JP5776663B2

JP5776663B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP5776663B2
Application number: JP2012229088A
Authority: JP
Inventors: 英世戎崎; 石井　勝; 勝石井; 寛浜口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN103730686A; US20140106189A1; JP2014082098A

Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の安全性を向上させるための技術の一つに、ＣＩＤ（Current Interrupt Device）機構がある。一般的に、リチウムイオン二次電池を過充電した場合、電解液が電気分解されてガスや熱が発生する。ＣＩＤ機構は、過充電時に発生したガスや熱を検知することで、リチウムイオン二次電池の充電を停止する電流遮断機構である。特許文献１には、圧力型電流遮断機構を備える非水電解液二次電池において、電解液中にターフェニルを含有するガス発生剤を添加したものが記載されている。

特開２００６−２７８１０６号公報

特許文献１に記載の非水電解液二次電池は、容量維持率が高く、かつ過充電時の電流遮断機能を有する優れたものである。しかしながら、過充電時のガス発生効率が悪いので、必要なガス発生量を確保するためには、添加剤を多量に添加する必要がある。この場合、通常動作時の電池性能が低下する。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、非水電解液二次電池において電流遮断に必要なガスの発生効率を高めることを課題とする。また本発明は、充放電サイクル特性に優れ、かつ過充電時の電流遮断性能の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、ガス発生添加剤を含む非水電解液と、圧力型電流遮断機構とを備える。前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、並びにオルト−ターフェニル及びメタ−ターフェニルからなる群から選ばれる１種以上のターフェニルを含有する。

前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部の前記ターフェニルを含有する。

前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、好ましくは２．５〜４．０質量部、特に好ましくは２．５〜３．５質量部の前記ガス発生添加剤を含有する。

前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、２質量部の前記シクロヘキシルベンゼンを含有することが好ましい。前記ターフェニルはメタ−ターフェニルであることが好ましい。また前記ターフェニルはオルト−ターフェニルであることが好ましい。

本発明により、非水電解液二次電池において電流遮断に必要なガスの発生効率を高めることができる。また充放電サイクル特性に優れ、かつ過充電時の電流遮断性能の高い非水電解液二次電池を提供できる。

本発明の実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、単に電池という場合がある。）はリチウムイオン二次電池である。電池は、正極と、負極と、ガス発生添加剤を含む非水電解液と、圧力型電流遮断機構とを備える。

＜正極＞
正極は正極活物質、導電材及びバインダー（結着材）を有する正極合剤を正極集電体に積層して作製する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。

正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。

正極合剤には分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えばポリビニルアセタール系の分散剤（バインダー型の分散剤）を用いることができる。ポリビニルアセタール系の分散剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、およびこれらの共重合体等を挙げることができる。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる材料を用いることができる。

本実施の形態にかかる正極の作製に際しては、まず正極活物質と、導電材と、分散剤と、バインダーとを混練し正極合剤ペーストを得る。正極合剤ペーストの固形分率又は粘度を調整するために溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好適に使用できる。次に、混練後の正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し乾燥する。次に、圧延により、正極が所望の密度になるよう調整する。

＜負極＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が好ましく、黒鉛（グラファイト）からなる粉末状の炭素材料が特に好ましい。黒鉛は非晶質（アモルファス）コートされていることが好ましい。

負極は正極と同様に、負極活物質と、分散剤（溶媒）と、増粘剤と、バインダーとを有する負極合剤を負極集電体に積層して作製する。上記材料を混練し負極合剤ペーストを得る。混練後の負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し乾燥することによって負極を作製することができる。

増粘剤としてはカルボキシルメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）が好ましい。バインダーとしてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましい。負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。
電池出力を高める観点から、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣからなる三元溶媒系を用いるのが好ましく、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０の体積比で混合したものを用いることが好ましい。

また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。電池出力を高める観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の非水電解液には、過充電時に正極において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を添加する。ここで、ガス発生添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（式（１）：ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、オルト−ターフェニル（式（２）：ｏ−ターフェニル）、メタ−ターフェニル（式（３）：ｍ−ターフェニル）、パラ−ターフェニル（式（４）：ｐ−ターフェニル）、又はこれらの混合物を用いることができる。

ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、並びにオルト−ターフェニル及びメタ−ターフェニルからなる群から選ばれる１種以上のターフェニルを含有することが好ましい。上記ターフェニルはオルト−ターフェニル又はメタ−ターフェニルからなるものとすることができる。ガス発生添加剤が上記組み合わせを有することで電流遮断に必要なガスの発生効率を高めることができる。

ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部、特に好ましくは０．５〜１．０質量部の上記ターフェニルを含有する。
上記組成は非水電解液１００質量部に対して、シクロヘキシルベンゼン又はターフェニルが上記質量部の範囲に限定されることを必ずしも表すものではない。ガス発生添加剤が上記組成を有することで電流遮断に必要なガスの発生効率をさらに高めることができる。

