JP5772533B2

JP5772533B2 - 二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP5772533B2
Application number: JP2011251608A
Authority: JP
Inventors: 肥田　勝春; 勝春肥田; 山本　保; 保山本
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: JP2013109840A

Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関し、例えば、正極層または負極層と結晶化された固体電解質層との間に非晶質な固体電解質層が設けられた二次電池およびその製造方法に関する。

二次電池は、電気エネルギーを蓄電し、供給可能である。このため、二次電池はハイブリット車や電気自動車などに応用されている。二次電池として、リチウム二次電池が注目されている。安全性および小型化の観点から、全てが固体の薄膜二次電池を形成するため固体電解質を用いた二次電池が開発されている。

電極層と固体電解質層との間に、電極の活物質と固体電解質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設ける技術が知られている（例えば特許文献１）。電極層と固体電解質層との間に、Ｏ、ＰまたはＦの各成分の少なくとも１種類以上を含む化合物を設ける技術が知られている（例えば特許文献２）。

特開２００１−１２６７５８号公報特開２００９−１８１９２０号公報

固体電解質としては結晶化した固体電解質層または非晶質の固体電解質が用いられている。電池特性を向上させるためには、結晶化した固体電解質層を用いることが好ましい。しかしながら、固体電解質を結晶化するためには、熱処理を行なう。熱処理の際、負極または正極である電極層と固体電解質とが接していると、電極層と固体電解質とが反応し、電極層および固体電解質層の特性が劣化し、所望の特性が得られないことがある。

本二次電池およびその製造方法は、電極層と固体電解質層の特性の劣化を抑制することを目的とする。

例えば、基板と、正極層および負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、を具備し、前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板上に設けられ、かつ前記基板の面方向に配列し、前記第１固体電解質層は前記第２固体電解質層上を覆っていないことを特徴とする二次電池を用いる。

例えば、正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法を用いる。

本二次電池およびその製造方法によれば、電極層と固体電解質層の特性の劣化を抑制することができる。

図１は、比較例に係る二次電池を示す断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施例１に係る二次電池を示す断面図である。図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例２に係る二次電池のそれぞれ上面図および断面図である。図４は、実施例２の変形例に係る二次電池の上面図である。図５（ａ）から図５（ｄ）は、実施例に係る二次電池の製造方法を示す図（その１）である。図６（ａ）から図６（ｄ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図（その２）である。図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図（その３）である。

まず、比較例に係る二次電池について説明する。図１は、比較例に係る二次電池を示す断面図である。図１に示すように、基板１０上に正極層１２が形成されている。基板１０は、例えばシリコンまたは金属を含む導電性基板である。正極層１２は、例えばＬｉＣｏＯ_２を含む。正極層１２上に固体電解質層１４が形成されている。固体電解質層１４は、例えばＬｉ_０．５Ａｌ_１．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を含む。固体電解質層１４上に負極層１６が形成されている。負極層１６は、例えばＬｉを含む。

固体電解質層１４に用いる材料としては、非晶質のＬｉＰＯＮも考えられる。しかしながら、ＬｉＰＯＮは、Ｌｉイオンによる導電率が２〜３×１０^−６Ｓ／ｃｍと低い。導電率が高い材料として酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質がある。これらの物質において、高伝導率を得るためには、固体電解質を結晶化することが好ましい。しかしながら、固体電解質の結晶化には、数１００度の熱処理を行うことになる。この熱処理の際、正極層１２と固体電解質層１４とで反応が発生する。これにより、正極層１２および固体電解質層１４が所望の特性を得られなくなる。このように、正極層１２と固体電解質層１４とが反応するのは、熱処理の際に、正極層１２と固体電解質層１４とが接しているためである。一方、電池として機能するためには、正極と固体電解質とは接することが好ましい。以下、上記問題を解決する実施例について説明する。

図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施例１に係る二次電池の断面図である。図２（ａ）に示すように、正極層１２と負極層１６との間に結晶化した第１固体電解質層１４が設けられている。第１固体電解質層１４と正極層１２との間に非晶質な第２固体電解質層１８が設けられている。実施例１によれば、正極層１２と第１固体電解質層１４とが接していないため、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。さらに、第２固体電解質層１８は非晶質なため比較的低温において形成することができる。よって、第２固体電解質層１８を正極層１２と第１固体電解質層１４との間に接して設けることができる。これにより、固体電解質の一部を導電性の高い結晶化された第１固体電解質層１４を用い形成できる。よって、二次電池の性能を向上させることができる。

