JP5774568B2

JP5774568B2 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP5774568B2
Application number: JP2012208670A
Authority: JP
Inventors: 和広冨岡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: US8987007B2; US20140087485A1; JP2014063913A

Description

本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。

近年、高速読み書き、大容量、低消費電力動作も可能な次世代の固体不揮発性メモリとして、磁気抵抗効果を利用した磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ:Magnetic Random Access Memory）への関心が高まっている。

ＭＲＡＭは、例えば、強磁性トンネル接合を有する磁気抵抗素子を記憶素子として備えている。上記強磁性トンネル接合を有する磁気抵抗素子はＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子とも呼ばれている。

ＭＴＪ素子は、磁化方向が可変な記憶層と、トンネルバリア層と、所定の磁化方向を維持する参照層との３層積層構造を有する。参照層上に磁場調整層を設けた４層積層構造のＭＴＪ素子も知られている。

磁場調整層は、参照層から発生する漏れ磁場を低減する。磁場調整層は、例えば、ＣｏＰｔ（コバルトプラチナ合金）層であり、参照層は、例えば、ＦｅＣｏＢ（ボロン含有コバルト鉄合金）層である。

周知のプロセス（例えばＲＩＥまたはＩＢＥプロセス）により、ＣｏＰｔ層、ＦｅＣｏＢ層を加工すると、導電性を有するエッチング残渣が記憶層、トンネルバリア膜および参照層の側壁に付着する。このエッチング残渣は、記憶層と参照層との間のリークパスとなる。その結果、記憶層と参照層との間のリーク電流は増加する。

特開２００６−２７８４５７号公報

磁気抵抗素子のリーク電流の増加を抑制できる半導体装置の製造方法を提供すること。

実施形態の半導体装置の製造方法は、ボロン含有コバルト鉄合金からなる第１の磁性体膜を形成する工程と、前記第１の磁性体膜上にボロンを含まない第２の磁性体膜を形成する工程とを有する。さらに、酸素および水素を含み、ハロゲンを含まないエッチングガスのプラズマを用いて、前記第１の磁性体膜に対して前記第２の磁性体膜を選択的にエッチングする工程を有する。ここで、前記酸素の原料としてＣＯ₂を用い、前記水素の原料としてＨ_２を用い、かつ前記ＣＯ ₂ とＨ ₂の流量の和に対する前記ＣＯ ₂の流量の比が１／４以上とする。

実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図１に続く実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図２に続く実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図３に続く実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図４に続く実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図５に続く実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。実施形態に係るプラズマエッチング法を行うためのプラズマエッチング装置を模式的に示す図である。ＩＢＥプロセスまたはＲＩＥプロセスを用いた場合に形成されるエッチング残渣を説明するための断面図である。Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ／Ｃｏ₅₀Ｐｔ₅₀をＣＯ₂とＨ₂の流量比率を変えながらエッチングレートを測定した結果を示す図である。ＣＯ₂とＨ₂を用いたプラズマエッチング後のＣｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ膜を蛍光Ｘ線分析法（ＸＰＳ）により分析した結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。

図１−図６は、実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。本実施形態では、半導体装置がＭＲＡＭの場合を例にあげて説明する。

［図１］
図示しないシリコンウエハ（半導体基板）上に層間絶縁膜１を形成する。シリコンウエハの表面には図示しない選択トランジスタ等が形成されている。この選択トランジスタはＭＴＪ素子を選択するための素子である。

次に、層間絶縁膜１上に、下部電極２、記憶層３、トンネルバリア層４、参照層５、非磁性層６、磁場調整層７、上部電極８、金属ハードマスクとなる導電膜９をスパッタリング法により連続的に形成する。その後、導電膜９上にレジストパターン１０を形成する。

本実施形態では、参照層５としてＦｅＣｏＢ層（第１の磁性体膜）を用い、磁場調整層７としてＣｏＰｔ層（第２の磁性体膜）を用いる。非磁性層６としてはＴａ層を用いる。Ｔａ層の代わりに、Ｗ層を用いても構わない。

