JP5774864B2

JP5774864B2 - ポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース

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Publication number: JP5774864B2
Application number: JP2011027639A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎嶋田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: JP2012167712A

Description

本発明はポリエステルスリットヤーン補強ゴムホースに関し、さらに詳しくは柔軟かつ軽量であり、かつ、冷媒、オイル、エアー等の非透過性が向上し、特に自動車用ホースに好適に用いられるゴムホースに関する。

近年、地球環境破壊、石油資源枯渇といった課題に対し、自動車、電機機器をはじめ省エネルギー化、エネルギー代替化が非常に注目され、特に省エネルギー、省燃費のために自動車、電機機器のコンパクト化、軽量化が進められているのは周知の通りである。この取組みの中で、自動車のブレーキホース、ラジエーターホース、エアコンホース等や電機機器の冷媒ホース等に用いられているゴムホースにおいても、コンパクト化、軽量化に伴う柔軟性、使用環境の厳しさに耐えうる耐久性、低透過性の向上が求められている。こういったゴムホースには補強剤として比較的強度、弾性率、耐久性が高く、最も汎用性のあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル繊維が多く用いられている。

かかる背景のもと、ゴムホースの低透過性を向上する技術としては例えば、特許文献１（特開２００１−１６５３５８号公報）や特許文献２（特開２００１−２２７６８１号公報）、特許文献３（特開２００１−２６３５４３号公報）、特許文献４（特開２００４−０９２７９２号公報）のように、ホース補強層とは別に金属箔でラミネートしたフィルムをホースに組み込むことによって低透過性を高める技術が開示されている。これらの方法によれば使用する冷媒等に対する低透過性を達成できるものの、複数の補強層が必要かつ金属を用いることによるホース重量の増大、特殊メッキしたフィルムを用いることによるコスト増大などの課題がある。また、特許文献５（特開２００８−２３２４２９号公報）には、ホース内層と外層の補強層の間に高分子フィルムからなる遮断層を具備する方法が提案されているが、該高分子フィルムの適用は外層の網目上補強層への加硫時ゴム流出によるホース外観品位低下の抑制が目的であり、コンパクト化、軽量化、耐久性や低透過性の向上は達成できないという課題を有している。

特開２００１−１６５３５８号公報特開２００１−２２７６８１号公報特開２００１−２６３５４３号公報特開２００４−０９２７９２号公報特開２００８−２３２４２９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、柔軟かつ軽量であり、さらに冷媒、オイル、エアー等の非透過性が向上しており、特に自動車用ホースに好適に用いることができるゴムホースを提供することにある。

本発明によれば、スリットヤーンからなる少なくとも１層の補強層を有するゴムホースであって、該スリットヤーンが、主たる繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルからなり、幅（Ｗ）が０．１〜５ｍｍ、厚み（Ｈ）が０．０１〜０．５ｍｍ、幅と厚みの比（Ｗ／Ｈ）が３〜２０である横断面を有するポリエステルスリットヤーンであることを特徴とするポリエステルスリットヤーン補強ゴムホースが提供される。

また、上記ポリエステルスリットヤーンの引張強度が１９０〜７００ＭＰａ、引張伸度が１０〜８０％、１５０℃乾熱収縮率が０．１〜８％であることが好ましい。
さらに、ポリエステルスリットヤーンが、ポリエチレン２，６−ナフタレートからなることが好ましい。
また、ゴムホースが、外層および内層からなり、ポリエステルスリットヤーンからなる補強層が内層を補強する内層補強層として配されていることが好ましい。

本発明のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホースは、薄膜状のスリットヤーンをホースの補強層に用いることにより、軽量かつ優れた柔軟性を有し、ガスバリア性が高く、かつ特殊なラミネート等を用いなくても流体に対する低透過性を発揮する。

本発明に係るゴムホースの構成模式図の一例である。

本発明のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース（以下、単にホース、またはゴムホースと称することがある）は、スリットヤーンからなる少なくとも１層の補強層をするゴムホースであって、該スリットヤーンが、主たる繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルからなり、幅（Ｗ）が０．１〜５ｍｍ、厚み（Ｈ）が０．０１〜０．５ｍｍ、幅と厚みの比（Ｗ／Ｈ）が３〜２０である横断面を有するポリエステルスリットヤーンであることが肝要である。これにより、柔軟かつ軽量であり、さらに冷媒、オイル、エアー等の非透過性（ガスバリア性）が著しく向上したゴムホースを提供することができる。なお、上記ポリエステルスリットヤーン（単に、スリットヤーンと称することがある）は、ポリエステルフィルムを特定の幅にスリットし、フィラメント状としたものである。