図２（ｂ）に示すように、負極層１６と第１固体電解質層１４との間に非晶質な第２固体電解質層１８を設けることもできる。これにより、負極層１６と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との間、および負極層１６と第１固体電解質層１４との間の両方に第２固体電解質層１８を設けることもできる。正極層１２と第１固体電解質層１４との反応、および負極層１６と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。このように、第２固体電解質層１８は、第１固体電解質層１４と負極層１６および正極層１２との間の少なくとも一方との間に設けられていればよい。

図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例２に係る二次電池の上面図および断面図である。二次電池は、複数のユニット２０を含んでいる。各ユニット２０は、正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６を備えている。基板１０上に正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６が面方向に配列して設けられている。第１固体電解質層１４は結晶化しており、正極層１２と負極層１６との間に挟まれている。第２固体電解質層１８は、非晶質であり、正極層１２と第１固体電解質層１４との間に設けられている。

基板１０は、例えばシリコン基板である。正極層１２と負極層１６との間の短絡を抑制するため、基板１０の少なくとも上面は絶縁性であることが好ましい。正極層１２は、例えば幅ｗ１が５μｍであり、結晶化したＬｉＣｏＯ_２である。正極層１２としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４等を用いることもできる。第２固体電解質層１８は、例えば幅ｗ２が０．５μｍであり、非晶質のＬｉＰＯＮである。第１固体電解質層１４は、例えば幅ｗ３が３μｍであり、結晶化したＬｉ_０．５Ａｌ_１．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３である。第１固体電解質層１４としては、結晶化したＬｉ_３ＰＯ_４、Ｌａ_{１／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴａＯ_３等を用いることもできる。負極層１６は、例えば幅ｗ４が５μｍであり、金属Ｌｉである。負極層１６としては、Ａｌ、Ｉｒ、Ａｌ合金、Ｉｒ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いることもできる。正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６の高さＨは例えば１０μｍである。

ユニット２０のピッチＰは、例えば２５μｍである。ユニット２０の正極層１２は基板１０上に形成された配線２２により並列に接続され、正端子２６に接続されている。負極層１６は基板１０上に形成された配線２４により並列に接続され、負端子２８に接続されている。このように、複数のユニット２０は電気的に並列に接続されていてもよい。

図４は、実施例２の変形例に係る二次電池の上面図である。図４に示すように、ユニット２０は配線２５により直列に正端子２６および負端子２８の間に接続されていてもよい。

図５（ａ）から図７（ｃ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図である。図５（ａ）に示すように、基板１０上に開口５２を備えるマスク５０を配置する。マスク５０は例えばステンレス等のメタルマスクである。以下のマスク５４、５８および６２についても同様である。図５（ｂ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法を用い、第１固体電解質層１４を形成する。図５（ｃ）に示すように、マスク５０を除去する。例えば４００℃から６００℃の温度で熱処理する。これにより、第１固体電解質層１４が結晶化する。なお、結晶化のための熱処理は、第１固体電解質層１４の成膜と同時に行われてもよい。すなわち、第１固体電解質層１４を成膜する際の温度で、第１固体電解質層１４を結晶化させてもよい。図５（ｄ）に示すように、基板１０上に開口５６を備えるマスク５４を配置する。

図６（ａ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ法用い、正極層１２を形成する。図６（ｂ）に示すように、マスク５４を除去する。例えば４００℃から６００℃の温度で熱処理する。これにより、正極層１２が結晶化する。なお、正極層１２を成膜する際の温度で、正極層１２を結晶化させてもよい。図６（ｃ）に示すように、基板１０上に開口６０を備えるマスク５８を配置する。図６（ｄ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ法用い、非晶質の第２固体電解質層１８を形成する。

図７（ａ）に示すように、マスク５８を除去した後、基板１０上に開口６４を備えるマスク６２を配置する。図７（ｂ）に示すように、例えば蒸着法を用い負極層１６を形成する。図７（ｃ）に示すように、マスク６２を除去し二次電池が完成する。配線２２および２４は、図５（ａ）の前に基板１０上に形成しておいてもよい。また、図７（ｃ）の後に形成してもよい。

実施例２において、正極層１２として結晶化したＬｉＣｏＯ_２、第１固体電解質層１４として結晶化したＬｉ_０．５Ａｌ_１．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、第２固体電解質層１８として非晶質のＬｉＰＯＮ、負極層１６として金属Ｌｉを用いる。この場合、例示した寸法を用い作製したリチウム二次電池の電池容量は、１３０μＡ／ｃｍ^３である。

