼成被覆層１５を備えた耐熱材６を挿入すると共に、これらを図１５に示すように、ローラ２１及び２２間の隙間Δ1に供給し該耐熱材６の厚さ方向に加圧して一体化させ、外層用の補強材５の金網の網目に耐熱材６と該耐熱材６の表面に形成された固体潤滑剤の焼成被覆層１５とを充填して、表面に外層用の補強材５からなる面１８と焼成された固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外面層形成部材２０を作製する。
＜第三の方法（図示せず）＞ 線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を織って形成される織組金網として平織金網を用意し、この平織金網からなる外層用の補強材５を所定の長さと幅に切断し、補強材５を２枚用意する。２枚の外層用の補強材５間に固体潤滑剤の焼成被覆層１５を備えた耐熱材６を挿入すると共に一対の円筒ローラ２１及び２２間の隙間Δ1に供給し該耐熱材６の厚さ方向に加圧して一体化させ、外層用の補強材５の金網の網目に耐熱材６と該耐熱材の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１５とを充填して、表面に外層用の補強材５からなる面１８と焼成された固体潤滑剤からなる面１９とが混在して露出した扁平状の外面層形成部材２０を作製する。
上記第一、第二及び第三の方法において、一対の円筒ローラ１６及び１７及びローラ２１及び２２間の隙間Δ1は、０．４〜０．６ｍｍ程度が適当である。
（第十工程）このようにして得た外層形成部材２０をその焼成被覆層１５を外側にして筒状母材１３の外周面に巻き付け、予備円筒成形体２３を作製する（図１６参照）。
（第十一工程）内面に円筒壁面２４と円筒壁面２４に連なる部分凹球面状壁面２５と部分凹球面状壁面２５に連なる貫通孔２６とを備え、貫通孔２６に段付きコア２７を嵌挿することによって内部に中空円筒部２８と該中空円筒部２８に連なる球帯状中空部２９とが形成された図１７に示すような金型３０を準備し、該金型３０の段付きコア２７に予備円筒成形体２３を挿入する。
金型３０の中空部円筒部２８及び球帯状中空部２９に配された予備円筒成形体２３をコア軸方向に９８〜２９４ｎ／ｍｍ２（１〜３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔３１を有すると共に円筒内面３２と部分凸球面状面３３と部分凸球面状面３３の大径側及び小径側の環状端面３４及び３５とにより規定された球帯状基体３６と、球帯状基体３６の部分凸球面状面３３に一体に形成された外層３７とを備えた球帯状シール体３８を作製する。
この圧縮成形により、球帯状基体３６は、耐熱材６と補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３７は、耐熱材６と、潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材６が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材６と補強材５とが混在一体化されてなり、該外層３７の外表面３９は、補強材５からなる面４０と焼成された固体潤滑剤からなる面４１とが混在した平滑な面４２に形成されている。
作製された球帯状シール体３８の球帯状基体３６及び外層３７は、金網からなる補強材５が４０〜６５質量％の割合で含有されていると共に膨張黒鉛を含む耐熱材６及び焼成された固体潤滑剤が３５〜６０質量％の割合で含有されており、球帯状基体３６及び外層３７における耐熱材６及び焼成された固体潤滑剤が１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ３の密度を有している。
また、外層３７のみに着目すると、外層３７は、金網からなる補強材５が６０〜７５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材６及び焼成された固体潤滑剤が２５〜４０質量％の割合で含有されている。
前記第四工程において、重合体１２を、耐熱材６を内側にしてうず巻き状に捲回する代わりに、帯状金網４からなる補強材５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体３６の円筒内面３２において金網からなる補強材５が露出する球帯状シール体３８を作製することができる。
球帯状シール体３８は、図１８に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、図１８に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体３８が貫通孔３１を規定する円筒内面３２において嵌合されており、大径側の環状端面３４において球帯状シール体３８がフランジ２００に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラー側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体３８の外層３７の外表面３９における補強材５からなる面４０と焼成された固体潤滑剤からなる面４１とが混在した平滑な面４２に摺接されている。
図１８に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３８の外層３７のすべり面としての平滑な面４２と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するように構成されている。
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。
実施例１〜３
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。耐熱材として、密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）を使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に球帯状基体用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
上記と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。
上記と同様の耐熱材（耐熱材Ｉ）を使用し、上記外層用の補強材の帯状金網の幅よりも小さい幅を有する耐熱材を別途用意した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＦＥＰ粉末１２．５〜３７．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末１２．５〜３７．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水４５質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰと六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ２５〜７５質量％、六方晶窒化硼素２５〜７５質量％）の被覆層を形成した。
焼成した固体潤滑剤の被覆層を具備した耐熱材を、外層用の補強材である帯状金網内に挿入すると共にこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材の金網の網目に耐熱材と該耐熱材の表面の焼成された固体潤滑剤の被覆層とを充填して、表面に補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を、表面に補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図１７に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。
金型の中空部に配置した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を規定すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、該球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
この圧縮成形により、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ２５〜７５質量％及び六方晶窒化硼素２５〜７５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．０〜５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８〜４３．０質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６０Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７〜６６．４質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３３．６〜３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例４
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用し、外層用の補強材として前記実施例１と同様の補強材を使用した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＰＦＡ粉末２７．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末２２．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水４５質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＦＡと六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３８０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＰＦＡ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＰＦＡ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．１質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．９質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例５〜７