本発明のゴムホースの実施形態の一例を図１に示す。ホース１はチューブゴムよりなる内層ゴム層２、内層補強層３、中間ゴム層４、外層補強層５、カバーゴム層６から構成され、例えばブレーキホースとして好適に用いられる。

上記図１は、２つの補強層を有する例であるが、本発明においては、内層補強層３および／または外層補強層５として、ポリエステルスリットヤーンからなる補強層が配されている。これにより、ガスバリア性に優れるとともに、薄くて柔軟であり、さらに高強力、高弾性率といった優れた機械特性を兼備し、従来のホースのように低透過性を付加するため、補強層とは別にホース構造中にラミネートフィルム、金属箔、特殊樹脂等を設置する必要がなく、ホース構造中の構成材料数の低減、薄型化によるホース軽量化、コスト低減が図れることを見出したのである。

本発明のゴムホース１を構成する内層ゴム層２、中間ゴム層４の構成材料としては、流体に対する低透過性や柔軟性が良く、耐熱性に優れたゴム材料、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ＩＩＲ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等を好ましく例示することができる。これらのゴム層には、安定化剤、酸化防止剤、架橋剤、加硫促進剤、カーボン、シリカ等の粒子成分等、適宜添加しても良いのは言うまでも無い。内層ゴム層、中間ゴム層の厚さは任意であるが、例えば０．１〜１．５ｍｍ程度とすることができる。

本発明のポリエステルスリットヤーンを構成するポリエステルとしては、主たる繰返し単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレートあるいはエチレン２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルである。１０モル％未満、好ましくは５モル％未満の割合で他の共重合成分を含んでも差し支えない。このような共重合成分としては例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキシ安息香酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメリット酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。又これらのポリエステルには安定剤、着色剤等の添加剤を含んでも差し支えない。また、末端カルボキシル基濃度や分子量等のポリマー性状は何等限定されるものではない。

上記ポリエステルスリットヤーンの横断面における厚み（Ｈ）は０．０１〜０．５ｍｍである。該厚みが０．０１ｍｍ未満では実用上に耐えうる強度が得られず、一方、０．５ｍｍを越えると曲げに対して非常に硬くなるため、ブレード巻きやスパイラル巻き工程での不良やホースが硬くなることによる屈曲疲労性の低下の恐れがある。厚みは０．０５〜０．３ｍｍであることがより好ましい。

また、該ポリエステルスリットヤーンの横断面における幅（Ｗ）は０．１〜５ｍｍである。この範囲であれば、既存ポリエステル繊維の処理コードのディップ処理工程に充分適用できるため工業的な観点から望ましい。該幅が０．１ｍｍ未満では実用上に耐えうる強度が得られず、一方、幅が５ｍｍを越えるとディップ処理工程における腰折れ等の欠点が生じやすくという問題がある。該ポリエステルスリットヤーンの幅としては０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。

さらに、本発明の該ポリエステルスリットヤーンの横断面において、厚み（Ｈ）に対する幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｈ）は２〜３０である。該厚み（Ｈ）に対する幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｈ）が２未満であると該スリットヤーンが硬くなるため耐屈曲疲労性が低下してしまい、一方、３０を越えると垂直方向からの歪み入力に対してスリットヤーンが折れたりすることによって耐久性が著しく低下してしまう恐れがある。該ポリエステルスリットヤーンは厚みに対する幅の比は５〜２０であることがより好ましい。

本発明における該スリットヤーンの厚み、幅の調整は、ポリエステルフィルムの厚みやスリットでカットする際のスリット幅で調整できるとともに、さらに後述するディップ処理工程での延伸によっても目的のサイズに調整することができる。

また、本発明における該スリットヤーンの引張強度は１９０〜７００ＭＰａであることが好ましく、２４０〜６００ＭＰａであることがさらに好ましい。引張強度が１９０ＭＰａ未満の場合、実用上耐え得るホースの強度が得られず、一方、７００ＭＰａを越えるものはスリットヤーン製造時に切断しやすく生産上難しいという課題がある。

さらに、本発明における該スリットヤーンの引張伸度は１０〜８０％であることが好ましく、１５〜７０％であることがさらに好ましい。引張伸度が８０％を超える場合は、ホース使用時内圧に対して応力負荷を受けた際に変形しすぎるためホースの耐圧性が低い恐れがあり、一方、１０％未満の場合はホースが硬く柔軟性に乏しいためが伸び難いため、耐屈曲疲労性が低下する恐れがある。

また、本発明における該スリットヤーンの１５０℃乾熱収縮率は０．１〜８％であることが好ましく、０．５〜７％であることがさらに好ましい。１５０℃乾熱収縮率が０．１％未満ではホース製造時の熱収縮による補強層の引き揃えが不足するためにホース外観不良が発生しやすくなる恐れがある。一方、１５０℃乾熱収縮率が８％を超える場合は、ホースの寸法安定性に劣りやすい。