非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、好ましくは２．５〜４．０質量部、より好ましくは２．５〜３．５質量部、特に好ましくは２．５〜３．０質量部の前記ガス発生添加剤を含有する。
ガス発生添加剤の総添加量が上記範囲にあることで、電流遮断に必要なガスの発生効率を高めつつ、充放電サイクル特性を高めることができる。本実施の形態では、充放電サイクル特性に優れるとは、例えば充放電を繰り返した後の電池の容量の減少幅が小さくなることをいう。

本実施の形態の非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、２質量部の前記シクロヘキシルベンゼンを含有することが好ましい。また、本実施の形態の非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部、特に好ましくは０．５〜１．０質量部の上記ターフェニルを含有する。
また、本実施の形態の非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、好ましくは１．５〜２．０質量部、１．０〜１．５質量部、又は０．５〜１．０質量部の上記ターフェニルを含有する。

ガス発生添加剤が上記組成を有することで、電流遮断に必要なガスの発生効率を高めつつ、充放電サイクル特性を高めることができる。
なお、ガス発生添加剤はこれらの材料に限定されることはなく、充放電サイクル特性を悪化させず、かつガス発生効率を高める材料であればどのような材料をその組成に追加してもよい。

＜セパレータ＞
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。

＜電流遮断機構＞
電流遮断機構（ＣＩＤ機構）は、過充電時にガス発生添加剤が反応することで発生したガスに応じて電流を遮断する。つまり、電流遮断機構は、過充電時に発生したガスによってリチウムイオン二次電池内部の圧力が所定値以上になると、リチウムイオン二次電池の充電を停止する。

電流遮断機構としては、例えば、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際にリチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池に供給される電流経路を物理的に遮断する機構を用いることができる。
このような機構としては、例えば、リチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方に電流を供給する配線が切断して充電が停止する機構を用いることができる。

また、リチウムイオン二次電池の容器の変形を検知するセンサと、このセンサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、センサで容器の変形を検知した際にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。
また、リチウムイオン二次電池の容器の内部圧力を検知する圧力センサと、この圧力センサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、容器の内部圧力が所定の圧力以上になった場合にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。

上記の通り作製した正極と、負極と、非水電解液と、電流遮断機構とを組み立てて電池とする。上述のように作製した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とすることができる。当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体、及び電流遮断機構を収容する。容器は、上端が開放された容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。

容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の形状には円筒形等があるが、特に制限されない。自動車に搭載する場合は大型のセルとしてよい。

容器の上面にあたる蓋体には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および当該捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。両極の端子には上述の電流遮断機構をこれらと一体として取り付けても良い。また、容器の内部には、非水電解液が収容されている。

＜効果の説明＞
後述する実施例中に説明するように、シクロヘキシルベンゼン単独又はターフェニル単独のガス発生添加剤はガス発生効率が低い。このため電流遮断機構の作動に必要なガス量を確保しようと、ガス発生添加剤を増量すると電池性能が低下する問題があった。

本実施の形態のガス発生添加剤はシクロヘキシルベンゼンと、オルト又はメタ−ターフェニルの相乗効果により過充電時のガス発生効率が高くなっている。このため、少ない添加量でもモノマーの重合反応が促進されガスが効率的に発生するので、過充電時に電流遮断機構を作動させることができる。また、添加量が少なくなることで、充放電サイクル特性を高めることができる。実施例の効果の検証にてさらに詳細に説明する。

本実施の形態の電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の輸送機械に搭載して、駆動電源として使用することができる。なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

［電池の作製］
＜正極の作製＞
正極合剤全体を１００重量％としたとき、正極活物質として９１．０重量％のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。導電材として６重量％のカーボンブラックを用いた。バインダーとして３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ用いた。

ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にバインダー（ＰＶｄＦ）を加えて混合した。その後、カーボンブラックを更に加えて混練して正極合剤ペーストを作製した。
その後、正極集電体となる、１５μｍ厚のアルミニウム箔上に、上記のようにして作製した正極合剤ペーストを目付３２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。正極合剤ペーストを塗布した後、温度１５０℃、風速５ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥させた。最後に圧延プレス機にて圧延し、密度を調整した。

＜負極板の作製＞
天然黒鉛粉末と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水とともに混練し、負極合剤ペーストを作製した。その後、この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に目付１８ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した、温度１５０℃、風速５ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥させた。最後に圧延プレス機にて圧延し、密度を調整した。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１．１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。

＜ガス発生添加剤＞
非水電解液にガス発生添加剤を添加した。実施例ではガス発生添加剤の第１添加剤として下記式（１）のＣＨＢ、第２添加剤として下記式（２）のｏ−ターフェニル又は下記式（３）のｍ−ターフェニルを添加した。

比較例４及び５では第２添加剤として下記式（４）のｐ−ターフェニルを添加した。

実施例１〜５及び比較例１〜５にかかるガス発生添加剤の組成は表１に示すとおりである。表中の添加量は、ガス発生添加剤を含んだ非水電解液に対する、ガス発生添加剤の重量の百分率を示す。