図５（ａ）から図７（ｃ）においては、第１固体電解質層１４を形成した後に正極層１２を形成しているが、正極層１２を形成した後に第１固体電解質層１４を形成してもよい。

実施例２によれば、図６（ｂ）のように、正極層１２を形成する。図５（ｃ）のように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層１４を形成する。図６（ｄ）のように、正極層１２と第１固体電解質層１４との間に、第１固体電解質層１４を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層１８を形成する。このように、正極層１２と第１固体電解質層１４とが接していない状態で、正極層１２を形成する際の熱処理または第１固体電解質層１４を形成する際の熱処理が行われる。これにより、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。第２固体電解質層１８は非晶質なため比較的低温（例えば室温）において形成することができる。そこで、正極層１２と第１固体電解質層１４とを形成した後に、第２固体電解質層１８を正極層１２または第１固体電解質層１４と反応しないような温度で設けることができる。

また、正極層１２、負極層１６、第１固体電解質層１４および第２固体電解質層１８は、基板１０の面方向に配列している。これにより、図１の比較例のように、正極層１２、第１固体電解質層１４および負極層１６の順に各層を形成しなくてもよい。よって、例えば形成温度の高い層から順に形成することもできる。これにより、各層間の反応を抑制できる。

第２個体電解質層１８は非晶質であり、結晶化した第１個体電解質層１４に比べ導電性特性が悪い。よって、第２固体電解質層１８は第１固体電解質層１４より薄いことが好ましい。第２固体電解質層１８の膜厚は第１固体電解質層１４の膜厚の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。

また、図６（ｂ）のように、正極層１２を熱処理することにより結晶化する場合、第２固体電解質層１８は正極層１２と第１固体電解質層１４との間に設けられていることが好ましい。また、第２固体電解質層１８は正極層１２を結晶化するための熱処理の温度より低い温度で形成されることが好ましい。正極層１２は結晶化することにより導電率を低減できる。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応をより抑制できる。

第１固体電解質層１４は、酸化物系固体電解質を含むことが好ましい。結晶化した酸化物系固体電解質は、導電性が高く固体電解質として好ましい。しかしながら、結晶化のための熱処理を行なうため、第１固体電解質層１４が正極層１２と反応する。そこで、実施例２のように、第２固体電解質層１８を設けることが好ましい。

実施例２において、第１固体電解質層１４と負極層１６との間に非晶質な第２固体電解質層１８を形成してもよい。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との間、および負極層１６と第１固体電解質層１４との間の両方に第２固体電解質層１８を形成してもよい。これらの場合、負極層１６および正極層１２のうち、第１固体電解質層１４との間に第２固体電解質層１８が設けられた少なくとも一方は、結晶化していることが好ましい。例えば、正極層１２または負極層１６が酸化物の場合、結晶化することにより正極層１２または負極層１６の導電率を高くすることができる。さらに、第２固体電解質層１８は、負極層１６および正極層１２のうち、第１固体電解質層１４との間に第２固体電解質層１８が設けられた少なくとも一方を結晶化するための熱処理の温度より低い温度で形成されることが好ましい。

実施例１および実施例２においては、リチウム二次電池の例を説明したが、他の二次電池でもよい。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

実施例１から２を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
付記１：
正極層および負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、を具備することを特徴とする二次電池。
付記２：
基板を具備し、前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板の面方向に配列していることを特徴とする付記１記載の二次電池。
付記３：
前記第２固体電解質層は前記第１固体電解質層より薄いことを特徴とする付記１または２記載の二次電池。
付記４：
前記正極層と前記負極層との前記少なくとも一方は結晶化していることを特徴とする付記１から３のいずれか一項記載の二次電池。
付記５：
前記正極層は結晶化しており、前記第２固体電解質層は前記正極層と前記第１固体電解質層との間に設けられていることを特徴とする付記１から３のいずれか一項記載の二次電池。
付記６：
前記第１固体電解質層は、酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする付記１から５のいずれか一項記載の二次電池。
付記７：
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする付記１から６のいずれか一項記載の二次電池。
付記８
正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
付記９：
前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方は、熱処理することにより結晶化しており、前記第２固体電解質層は前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方を結晶化する熱処理の温度より低い温度において形成されることを特徴とする付記８記載の二次電池の製造方法。

１０基板
１２正極層
１４第１固体電解質層
１６負極層
１８第２固体電解質層

Claims

基板と、
正極層および負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、
前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、
を具備し、
前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板上に設けられ、かつ前記基板の面方向に配列し、
前記第１固体電解質層は前記第２固体電解質層上を覆っていないことを特徴とする二次電池。
前記第２固体電解質層は前記第１固体電解質層より薄いことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
前記正極層と前記負極層との前記少なくとも一方は結晶化していることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。