下部電極２は、例えば、Ｐｔ層、Ｉｒ層またはＲｕ層である。記憶層３は、例えば、ＦｅＣｏＢ層である。トンネルバリア層４は、例えば、ＭｇＯ層を含む。上部電極８は、例えば、Ｐｔ層、Ｉｒ層またはＲｕ層である。導電膜９は、例えば、Ｔａ膜、Ｔｉ膜、Ｗ膜、ＴａＮ膜またはＴｉＮ膜である。

非磁性層６は、熱工程によって参照層５および磁場調整層７が相互に拡散を防止するための耐熱性と、磁場調整層７を形成する際の結晶配向を制御する機能とを有する。

非磁性層６の厚さは、例えば、５ｎｍ以下である。その理由は、非磁性層６が厚くなると、磁場調整層７と記憶層３との距離が離れ、磁場調整層７から記憶層３に印加される磁場が小さくなるからである。

磁場調整層７は、参照層５で発生する漏れ磁場を低減する。これにより、漏れ磁場に起因する記憶層３の反転磁界のシフトは低減または調整される。

磁場調整層７は、参照層５よりも記憶層３から離れている。そのため、記憶層３に印加される漏れ磁場を磁場調整層７により補正するには、磁場調整層７の厚さ、または、飽和磁化の大きさを参照層５よりも大きくする必要がある。例えば、参照層５に厚さ３ｎｍ程度のＦｅＣｏＢ層を用いる場合、磁場調整層７として３倍程度の飽和磁化が得られる、厚さ４０ｎｍ程度のＣｏＰｔ層を用いる。

磁場調整層７は、一般に、以下の（１）不規則合金、（２）人工格子、（３）フェリ磁性体の単体またはこれらを組合せた磁性材料から構成される。

（１）不規則合金
コバルト（Ｃｏ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの１つ以上の元素を含む合金。例えば、ＣｏＣｒ合金、ＣｏＰｔ合金、ＣｏＣｒＴａ合金、ＣｏＣｒＰｔ合金、ＣｏＣｒＰｔＴａ合金、ＣｏＣｒＮｂ合金等があげられる。これらの合金は、非磁性元素の割合を増加させて磁気異方性エネルギー密度、飽和磁化を調整することができる。

（２）人工格子
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素を含む合金と、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、金（Ａｕ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１つの元素を含む合金とが交互に積層された積層膜。例えば、Ｃｏ／Ｐｔ人工格子、Ｃｏ／Ｐｄ人工格子、ＣｏＣｒ／Ｐｔ人工格子、Ｃｏ／Ｒｕ人工格子、Ｃｏ／Ｏｓ人工格子、Ｃｏ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｃｕ人工格子等があげられる。これらの人工格子は、磁性層への元素の添加、磁性層と非磁性層との膜厚比を調整することで、磁気異方性エネルギー密度、飽和磁化を調整することができる。

（３）フェリ磁性体
希土類金属と遷移金属との合金からなるフェリ磁性体。例えば、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、またはガドリニウム（Ｇｄ）と、遷移金属のうちの少なくとも１つの元素とを含むアモルファス合金である。例えば、ＴｂＦｅ、ＴｂＣｏ、ＴｂＦｅＣｏ、ＤｙＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＴｂＣｏ等があげられる。これらの合金は、組成比を調整することで磁気異方性エネルギー密度、飽和磁化を調整することができる。

このように磁場調整層７として使用可能な材料は種々あるが、本実施形態では、上記の通り、磁場調整層７としてＣｏＰｔ層を用いた場合について説明する。

［図２］
レジストパターン１０をマスクに用いて導電膜９をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プロセスによりエッチングすることにより、金属ハードマスク９に転写する。しかる後、レジストパターン１０を剥離する。

［図３］
金属ハードマスク９をマスクに用いて、上部電極８をＩＢＥ（Ion Beam Etching）プロセスにより所定の形状にエッチングし、続けて、金属ハードマスク９をマスクに用いて、磁場調整層７の途中までＩＢＥプロセスによりエッチングする。

［図４］
金属ハードマスク９をマスクに用いて、二酸化炭素（ＣＯ₂）および水素（Ｈ₂）のガスを用い、ハロゲン系のエッチングガスを用いないプラズマエッチング法により、残りの磁場調整層７をエッチングし、さらにその下の非磁性層６もエッチングする。本実施形態のプラズマエッチング法を用いると、エッチングは参照層５で止まる。すなわち、参照層５に対して磁場調整層７および非磁性層６を選択的にエッチングできる。

