JP5773567B2

JP5773567B2 - 赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物

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Publication number: JP5773567B2
Application number: JP2009252101A
Authority: JP
Inventors: 福井　靖郎; 靖郎福井; 絵美太田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2029-11-02
Also published as: JP2011093773A

Description

本発明は、複合酸化物を含有する赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。

赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料である。この材料を用いることで、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建造物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建造物の冷房効率の向上等に利用されている。

赤外線反射材料としては例えば、黒色系材料としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物等のクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、ＳｒＭｎＯ_ｙやＣａ_２ＭｎＯ_ｙ、或いはＳｒＭｎＯ_ｙやＳｒ_２ＭｎＯ_ｙ等のクロムを含有しないアルカリ土類酸化マンガン化合物が知られている（特許文献２を参照）。

特開２０００−７２９９０号公報ＵＳＰ６４１６８６８

黒色系赤外線反射材料の多くは、銅、クロム、コバルト等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。そのため、クロム等の重金属を含まない材料において、赤外線反射能の向上が急務となっている。

クロム等の重金属を含まない材料として、特許文献２には、特定組成のアルカリ土類酸化マンガン顔料を記載しており、黒色系であって赤外線反射能を有するが、より一層優れた赤外線反射能を有する材料が求められている。

そこで、本発明者らは、新規赤外線反射材料の開発を進めたところ、一般式がＭｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（式中、ＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚの値は、ｚ＞ｘ＞ｙ、かつｙ≧１．８である。）で表される複合酸化物が、優れた赤外線反射能を有する材料であることを見出した。

また、前記複合酸化物が、Ｍｅ_７Ｍｎ_４Ｏ_{（１５−ｄ）}（式中、ｄの値は、０≦ｄ≦３．０である。）で表される複合酸化物であることが、短波長側における反射率を向上させることができる点で好ましい。

また、前記複合酸化物が層状ペロブスカイト型複合酸化物であることが、より優れた赤外線反射能を有する点で好ましい。

さらにまた、前記層状ペロブスカイト型構造が、Ｍｅ_ｎ＋１Ｍｎ_ｎＯ_{３(ｎ−ｄ’)＋１}（式中、ｎは２以上の整数であり、ｄ’の値は、０≦ｄ’≦１である。）で表されることが好ましい。

また、本発明者らは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種の元素の化合物と、マンガン化合物と、を含む前駆体を焼成することにより、上記赤外線反射材料を製造できることを見出した。

また、本発明者らは、上記赤外線反射材料のいずれかを塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることを見出した。

また、本発明者らは、基材上に上記塗料を塗布することで、優れた赤外線反射材となることを見出した。

本発明の赤外線反射材料は、一般式がＭｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（式中、ＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、ｘ、ｙ、ｚの値は、ｚ＞ｘ＞ｙ、かつｙ≧１．８である。）で表される複合酸化物を含む赤外線反射材料であって、黒色を有し、しかも、優れた赤外線反射能を有する。

このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機系成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロム等の重金属を含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。また、このような赤外線反射材料を混合した塗料を作製する場合は、塗布作業中における人体への安全性を確保できる。さらに、この塗料を基材等に塗布してなる赤外線反射材は、安全性に優れるとともに、環境に対する負荷も軽減することができる。

実施例１で得られた試料Ａ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例２で得られた試料Ｂ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例３で得られた試料Ｃ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例４で得られた試料Ｄ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例５で得られた試料Ｅ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例６で得られた試料Ｆ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例７で得られた試料Ｇ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例８で得られた試料Ｈ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。実施例９で得られた試料Ｉ及び比較例１で得られた試料Ｋの赤外線反射率を示す図である。参考例１で得られた試料Ｊ及び比較例２で得られた試料Ｌの赤外線反射率を示す図である。