＜電流遮断機構＞
電流遮断機構となる、電流遮断機構（ＣＩＤ機構）は下記の通り備え付けた。まず、金属箔で形成されたダイアフラム形状の電流遮断機構を作製した。電流遮断機構の縁部を、外部正極端子と電気的に接続した。また、電流遮断機構の中央部付近は、内部正極端子と電気的に接続した。

電池の過剰充電によりＳＯＣが上昇すると、ガス発生添加剤が反応してガスを発生する。発生したガスにより電池ケースと封口体とから形成される筐体内の圧力が上昇した場合に、当該圧力によりダイアフラム形状の電流遮断機構が封口体側に押し込まれる構造とした。これにより、内部正極端子と電流遮断機構との接続は切断され、内部正極端子と外部正極端子とが絶縁されるものとした。

＜電池の組み立て＞
上記の方法で作製した正極および負極を２枚のセパレータを介して積層した。この積層体を捲回して、非水電解液及び電流遮断機構と共に円筒形電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。

［効果の検証］
＜充放電サイクル特性＞
高温時の充放電サイクル特性を評価するため、下記の通り計測した容量維持率（％）を指標とした。各電池を６０℃恒温槽中で１Ｃの定電流にて充電し、電池電圧が４．１Ｖに達した後、４．１Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、満充電状態とした。その後１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電し、放電時に流れた電荷量を測定して放電容量を計測し、初期電池容量とした。

次いで同様の充放電を繰り返し、合計３５０サイクル実施した。３５０サイクル目に同様に放電容量を計測し、試験後電池容量とした。

容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００

表１に示すとおり、ガス発生添加剤として、非水電解液に対して２重量％ＣＨＢ及び０．５〜２．０重量％のｏ−又はｍ−ターフェニルを含有する各実施例の電池は、各比較例に比べ容量維持率が高い傾向にあった。
また、ガス発生添加剤の総添加量が４重量％より低い実施例３〜５は、実施例１，２及び各比較例に比べ容量維持率が高かった。総添加量が少なくなるほど容量維持率が向上し、総添加量が２．５〜３．０重量パーセントの実施例４及び５で最も容量維持率が高かった。

＜ガス発生効率＞
過充電時の電流遮断性能を評価するため、以下のとおり試験して判定した。各電池について、２５℃において、１Ｃの定電流にて充電し電池電圧が４．１Ｖに達した後、４．１Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、満充電状態とした。その後、１Ｃの定電流で充電を継続した。ガスが効率的に発生しないため電流遮断機構が作動せず、電池が発煙・発火したものを過充電時に異常ありと判定した。

表１に示すとおり、ガス発生添加剤として、非水電解液に対して２重量％のＣＨＢ及び０．５〜２．０重量％のｏ−又はｍ−ターフェニルを含有する各実施例の電池は、各比較例に比べ過充電時の異常を発生しなかった。

＜評価＞
実施例にかかる電池はガス発生添加剤として、非水電解液に対して２重量％ＣＨＢ及び０．５〜２．０重量％のｏ−又はｍ−ターフェニルを含有する。かかる電池は、充放電サイクル特性に優れることが分かった。総添加量を２．５〜３．０％まで減らした場合は特に好ましい充放電サイクル特性を得られることが分かった。
また、上記電池は総添加量を４重量％よりも小さくしても、過充電時にガスを効率的に発生することがわかった。総添加量は２．５重量％まで減らせることが分かった。

＜考察＞
上記の電池の性能向上は次のように説明される。まず、実施例１並びに比較例１及び３を比較すると、ＣＨＢとｍ−ターフェニルが相乗効果を発揮して、それぞれ単独の添加剤では奏しない上記効果を示した。ｏ−ターフェニルでも同様であった。
ＣＨＢは上記式（１）に示すようにシクロヘキシル基中に、反応しやすい水素を保持しており、ガス発生能が高いと考えられる。一方で、シクロヘキシル基とフェニル基は確率的にほぼ同一平面状構造をとりやすく他分子との衝突機会が限定されると考えられる。

一般に、ｏ−又はｍ−ターフェニルはガス発生能がＣＨＢに劣る。しかしながら、上記式（２）及び（３）に示すように、３つ連なったベンゼン環は同一平面状構造だけでなく、特に両端のベンゼン環の間で若干角度をもって存在する確率が高い。このため、上記ターフェニルは立体的な構造もとり得るので、他分子との衝突機会が増えていると考えられる。
上記２種類以上の化合物を組み合わせることにより、相乗効果を発揮していることが推測できる。

以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

Claims

正極と、負極と、ガス発生添加剤を含む非水電解液と、圧力型電流遮断機構とを備え、
前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン及びメタ−ターフェニルを含有し、
前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、２．５〜４．０質量部の前記ガス発生添加剤を含有する、
非水電解液二次電池。
前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部に対して、０．５〜２．０質量部の前記メタ−ターフェニルを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼン２．０質量部に対して、０．５〜１．５質量部の前記メタ−ターフェニルを含有する、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部の前記ガス発生添加剤を含有する、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部の前記メタ−ターフェニルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、０．５〜１．０質量部の前記メタ−ターフェニルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、非水電解液１００質量部に対して、２質量部の前記シクロヘキシルベンゼンを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。