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用し、外層用の補強材として前記実施例１と同様の補強材を使用した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＦＥＰ粉末１１．５〜３６．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末１１．５〜３６．５質量％と４００メッシュの篩を通過する天然黒鉛粉末２．０〜４．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水４５質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰと六方晶窒化硼素及び黒鉛の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ２３〜７３質量％、六方晶窒化硼素２３〜７３質量％、黒鉛４〜９質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ２３〜７３質量％、六方晶窒化硼素２３〜７３質量％及び黒鉛４〜９質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５６．９〜５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８〜４３．０質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．０〜６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３〜３５．０質量％の割合で含まれていた。
実施例８
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用し、外層用の補強材として前記実施例１と同様の補強材を使用した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＦＥＰ粉末２７．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末２２．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水溶性有機溶剤としてエチレングリコール５質量％と水４０質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰ及び六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６０Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例９
前記実施例１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用し、外層用の補強材として前記実施例１と同様の補強材を使用した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均子粒径０．２μｍのＦＥＰ粉末２５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末２０．５質量％と４００メッシュの篩を通過する天然黒鉛粉末４．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水溶性有機溶剤としてエチレングリコール５質量％と水４０質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰと六方晶窒化硼素及び黒鉛の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％、黒鉛９質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％及び黒鉛９質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．１質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．９質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例１０
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。耐熱材として、第一燐酸アルミニウムを４．０質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩ）を使用した。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の耐熱材（耐熱材ＩＩ）と同様の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩ）を別途用意した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＦＥＰ粉末２７．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末２２．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水４５質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰと六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材（耐熱材ＩＩ）と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材（耐熱材ＩＩ）と、ＦＥＰ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．３質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．７質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６０Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．８質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．２質量％の割合で含まれていた。
実施例１１
前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。耐熱材として、第一燐酸アルミニウムを８．０質量％及び五酸化燐を１．０質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を使用した。以下、実施例１と同様にして筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を別途用意した。
溶融ふっ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用し、平均粒子径０．２μｍのＦＥＰ粉末２７．５質量％と平均粒子径１μｍの六方晶窒化硼素粉末２２．５質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）５質量％と水４５質量％からなる水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰと六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材（耐熱材ＩＩＩ）と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材（耐熱材ＩＩＩ）と、ＦＥＰ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．５質量％の割合で含まれていた。
実施例１２
前記実施例１０と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様の方法で筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の耐熱材（耐熱材ＩＩ）と同様の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩ）を別途用意した。
水性ディスパージョンとして、前記実施例８と同様の水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰ及び六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．４質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．６質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．９質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．１質量％の割合で含まれていた。
実施例１３
前記実施例１０と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様の方法で筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の耐熱材（耐熱材ＩＩ）と同様の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩ）を別途用意した。