本発明の赤外線反射材料は、一般式がＭｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物を含ませており、その粉体色は黒色系であり、黒色のほか、青や緑がかった黒色を含む。上記式中、ＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇから成る群から選択される少なくとも一種の金属である。これらの複合酸化物は、複合酸化物中のアルカリ土類金属元素の総和と、マンガン元素と、酸素元素のモル分量を、それぞれ、ｘ、ｙ、ｚとした場合に、ｚ＞ｘ＞ｙ、かつｙ≧１．８で規定される。ｙの値は、ｙ≧３が反射率の点で好ましく、ｙ≧４が、更に好ましい。上記一般式で表される複合酸化物は酸素欠損が生じ易く、結晶構造内の酸素の個数は酸素欠損の個数を差し引いた値で表され、製造方法等により、様々な値となっている。これらの複合酸化物の粉体色は、黒色系であり、赤外線反射材料にこの複合酸化物を含ませることにより、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍの波長領域）における赤外線反射能を向上させることができる。

これらの複合酸化物としては、例えば、アルカリ土類金属元素、マンガン元素及び酸素で構成される酸化物群が挙げられる。この酸化物群の一例として、層状ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。このような層状ペロブスカイト型構造は、２つのペロブスカイト構造型ユニットＡＢＯ_３（本明細書中において、Ａサイトはカルシウム元素、ストロンチウム元素、バリウム元素及びマグネシウム元素から成る群から選択される少なくとも一種である。また、Ｂサイトはマンガン元素であり、Ｏサイトは酸素元素である。）の間にＡＯ層が入る構造である。層状ペロブスカイト型構造は、Ｍｅ_ｎ＋１Ｍｎ_ｎＯ_{３(ｎ−ｄ’)＋１}（式中、ｎは２以上の整数であり、ｄ’の値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ’≦１である。）と表すこともできる。このような層状ペロブスカイト型構造をなす酸化物として、例えば、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_３Ｍｎ_２Ｏ_７、Ｃａ_４Ｍｎ_３Ｏ_１０、Ｃａ_３Ｍｎ_２Ｏ_７等のほか、（Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_１０：Ｃａ）、或いは（Ｓｒ_３Ｍｎ_２Ｏ_７：Ｃａ）等、層状ペロブスカイト型構造のＡサイトに、ストロンチウム元素とカルシウム元素が、所定の割合で固溶したもの等が挙げられる。なお、上記酸化物群については、所望の組成及び結晶構造に適宜調整することができる。

本発明の赤外線反射材料は、一般式Ｍｅ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄ（式中、ｄの値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ≦３．０である。）で表される複合酸化物を含んだものでもよい。これらの複合酸化物の結晶構造は特定されていないが、例えば、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１４、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１２、Ｃａ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５、Ｃａ_７Ｍｎ_４Ｏ_１４、Ｃａ_７Ｍｎ_４Ｏ_１３、Ｃａ_７Ｍｎ_４Ｏ_１２、等のほか、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５：Ｃａ、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１４：Ｃａ）、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１３：Ｃａ）、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１２：Ｃａ）等、ストロンチウム元素とカルシウム元素が、所定の割合で固溶したもの等が挙げられる。なお、上記酸化物群については、所望の組成及び結晶構造に適宜調整することができる。

これらの複合酸化物中、マンガン元素のモル分量と酸素元素のモル分量をそれぞれｙ、ｚとした場合、一つのマンガン元素に対する酸素元素含有量を示すｚ／ｙの値は、ｚ／ｙ≧３．０であることが優れた赤外線反射率を有する点で好ましく、ｚ／ｙ≧３．３であることが、より好ましく、ｚ／ｙ≧３．７であることが、さらに好ましい。マンガン元素に対する酸素元素の数が多くなるにつれ、屈折率が向上し、近赤外線領域における赤外線を反射し易くなるからである。ｚ／ｙ≧３．３である場合は、後述するλ_ｔｈが短波長側にシフトすることや、λ_ｔｈの近傍での立ち上がりが急峻となることで、日射反射率が大きく向上するため好ましく、ｚ／ｙ≧３．７である場合は更に好ましい。ｚ／ｙ≧３．０である複合酸化物としては、上述したＳｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１２やＳｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１３等が挙げられ、ｚ／ｙ≧３．３である複合酸化物の具体例としては、上述したＳｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１４が挙げられ、ｚ／ｙ≧３．７である複合酸化物としては、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５が挙げられる。これらの複合酸化物のうち、一般式Ｍｅ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５−ｄの特にｄの値が０である複合酸化物は、上述した層状ペロブスカイト構造Ｍｅ_ｎ＋１Ｍｎ_ｎＯ_{３(ｎ−ｄ’)＋１}に比べて、ｚ／ｙの値が大きいため、上述する種々の観点から好ましい。