本発明者は、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ（数値は元素の百分率での構成比）の薄膜、その上のＣｏ₅₀Ｐｔ₅₀の薄膜が形成されたウェハを用意し、ＣＯ₂ とＨ₂の流量比率を変えながらエッチングレートを測定した。その結果を図９に示す。図９に示すように、ＣＯ₂ ／（ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ）の流量比が一定値を超えると、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂに対するＣｏＰｔエッチング選択比（以下、単に選択比という）が急激に上昇し、（ＣＯ ₂ ＋Ｈ ₂ ）の流量に対するＣＯ₂の流量の割合（流量比）が１／４以上になると、急激に選択比が上昇することが判明した。

上記プラズマエッチング後のＣｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ膜の表面の元素組成を蛍光Ｘ線分析法（ＸＰＳ）にて分析したところ、図１０に示すように、選択比の向上に伴い、Ｂ₂Ｏ₃の増加（Ｂ１ｓナローピーク）が観測され、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ膜中の酸素組成比率が急激に上昇することが判明した。したがって、Ｂを含まないＣｏ₅₀Ｐｔ₅₀膜のエッチング速度はほぼ一定であるが、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ膜中にはエッチングイールドが低い酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）が形成され、Ｃｏ₅₀Ｆｅ₅₀Ｂ膜のエッチングレートが低下するために、選択比が向上するものと推察される。

本実施形態の選択エッチングは、ＣＯ₂に含まれる酸素による酸化作用と水素による還元作用との二つの作用によって達成されるものであるため、選択比が急激に上昇する要因は、酸素と水素の流量比によるものと考えられる。

また、上記のメカニズムにより、ＣｏＦｅＢはＣｏとＦｅの組成比に寄らないことは明らかである。また、ＣｏＰｔ以外にプラチナマンガン合金（ＰｔＭｎ）、コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ）など上述した磁性体膜のいづれも同様にＣｏＦｅＢに対して選択的にエッチングすることも可能であり、同様にＭＴＪ素子を形成することが可能である。

さらに、酸素の原料ガスはＣＯ₂には限定されず、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）でも構わない。水素の原料ガスもＨ₂には限定されない。

図７は、実施形態に係るプラズマエッチング法を行うためのプラズマエッチング装置３０の一例を模式的に示す図である。

プラズマエッチング装置３０は、エッチングガスを導入してエッチングを行うところのプラズマ処理容器３１を具備している。プラズマ処理容器３１内は、図示しない真空ポンプ等によって真空排気され、所望の真空度に保持できるようになっている。

プラズマ処理容器３１の上壁（天井）には、ソースガス（エッチングガス）である水素（Ｈ₂）および二酸化炭素（ＣＯ₂）を導入するための配管３２が設けられている。プラズマ処理容器３１内の上部（天井側）には、シャワープレート３３が設けられている。シャワープレート３３は、シリコンウエハ４１にエッチングガスを均一に供給するための機構である。シャワープレート３３には、プラズマ励起に関わる高周波電源３４が接続されている。

プラズマ処理容器３１内のシャワープレート３３の下方には、シリコンウエハ４１を載置するためのサセプタ３５が設けられている。サセプタ３２には、プラズマ中からイオンを引き込むことに関わるバイアス高周波電源３６が接続されている。

プラズマ処理容器３１は配管３７を介して圧力計３８に接続されており、プラズマ処理容器３１内の圧力をモニタできるようになっている。

プラズマエッチング装置３０を用いたＭＴＪ積層膜（磁場調整層７、非磁性層６）のエッチングは以下の通りである。

すなわち、プラズマ処理容器３１内を真空排気するとともに、プラズマ処理容器３１内に配管３２からＣＯ₂およびＨ₂をそれぞれ例えば流量８０ＳＣＣＭおよび２４０ＳＣＣＭにて導入し、圧力計３７で測定しているプラズマ処理容器３１内の圧力を例えば１．３３Ｐaに保持し、高周波電源３４によりシャワープレート３３に例えば３００Ｗの電力を印加してＣＯ₂およびＨ₂のプラズマを生成するとともに、バイアス高周波電源３５によりサセプタ３２に例えば５００Ｗの電力を印加して上記プラズマ中からイオン（酸素イオン、水素イオン）をサセプタ３２に引き込むことにより、ＭＴＪ積層膜を例えば約３０秒間エッチングする。