水性ディスパージョンとして、前記実施例９と同様の水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰ、六方晶窒化硼素及び黒鉛の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％、黒鉛９質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％及び黒鉛９質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６０Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例１４
前記実施例１１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様の方法で筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を別途用意した。
水性ディスパージョンとして、前記実施例８と同様の水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰ及び六方晶窒化硼素の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５５質量％、六方晶窒化硼素４５質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．０質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４３．０質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６０Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６５．７質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３４．３質量％の割合で含まれていた。
実施例１５
実施例１１と同様の構成材料を使用し、実施例１と同様の方法で筒状母材を作製した。
外層用の補強材として、前記実施例１と同様の補強材を使用した。外層用の耐熱材として、球帯状基体用の膨張黒鉛シート（耐熱材ＩＩＩ）を別途用意した。
水性ディスパージョンとして、前記実施例９と同様の水性ディスパージョンを作製した。
上記水性ディスパージョンを前記別途用意した耐熱材（耐熱材ＩＩ）の一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＦＥＰ、六方晶窒化硼素及び黒鉛の潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層を形成したのち、これを加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該耐熱材の表面に焼成した固体潤滑剤（ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％、黒鉛９質量％）の被覆層を形成した。
以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。この球帯状シール体において、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層は、耐熱材と、ＦＥＰ５０質量％、六方晶窒化硼素４１質量％及び黒鉛９質量％を含む潤滑組成物からなる焼成された固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に焼成された固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と焼成された固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．６質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．４質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６６．２質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３３．８質量％の割合で含まれていた。
比較例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。耐熱材として、密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材の内側に球帯状基体用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材の幅方向に突出（はみ出し）している。
上記金属細線と同様の金属細線を１本使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。耐熱材として上記と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱材を帯状金網内に挿入した。上記と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面に四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）５０質量％と界面活性剤５質量％及び水４５質量％からなる水性ディスパージョン（固形分５０％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥの被覆層を形成した。
前記内部に耐熱材を保持した帯状金網の上に、ＰＴＦＥの被覆層を備えた耐熱材を、該被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化した外層形成部材を作製した。
前記筒状母材の外周面に上記外層形成部材を、被覆層を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。以下、前記実施例と同様の金型を使用し、同様の方法で中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互に絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、外層の表面は、圧縮された耐熱材と、この耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材と、この補強材及び耐熱材と一体化されたＰＴＦＥの被覆層とを備えており、外層において外部に露出した外表面はＰＴＦＥの被覆層の平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．０質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４３．０質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．５８Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６６．２質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３３．８質量％の割合で含まれていた。
比較例２
前記比較例１と同様の材料及び方法により筒状母材を作製した。上記比較例１と同様にして内部に耐熱材を挿入保持した帯状金網を作製し、これを外層用の補強材とした。上記と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面に四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）５０質量％と界面活性剤５質量％及び水４５質量％からなる水性ディスパージョン（固形分５０％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥの被覆層を形成したのち、これを加熱炉内においてＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の３４０℃の温度で２０分間焼成し、耐熱材の一方の表面に焼成されたＰＴＦＥの被覆層を形成した。
前記内部に耐熱材を挿入保持した帯状金網の上に、焼成されたＰＴＦＥの被覆層を備えた耐熱材を、該被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化した外層形成部材を作製した。
前記筒状母材の外周面に上記外層形成部材を、被覆層を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。以下、前記実施例と同様の金型を使用し、同様の方法で中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互に絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、外層の表面は、圧縮された耐熱材と、この耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材と、この補強材及び耐熱材と一体化された焼成されたＰＴＦＥの被覆層とを備えており、外層において外部に露出した外表面は焼成されたＰＴＦＥの被覆層の平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５７．２質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４２．８質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．５８Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６６．１質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３３．９質量％の割合で含まれていた。