また、複合酸化物中、アルカリ土類金属としてストロンチウムがより好ましく、ストロンチウムの一部に、他のアルカリ土類金属元素（具体的には、カルシウム、バリウム、マグネシウム等）を固溶させた複合酸化物も好適である。カルシウムやマグネシウム等のイオン半径がストロンチウムよりも小さいため、複合酸化物の結晶形を制御することができる。複合酸化物のストロンチウム元素のモル分量をαとし、カルシウム元素等のストロンチウム以外のアルカリ土類金属元素のモル分量をβとした場合、日射反射率の点から０≦β／α≦１がより好ましく、０≦β／α≦０．５が更に好ましい。

また、上記赤外線反射材料は、製造の際に使用したフラックスの残留物を含んでいてもよい。上記フラックスの残留物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム等の元素が挙げられる。

また、本発明に係る赤外線反射材料の性能に著しく悪影響を与えない程度の十分な量において、様々なドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、例えば、周期表における１族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族、１７族から選択される元素、ランタノイド元素及びアクチノイド元素が挙げられる。

本発明の赤外線反射材料において、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、あるいは必要に応じて含まれるフラックスの残留物に起因する各元素の量は、蛍光Ｘ線分析から求められる。また、結晶構造はＸ線回折により確認することができる。酸素欠損の量については、例えば、熱重量測定により求めることができる。

赤外線反射材料の赤外線反射能及び色味については、一例として、下記の方法で測定することができる。具体的には、まず、得られた試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体色を測定する。次に、得られた試料を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を使用）で分光反射率（波長３５０〜２５００ｎｍの光の反射率）を測定する。更に、分光反射率からＪＩＳＲ３１０６に準じて日射反射率を計算する。

上記粉体色は、Ｌａｂ表色系の指数（Ｌ値、ａ値、ｂ値）で表される。Ｌ値は明度指数であり、Ｌ値が大きいほど白色度が強いことを示し、Ｌ値が小さいほど黒色度が強いことを示す。ａ値やｂ値は色相彩度を表す指数であり、ａ値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。黒色度はＬ値で表して３０以下が好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ値を低くすることができるため、黒色系顔料として用いることができる。

以下、本発明の製造方法について、説明する。

カルシウム，ストロンチウム，バリウム及びマグネシウムの少なくとも一種のアルカリ土類金属の化合物と、マンガン化合物と、必要に応じてフラックスを混合し、そうして得た前駆体を焼成する製造方法としては、例えば、固相反応法、ゾルゲル法、噴霧熱分解等の種々の方法が挙げられる。ここで本明細書における前駆体とは、赤外線反射材料の原料となる各化合物の混合物を言い、粉末混合、水系あるいは水溶液系での合成等、各種方法を用いて得られる。

上記方法のうち、各原料化合物を混合した前駆体を焼成する固相合成法が、適度な粒子径を有する赤外線反射材料を得られるため好ましい。固相合成法において、上記アルカリ土類金属の化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、マンガン化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形と同時に混合することもできる。