本実施形態では、図３に示したように、ＩＢＥプロセスにより磁場調整層７を途中までエッチングし、その後、図４に示すように、実施形態のプラズマエッチング法により、磁場調整層７のエッチングを行ったが、ＩＢＥプロセスを用いずに実施形態のプラズマエッチング法で、磁場調整層７の全てをエッチングしても構わない。

一般には、ＩＢＥプロセスの方が、実施形態のプラズマエッチング法よりも異方性が高い。そのため、ＩＢＥプロセスによるエッチング（図３）の後に、実施形態のプラズマエッチング法によるエッチング（図４）を行うことにより、より垂直に近い側壁を有する磁場調整層７を容易に形成することができる。

［図５］
参照層５をＩＢＥプロセスによりエッチングする。このときに発生したエッチング残渣１１は参照層５の側壁に付着する。エッチング残渣１１は参照層５の磁性材料を含むので導電性を有する。

［図６］
磁場調整層７、非磁性層６および参照層５の側壁を覆う側壁絶縁膜１２を周知のプロセスにて形成した後、金属ハードマスク９および側壁絶縁膜１２をマスクに用いて、トンネルバリア層４、記憶層３をＲＩＥプロセスまたはＩＢＥプロセスによりエッチングする。

このときに発生したエッチング残渣１３は、記憶層３の側壁に付着する。エッチング残渣１３は、記憶層３の磁性材料を含むので導電性を有する。

記憶層３の側壁に付着したエッチング残渣１３と、参照層５の側壁に付着したエッチング残渣１１との間には、トンネルバリア膜４および側壁絶縁膜１２が介在している。そのため、エッチング残渣１１，１３が生じても記憶層３と参照層５とは電気的には接続されない。これにより、記憶層３と参照層５との間のリーク電流の増加は抑制される。

この後、下部電極２を所定の形状に加工する工程等の周知の工程が続き、ＭＲＡＭが完成する。

上記の通り（図４）、本実施形態のプラズマエッチング法を用いると、エッチングは参照層５で止まる。本実施形態のプラズマエッチング法の代わりに、ＩＢＥプロセスを用いると、選択比が取れないので、例えば、図８に示すように、磁場調整層７、非磁性層６、参照層５およびトンネルバリア層４は、エッチングされる。選択比が取れない理由は、ＩＢＥプロセスは、Ａrイオン等のスパッタリングに基づく物理的なエッチングだからである。

このときに発生するエッチング残渣１４は、参照層５およびトンネルバリア層４の側壁に付着し、参照層５と記憶層３とを電気的に接続する。本来、参照層５と記憶層３とは、トンネルバリア層４によって、絶縁されるべきである。しかし、エッチング残渣１４によって記憶層３とトンネルバリア層４との間の絶縁性は低下する。その結果、ＩＢＥプロセスを用いると、エッチング残渣１４がリークパスとなって、参照層５と記憶層３との間のリーク電流は増加する。

本実施形態のプラズマエッチング法の代わりに、ＲＩＥプロセスを用いると、ＩＢＥプロセスよりも選択比は取れる。しかし、以下の問題がある。

磁場調整層７は参照層５よりも厚い。例えば、磁場調整層７の厚さは４０ｎｍ程度、参照層の厚さは３ｎｍ程度であり、磁場調整層７は参照層５よりも１０倍以上厚い。磁場調整層７を参照層５よりも厚くする理由は、以下の通りである。

磁場調整層７は、参照層５よりも記憶層３から離れている。そのため、記憶層３に印加される漏れ磁場を磁場調整層７により補正するには、磁場調整層７を厚くして、磁場調整層７の飽和磁化の大きさを参照層５のそれもより大きくする必要がある。例えば、磁場調整層７の厚さを４０ｎｍ程度、参照層３の厚さを３ｎｍ程度とすると、磁場調整層７の飽和磁化は参照層５のそれの３倍程度となる。