また、本発明における該スリットヤーンの弾性率としては１〜３０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜２０ＧＰａである。弾性率が１ＧＰａ未満であるとホースを高圧使用時に伸びてしまうため耐圧性が低くなる傾向にあり、一方、３０ＧＰａを超えると硬すぎるためにホースの耐屈曲疲労性が低下する傾向にある。

上記スリットヤーンのディップ処理工程は、まず未処理コードをエポキシ化合物やイソシアネート化合物から選ばれた処理液を付与した後、１００〜２５０℃に温度設定した炉に３０〜６００秒間通して乾燥、熱延伸セットし、続いてＲＦＬ液からなる接着液を付与し、１５０〜２５０℃に温度設定した炉に３０〜６００秒間通して乾燥、熱延伸セットし処理コードとする。この間、総延伸倍率として０〜２倍で、２段以上の延伸を行うことが、強力、弾性率を高める観点から好ましい。このような加熱延伸はフィルム製造工程でタテ方向に高倍率延伸を行う二軸延伸したのちに得られたフィルムをスリット加工しても良いし、フィルムをスリット加工したのちに次いで公知のポリエステルディップ処理工程で１浴、２浴ディップ処理時に行っても構わない。延伸は上記熱処理と同時に熱処理炉前後のローラー速度を変更することによって行うことができ、延伸倍率を向上することによって、強度・弾性率を高める、伸度を低下させる、繊度・幅・厚みを低下させるなどスリットヤーンの形状や物性を任意に調整することが可能である。

上記のようなポリエステルスリットヤーンには、ホースを構成するゴムとポリエステルとの接着のために接着剤が付与される。付与される接着剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ハロゲン化フェノール化合物及びその誘導体などを含む接着剤が挙げられ、具体的には、第１処理液としてエポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト、ラテックスの混合液を付与し、上記熱処理後に第２処理液としてレゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物およびゴムラテックスからなる液（ＲＦＬ液）を付与し、さらに熱処理する方法が好ましい。ここで使用するラテックスとしてはクロロプレン、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合体、水素化ニトリル、ＮＢＲ等である。接着剤を付与する方法としては公知のディップ工程を活用できるが、ローラーとの接触、ドクターナイフによるコーティング、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該スリットヤーンに対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましい。該スリットヤーンに対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引等の手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。

ゴムホースの補強層における、上記スリットヤーンの補強形態としては、ブレード巻き、スパイラル巻きあるいは逆方向に二層スパイラル巻きしたもの、更には逆方向の二層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等を任意に採用できる。

本発明においては、上記スリットヤーンはゴムホース１の内層補強層３あるいは外層補強層５の少なくともいずれか一方に補強されることが必須であるが、内層補強層３を該スリットヤーンで補強することが、ホース内流体の低透過性、ホース耐久性を発揮する上でより好ましい。これはガスバリア性が高く耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステルスリットヤーンを内層補強層に配置することで、ホース外層へのホース内流体の透過漏洩をより効果的に防ぐことができるからである。より優れたガスバリア性、耐熱性、耐薬品性を発揮する点において、本発明における該ポリエステルスリットヤーンを構成するポリエステルとしては、ポリエチレン２，６−ナフタレートであることがより好ましい。

本発明のゴムホースにおいて、内層補強層あるいは外層補強層に用いるスリットヤーン以外の繊維材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ｐ−アラミドおよびその誘導体からなる繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維等公知の補強繊維材料を任意に用いることができる。

本発明におけるゴムホース１の最外層に配置するカバーゴム層６として、ゴム材料の種類は限定されないが、例えば耐候性の良いクロロプレンゴム（ＣＲ），ＩＩＲ系ゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），ＥＰＤＭ，ＥＣＯ等を任意に用いることができる。
このようにホース構造を形成したのち、ホース加硫としては蒸気加硫でも金型を利用したプレス法でもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。

（１）引張強度、引張伸度、初期弾性率、１５０℃乾熱収縮率
ＪＩＳＬ１０１７に準じて測定を行い、それぞれ求めた。
（２）ホース曲げ硬さ
作成したホースを９０°曲げた場合、特に問題なく曲げられたものを○、座屈し外観不良が３０％未満で発生した場合を△、座屈し外観不良が３０％以上発生した場合を×で示し、ホースの柔軟性を評価した。
（３）ホース透過性
作成したホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、あらかじめ７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで超臨界ＣＯ_２を封入した。他方のホースは超臨界ＣＯ_２を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し透過性を評価した。