次に、得られた前駆体を、必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも前駆体が固相反応する温度であればよく、６００℃〜１５００℃の範囲の温度であればよい。６００℃〜９００℃の比較的低温で焼成する場合には、前駆体にフラックスを含ませることが、前駆体の固相反応を促進させることができる点で、好ましい。焼成時はいずれの雰囲気下でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには大気中で焼成するのが好ましい。

上記の製造方法において、前記の焼成する工程は、６００℃〜１０００℃において前駆体を仮焼きする第一の工程と、第一の工程の後に１０００℃〜１５００℃において前駆体を焼成する第二の工程とを有することが好ましい。

第一の工程の温度が、６００℃より低い場合は、前駆体に含まれる炭酸等の離脱が進みにくく、また、１０００℃より高い場合は、炭酸等の離脱が不十分のまま、複合酸化物の合成が進むため、好ましくない。第一の工程のより好ましい温度は８００℃〜９５０℃である。

第一の工程における所定温度での焼成時間は、１時間以上であることが好ましい。１時間より短い場合は、前駆体からの炭酸等の離脱が十分でない場合があるため、好ましくない。

第二の工程の温度が１５００℃より高い場合は、得られた複合酸化物の赤外線反射能が低下し易いため、好ましくない。第二の工程のより好ましい温度は１１００℃〜１４００℃であり、複合酸化物の合成が促進される点で、１２００℃〜１４００℃が更に好ましい。

第二の工程における所定温度の焼成時間は、２時間以上であることが好ましい。２時間より短い場合は、目的相の合成が不十分となり易いため、好ましくない。このように、第一の工程で前駆体に含まれる炭酸等を十分に離脱させることにより、第二の工程で複合酸化物の合成を十分に促進させ、赤味を抑制することができる。

第一の工程と第二の工程を、所定の温度勾配（例えば、３００℃/ｈ）で連続的に、又はステップ状（９００℃で所定の時間温度を保持し、その後、１２００度に昇温し、所定の時間温度を保持する等）に変化させてもよい。また、第一の工程後、仮焼きされた前駆体を炉から取り出し、粉砕後、再度炉へ戻し、１０００℃〜１５００℃に昇温して所定の時間温度を保持し焼成する場合は、得られる複合酸化物粉末の品質を、より均一に保つことができる点で、好ましい。上記粉末の品質をより均一に保つため、第二の工程を、数度に分けて（例えば、１２００℃で焼成後、焼成された粉末を炉から出し、再度粉砕し、炉に戻し再焼成する等を繰り返す。）行っても良い。焼成工程中に粉末をかき混ぜる作用を有する炉を使用する場合も、同様の効果を得ることができる。

前駆体にストロンチウム化合物を含ませる場合は、カルシウム化合物やマグネシウム化合物等、イオン半径がストロンチウムよりも小さいアルカリ土類金属元素を含ませることが結晶形を制御できる点で好ましい。

本発明の製造方法としては、前駆体にフラックスを含ませて焼成しても良い。これにより、粒径を制御し易い板状や棒状の粒子を有する複合酸化物を得ることができ、粒径の制御が容易となる点で好ましい。上記フラックスとしては、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌ、ＬｉＣｌ，ＭｇＣｌ_２、ＣａＣ１_２、ＳｒＣ１_２、ＢａＣ１_２、ＺｎＣ１_２、ＹＣ１_３等が挙げられる。フラックスの含有量は適宜設定することができる。

本発明の赤外線反射材料は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。

また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には、アゾ系、多環式系(ペリレン系、フタロシアニン系)等の有機化合物や、二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物や、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉等が挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。

なお、本発明の赤外線反射材料を用いた塗料とは、前記の赤外線反射材料を含有する塗料である。本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

また、上記の塗料、インキ、或いは樹脂組成物には、樹脂に対して赤外線反射材料を任意の量を含有することができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。

具体的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒等を配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂等の有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏等の無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂等を用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。

本発明の塗料を基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材等として使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。

また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤等を本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状等の任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）４．８２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．６２ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１３００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ａ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５で表される複合酸化物であることが確認された。