磁場調整層７の厚さは例えば４０ｎｍ程度と厚いため、磁場調整層７のエッチングには時間がかかる。そのため、エッチングの面内ばらつきによって、図８と同様に、参照層５およびトンネルバリア層４がエッチングされ、導電性のエッチング残渣１４がリークパスとなって、参照層５と記憶層３との間のリーク電流が増加することがある。

なお、実施形態の図４の工程でも磁場調整層７および非磁性層６の側壁に導電性のエッチング残渣（不図示）は生じ、参照層５はエッチング残渣を介して磁場調整層７および非磁性層６にコンタクトする。しかし、参照層５、磁場調整層７およぼ非磁性層６のコンタクトはもともと導体同士のコンタクトなので、エッチング残渣（リークパス）が発生しても問題はない。

以上説明したように本実施形態によれば、ＭＴＪ素子（磁気抵抗素子）のリーク電流の増加を抑制でき、その結果として、素子の動作不良を抑制できるようになる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、参照層５／非磁性層６／磁場調整層７の積層膜（積層体）に関し、参照層５に対しての非磁性層６／磁場調整層７の選択的エッチングについて説明したが、本実施形態のプラズマエッチング法を用いた選択エッチングは上記積層膜には限定されていない。本実施形態の選択エッチングは、ボロン含有コバルト鉄合金からなる第１の磁性体膜と、この第１の磁性体膜上に形成されたボロンを含まない第２の磁性体膜とを含む積層膜であれば特に限定なく適用可能である。また、実施形態のプラズマエッチング法を用いた選択エッチングは、ＭＲＡＭ以外の半導体装置にも適用可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…層間絶縁膜、２…下部電極、３…記憶層、４…トンネルバリア層、５…参照層（第１の磁性体膜）、６…非磁性層（第２の磁性体膜）、７…磁場調整層（第２の磁性体膜）、８…上部電極、９…金属ハードマスク、１０…レジストパターン、１１…エッチング残渣、１２…側壁絶縁膜、１３，１４，１５…エッチング残渣、３０…プラズマエッチング装置、３１…プラズマ処理容器、３２…配管、３３…シャワープレート、３４…高周波電源３、３５…サセプタ、３６…バイアス高周波電源、３７…配管、３８…圧力計、４１…シリコンウエハ。

Claims

ボロン含有コバルト鉄合金からなる第１の磁性体膜を形成する工程と、
前記第１の磁性体膜上にボロンを含まない第２の磁性体膜を形成する工程と、
酸素および水素を含み、ハロゲンを含まないエッチングガスのプラズマを用いて、前記第１の磁性体膜に対して前記第２の磁性体膜を選択的にエッチングする工程であって、前記酸素の原料としてＣＯ_２を用い、前記水素の原料としてＨ_２を用い、かつ前記ＣＯ _２とＨ _２の流量の和に対する前記ＣＯ _２の流量の比が１／４以上である前記工程と
を具備してなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
ボロンを含む第１の磁性体膜を形成する工程と、
前記第１の磁性体膜上にボロンを含まない第２の磁性体膜を形成する工程と、
酸素および水素を含み、ハロゲンを含まないエッチングガスのプラズマを用いて、前記第１の磁性体膜に対して前記第２の磁性体膜を選択的にエッチングする工程であって、前記酸素の原料としてＣＯ _２を用い、前記水素の原料としてＨ _２を用い、かつ前記ＣＯ _２とＨ _２の流量の和に対する前記ＣＯ _２の流量の比が１／４以上である前記工程と
を具備してなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記第１の磁性体膜は磁気抵抗素子の参照層を構成し、
前記第２の磁性体膜は前記磁気抵抗素子の磁場調整層を構成することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
前記第１の磁性体膜を形成する工程の前に、前記磁気抵抗素子の記憶層を構成する工程と、前記磁気抵抗素子のトンネルバリア層を前記記憶層上に形成する工程とをさらに具備してなり、前記第１の磁性体膜は前記トンネルバリア層上に形成され、
前記第２の磁性体膜を選択的にエッチングする工程の後に、前記第１の磁性体膜をエッチングする工程と、前記第１および第２の磁性体膜の側壁に絶縁膜形成する工程と、前記トンネルバリア層および前記記憶層をエッチングする工程とをさらに具備してなることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。