［実施例１］
厚み０．１３ｍｍのポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製テオネックスフィルム）を２ｍｍ幅に裁断したスリットヤーンを使用し、これをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、ディップ処理機）を用いて、１１ｍ／分の速度でエポキシとブロックドイソシアネートからなる水分散体のプライマーに浸漬した後、２００℃２分間で１％の伸張し、次いで２４０℃１分間で２０％の伸張を行い、引き続いて、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）水分散体に浸漬した後に１７０℃２分間で１％の伸張し、次いで２４０℃１分間で７０％の伸張を行い、２３ｍ／分の速度で巻き取り、引張強度２７０ＭＰａ、引張伸度１８％、弾性率１０ＧＰａ、１５０℃乾熱収縮率３．５％、厚み０．１５ｍｍ、幅１．０ｍｍのポリエステルスリットヤーン処理コードを得た。得られた処理コードを内層補強層および外層補強層として、下表１の組成のゴムチューブ（厚さ１ｍｍ）に１２０°の角度でブレード巻きを行い、中間ゴム層（厚さ０．５ｍｍ）、カバーゴム層（厚さ１．０ｍｍ）も下表１と同組成のゴムを巻き付けて、１５０℃蒸気中で３０分間加硫してゴムホースを作成した。得られたゴムホースの柔軟性、透過性の評価結果を表２にまとめて示す。

［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー（株）製テトロン繊維１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメント、丸断面）を撚数１００Ｔ／ｍで撚糸し、これをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、ディップ処理機）を用いて、２２ｍ／分の速度でエポキシとブロックドイソシアネートからなる水分散体のプライマーに浸漬した後、１３０℃２分間定長で乾燥し、次いで２４０℃１分間で０．５％の伸張を行い、引き続いて、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）水分散体に浸漬した後に１７０℃２分間、次いで２４０℃１分間それぞれ定長熱処理を行って巻き取って得たポリエチレンテレフタレート処理コードをホース外層補強層として１０８°の角度でブレード巻きした以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作成した。得られたゴムホースの柔軟性、透過性の評価結果を表２にまとめて示す。

［比較例１］
ポリエチレンナフタレート繊維（帝人ファイバー（株）製テオネックス繊維１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメント、丸断面）を撚数１００Ｔ／ｍで撚糸し、これをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、ディップ処理機）を用いて、２２ｍ／分の速度でエポキシとブロックドイソシアネートからなる水分散体のプライマーに浸漬した後、１３０℃２分間定長で乾燥し、次いで２４０℃１分間で０．５％の伸張を行い、引き続いて、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）水分散体に浸漬した後に１７０℃２分間、次いで２４０℃１分間それぞれ定長熱処理を行って巻き取って得たポリエチレンテレフタレート処理コードをホース内層補強層として１０８°の角度でブレード巻き、ホース外層補強層としては実施例２と同様のポリエチレンテレフタレート処理コードを１０８°の角度でブレード巻きした以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作成した。得られたゴムホースの柔軟性、透過性の評価結果を表２にまとめて示す。

［比較例２］
ホース内層補強層および外層補強層ともに、実施例２と同様に得られたポリエチレンテレフタレート処理コードを用いて１０８°の角度でブレード巻きした以外は実施例１と同様にしてホースを作成した。得られたゴムホースの柔軟性、透過性の評価結果を表２にまとめて示す。

表２から明らかな通り、実施例は薄膜状のスリットヤーンをホース補強層に用いることにより比較例に比べてガスバリア性が高く、優れた柔軟性を有し、かつ特殊なラミネート等を用いなくても流体に対する低透過性を発揮できる。

本発明のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホースは、柔軟かつ軽量であり、さらに、冷媒、オイル、エアー等の非透過性が向上しており、特に自動車用ホースに好適に用い、自動車、電機機器の小型化、軽量化等、環境負荷低減に大いに効果を発揮することができる。

Claims

スリットヤーンからなる少なくとも１層の補強層を有するゴムホースであって、該スリットヤーンが、主たる繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルからなり、幅（Ｗ）が０．１〜５ｍｍ、厚み（Ｈ）が０．０１〜０．５ｍｍ、幅と厚みの比（Ｗ／Ｈ）が３〜２０である横断面を有するポリエステルスリットヤーンであることを特徴とするポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース。
ポリエステルスリットヤーンが以下を満足する請求項１記載のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース。
引張強度：１９０〜７００ＭＰａ
引張伸度：１０〜８０％
１５０℃乾熱収縮率：０．１〜８％
ポリエステルスリットヤーンが、ポリエチレン２，６−ナフタレートからなる請求項１または２記載のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース。
ゴムホースが、外層および内層からなり、ポリエステルスリットヤーンからなる補強層が内層を補強する内層補強層として配されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルスリットヤーン補強ゴムホース。