実施例２
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）５．９１ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．４８ｇ、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．００ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、１４００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｂ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。得られた粉末のＸＲＤパターンは、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５に対応するＸＲＤパターンを基準に、それぞれのピークが高角度側にシフトしたものであることから、得られた粉末が、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄ：Ｃａ）で表される複合酸化物であることが確認された。

実施例３
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）８．８６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．４８ｇ、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．００ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、１４００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｃ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。得られた粉末のＸＲＤパターンは、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５に対応するＸＲＤパターンを基準に、それぞれのピークが高角度側にシフトしたものであることから、得られた粉末が、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄ：Ｃａ）で表される複合酸化物であることが確認された。

実施例４
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１０．６３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．４８ｇ、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．８０ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、１４００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｄ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。得られた粉末のＸＲＤパターンは、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５に対応するＸＲＤパターンを基準に、それぞれのピークが高角度側にシフトしたものであることから、得られた粉末が、（Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄ：Ｃａ）で表される複合酸化物であることが確認された。

実施例５
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）４．３７ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．９３ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１１５０℃で２４時間焼成し、続けて１１６０℃に昇温後２４時間焼成し、続けて１２５０℃に昇温後２４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｅ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄで表される複合酸化物と、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３（３ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物の混合物であることが確認された。

実施例６
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）４．３７ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．９３ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１４００℃で２０時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｆ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄで表される複合酸化物と、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３（３ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物の混合物であることが確認された。

実施例７
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）４．３７ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．９３ｇと、フラックスとして塩化ナトリウムＮａＣｌ０．２５ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１４００℃で２０時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｇ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄで表される複合酸化物と、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３（３ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物の混合物であることが確認された。また、複合酸化物は、実施例６で得られたものと比較して板状や棒状の粒子が多いことが、ＳＥＭ写真により確認された。

実施例８
フラックスとして塩化ナトリウムＮａＣｌを０．５ｇに変更した点以外は、実施例７と同じ条件で合成を行った。次に、得られた粉末（試料Ｈ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５ーｄで表される複合酸化物と、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３（３ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物の混合物であることが確認された。また、複合酸化物は、実施例７で得られたものと比較して板状や棒状の粒子が多いことが、ＳＥＭ写真により確認された。

実施例９
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）５．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．４８ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１４００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｉ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、ＳｒＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３（３ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物の混合物であることが確認された。

参考例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ_３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．３９ｇと、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．５４ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、８００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１２００℃で４８時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｊ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、Ｃａ_３Ｍｎ_２Ｏ_{３（２ーｄ’）＋１}で表される層状ペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。

比較例１
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）５．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．４８ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、９００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１４００℃で２０時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｋ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、ＳｒＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。

比較例２
炭酸カルシウムＣａＣＯ_３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．５ｇと、二酸化マンガンＭｎＯ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０４ｇを、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、８００℃で４時間仮焼きをし、一旦炉から取り出して混合し、再度炉に入れて、１２００℃で４時間焼成した。次に、得られた粉末（試料Ｌ）を、測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、得られた粉末が、ＣａＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。

（粉体色の測定）
実施例で得た試料（Ａ〜Ｌ）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定した。得られた結果を表１に示す。

（赤外線反射率の測定及び日射反射率の測定）
実施例、参考例及び比較例で得た試料（Ａ〜Ｌ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製を使用）で、分光反射率（波長３５０〜２５００ｎｍ）の光の反射率を測定した。更に、ＪＩＳＲ３１０６に準じて日射反射率(７００〜２１００ｎｍ)の計算を行った。試料Ａ〜Ｌの反射率を図１〜図１０に示し、日射反射率及び後述するλ_ｔｈを表１に示す。

以下、ストロンチウム元素を含む試料Ａ〜試料Ｉ及び試料Ｋを比較する。

表１に示すように、試料Ａ〜試料ＩはいずれもＬ値が３０以下であり、黒色系顔料として好適であることがわかった。また、試料Ａ〜試料Ｉにおいては、日射反射率の値が、試料Ｋに比べて大きくなっている。試料中のマンガン元素のモル分量を基準とした酸素元素のモル分量（ｚ／ｙ）が、試料Ｋよりも試料Ａ〜試料Ｉで大きくなっているからである。