比較例３
前記比較例１と同様の材料及び方法により筒状母材を作製した。上記比較例１と同様にして内部に耐熱材を挿入保持した帯状金網を作製し、これを外層用の補強材とした。
前記比較例１と同様の耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面に六方晶窒化硼素粉末８５質量％とアルミナ粉末１５質量％とからなる潤滑組成物を１００質量部とし、これに四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉末を１５０質量部分散含有した潤滑組成物（六方晶窒化硼素３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）を固形分として５５質量％分散含有した水性ディスパージョン（六方晶窒化硼素１８．７質量％、ＰＴＦＥ３３．０質量％、アルミナ３．３質量％、界面活性剤５質量％及び水分４０質量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させ、該耐熱材の一方の表面に潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）を形成した。
前記内部に耐熱材を挿入保持した帯状金網の上に、潤滑組成物の被覆層を備えた耐熱材を、該被覆層を上方に向けて重ね合わせたのち、これらを一対のローラ間に通して一体化した外層形成部材を作製した。
前記筒状母材の外周面に上記外層形成部材を、潤滑組成物の被覆層を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製した。以下、前記実施例と同様の金型を使用し、同様の方法で中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互に絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、外層の表面は、圧縮された耐熱材と、この耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材と、この補強材及び耐熱材と一体化された潤滑組成物の被覆層とを備えており、外層において外部に露出した外表面は、潤滑組成物の被覆層（六方晶窒化硼素３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）の平滑な面に形成されている。
作製された球帯状シール体の球帯状基体及び外層は、金網からなる球帯状基体用及び外層用の補強材が５４．７質量％の割合で、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が４５．３質量％の割合で含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材及び固体潤滑剤の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であった。また外層は、金網からなる補強材が６３．５質量％、膨張黒鉛を含む耐熱材及び固体潤滑剤が３６．５質量％の割合で含まれていた。
次に、上記した実施例１ないし実施例１５及び比較例１ないし比較例３で得た球帯状シール体を図１８に示す排気管球面継手に組み込み、摩擦異常音の発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した結果を説明する。
＜摩擦異常音発生の有無の試験条件＞
コイルバネによる押圧力(スプリングセットフォース):５９０Ｎ
揺動角度:±４°
加振周波数:１２Ｈｚ
温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）:室温（２５℃）〜５００℃
試験回数:１００万サイクル
相手材(図１８に示す径拡大部３０１の材質):ＳＵＳ３０４
＜試験方法＞
室温（２５℃）において１２Ｈｚの加振周波数で±４°の遥動運動を１回として４５，０００回行ったのち、該遥動運動を継続しながら雰囲気温度を５００℃の温度まで昇温（昇温中の遥動回数４５，０００回）し、５００℃の温度に到達した時点で１１５，０００回の遥動運動を行い、ついで該遥動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の遥動回数４５，０００回）するという全遥動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
摩擦異常音の発生の有無の評価は、上記の（１）遥動回数２５万回、（２）遥動回数５０万回、（３）遥動回数７５万回及び（４）遥動回数１００万回の時点で、つぎのようにして行った。
＜摩擦異常音の判定レベル＞
評価記号Ａ：摩擦異常音の発生のないもの。
評価記号Ｂ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに摩擦異常音が聴こえるもの。
評価記号Ｃ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に掻き消され、 一般には判別し難いが試験担当者には摩擦異常音として判別できるもの。
評価記号Ｄ：定位置で誰でも摩擦異常音（不快音）として識別できるもの。
＜ガス漏れ量の試験条件及び試験方法＞
＜試験条件＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセットフォース）：９８０Ｎ
加振角度：±２．５°
加振周波数（揺動速度）：５Ｈｚ
温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
揺動回数：１００万回
相手材（図１８に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４
＜試験方法＞
室温（２５℃）において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の揺動運動を継続しながら温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量を測定した。
＜ガス漏れ量の測定方法＞
図１８に示す排気管球面継手の一方の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、他方の下流側排気管３００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体３８の面４２と径拡大部３０１との摺接部、球帯状シール体３８の円筒内面３２と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面３４と上流側排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期（試験開始前）、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回後の４回測定した。
表１ないし表５は上記試験結果を示す。
Figure 0005771945
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Figure 0005771945
Figure 0005771945
表１乃至表５に示す試験結果から、実施例１乃至実施例１５からなる球帯状シール体は、摩擦異常音及びガス漏れ量の評価において、比較例１乃至比較例３からなる球帯状シール体よりも優れていることがわかる。摩擦異常音の評価において、比較例１乃至比較例３の球帯状シール体は、その外層の固体潤滑剤が相手材との摺動において比較的早い時点で脱落ないし消失し、膨張黒鉛からなる耐熱材と相手材との直接的な摺動に移行してスティックスリップ現象を惹起し、当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異常音を発生したものと推察される。実施例１乃至１５からなる球帯状シール体は、相手材との摺動摩擦面をなす部分凸球面部の表面に、溶融ふっ素樹脂と六方晶窒化硼素あるいは溶融ふっ素樹脂と六方晶窒化硼素と黒鉛を含む潤滑組成物の焼成された固体潤滑剤と金網からなる補強材とが混在一体となった平滑な面が形成されているので、相手材との摺動摩擦において早期に固体潤滑剤が脱落ないし消失することなく表面（摺動面）に留まり、膨張黒鉛からなる耐熱材との直接的な摺動摩擦が回避され、耐熱材の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいことに起因するスティックスリップ現象を生じることがなく、該スティックスリップ現象に起因する摩擦異常音の発生は防止し得る。
４ 帯状金網
５ 補強材
６ 耐熱材
１２ 重合体
１３ 筒状母材
２０ 外層形成部材
２３ 予備円筒成形体
３０ 金型
３２ 円筒内面
３３ 部分凸球面状面
３４ 大径側の環状端面
３５ 小径側の環状端面
３６ 球帯状基体
３７ 外層
３８ 球帯状シール体

Claims (3)

  1. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛を含む耐熱材と、六方晶窒化硼素４１〜４５質量％及び溶融ふっ素樹脂５０〜５５質量％を含む潤滑組成物の焼成された固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されている共に当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、耐熱材は、第一燐酸アルミニウムを４〜８質量％の割合で含有しており、潤滑組成物中の溶融ふっ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が使用されている球帯状シール体。
  2. 潤滑組成物は、黒鉛を１６質量％以下の割合で含有する請求項１に記載の球帯状シール体。
  3. 耐熱材は、さらに五酸化燐を０．０５〜５質量％の割合で含有する請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
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