ストロンチウム元素のモル分量とカルシウム元素のモル分量を、それぞれα、βとした場合、試料Ａはβ／α＝０であり、試料Ｂはβ／α＝１．０であり、試料Ｃはβ／α＝０．３３であり、試料Ｄはβ／α＝０．１０である。β／α≦０．３３である試料Ｃや試料Ｄは、β／α＝１．０である試料Ｂに比べて日射反射率が高い。また、β／α＝０である試料Ａは、試料Ｂや試料Ｃに比べて日射反射率が高い。

図１〜図４に示すように、試料Ａ〜試料Ｄの反射率が２０パーセントに到達する際の波長（以下、λ_ｔｈという）は、試料Ｋに比べて、短波長側にシフトしている。また、試料Ａ〜試料Ｄの反射率は、λ_ｔｈの近傍において急峻な立ち上がりを示している。太陽光スペクトルの強度は短波長側で強いため、λ_ｔｈが短波長側にシフトすることや、λ_ｔｈの近傍での立ち上がりが急峻となることで、日射反射率が大きく向上する。また、試料Ａ〜試料Ｄの反射率は、１０００ｎｍにおいて７０パーセントを超えており、１０００ｎｍにおける試料Ｋの反射率を大きく上回っている。

図５〜図９に示すように、試料Ｅ〜試料Ｉの反射率は、１０００ｎｍにおいて７０％を超えており、試料Ａ〜試料Ｄと同様に、１０００ｎｍにおける試料Ｋの反射率を大きく上回っている。

次に、複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素がカルシウム元素のみである試料Ｊ及び試料Ｌを比較する。

表１に示すように、試料Ｊにおいては、日射反射率の値が、試料Ｌに比べて大きくなっている。ユニットセル内のマンガン元素含有量を基準とした酸素元素の含有量（ｚ／ｙ）が、試料Ｌよりも試料Ｊで大きくなっているからである。

図１０に示すように、試料Ｊのλ_ｔｈは、試料Ｌのλ_ｔｈに比べて短波長側にシフトしており、日射反射率が向上している。

また、実施例で得られた試料Ａ〜試料Ｊを用いて塗料を作製し、これらをガラス基材に塗布することにより、赤外線反射材を作製できることを確認した。

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施例によって技術範囲を限定されることは無い。

Claims

波長１０００ｎｍでの反射率が７０％を超え、少なくとも式１、２、３のいずれかで表される黒色系複合酸化物を含む赤外線反射材料。
式１：Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５−ｄ（式中、ｄの値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ≦３．０である。）
式２：Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５−ｄ：Ｃａ（式中、ｄの値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ≦３．０である。Ｓｒ：Ｃａをモル％で表して５０：５０〜９０：１０の割合で固溶した複合酸化物を表す。）
式３：Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３(３−ｄ’)＋１}（式中、ｄ’の値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ’≦１である。）
ストロンチウム化合物と、マンガン化合物とを含む前駆体を６００〜１０００℃の温度で仮焼きし、次いで１０００〜１５００℃の温度で焼成する、
少なくとも式１、３のいずれかで表される複合酸化物の製造方法。
式１：Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５−ｄ（式中、ｄの値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ≦３．０である。）
式３：Ｓｒ_４Ｍｎ_３Ｏ_{３(３−ｄ’)＋１}（式中、ｄ’の値は酸素欠損の個数を示し、０≦ｄ’≦１である。）
請求項１又は２に記載の複合酸化物を含む赤外線反射材料を含む塗料。
請求項１又は２に記載の複合酸化物を含む赤外線反射材料を含む樹脂組成物。
基材上に請求項３に記載の塗料が塗布された赤外線反射材。