JP5779321B2 - 高濃度オゾン水の製造方法及び高濃度オゾン水の製造装置 - Google Patents

高濃度オゾン水の製造方法及び高濃度オゾン水の製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、半導体や液晶ディスプレイ等の精密電子部品や一般的な工業部品の洗浄、あるいは医薬・食品に関する機器・食品等の洗浄・消毒に用いられるオゾン水の製造方法及びその製造装置に関する。
従来、工業的に生産される部品の洗浄や、医薬・食品分野における洗浄あるいは滅菌・消毒処理には、環境負荷の大きい化学薬品やガスが大量に用いられてきた。しかしながら、地球環境保全に対する取り組みから、現在では環境負荷の小さな洗浄あるいは滅菌・消毒技術が求められている。このため、近年では、環境負荷の小さいオゾン水が着目されている。
特に、半導体や液晶ディスプレイなどの精密部品を製造する際に用いられている回路パターン形成用フォトレジストを含む有機物除去において、従来は硫酸と過酸化水素水との混合物、アルカリ性水溶液、あるいは各種有機溶剤が洗浄剤として使用されてきた。しかし、環境保全対策により、近年オゾン水への転換が試みられつつある。
その一例として、オゾン水による有機物の除去方法が特許文献１に提案されている。この特許では、オゾン水による有機物の除去効果を向上させるために、水温を４５℃以上とし、且つ、オゾン水濃度の安定化のために炭酸ガスを注入することが提案されている。
さらに、除去効果をさらに向上させるため、オゾン水の温度を７０〜８０℃、濃度を１１０mg／Ｌ程度に高めたオゾン水の製造装置が提供されている(特許文献２、特許文献３)。
しかしながら、前記従来の装置で生成された高濃度・高温のオゾン水を用いても、前記の有機物(フォトレジスト)の除去においては、未だレジストの分解スピードや除去効果の安定性の面で満足できるものではない。それはオゾン分子によるレジストの分解反応がいまだオゾンの供給律速段階にあり、反応律速の段階までに至っていないことに起因する。
これらを改善するためには、７０〜８０℃の高温オゾン水を更なるオゾン濃度の高濃度化が有効になる。高温オゾン水のオゾン濃度を従来よりも２倍以上に高めるためには、先に加温前に生成する室温オゾン水のオゾン混合濃度を前記現行技術の２倍以上(現行技術の１６０mg／Ｌに対して３２０mg／Ｌ以上)にすることが不可欠となる。
また、本出願人の内の一方は先に、オゾンガスを濃縮するものとして、オゾン分子が他の物質に吸着する際の物性を利用した吸着方式の濃縮方法を提案している(特許文献４)。
特許第４２９６３９３号公報 特開２００９−５６４４２号公報 特開２００９−１１２９７９号公報 ＷＯ２００８／０６２５３４号公報
現在提案されている高濃度・高温オゾン水は、以下に述べる手順で生成されている。
それは、オゾンガス供給源から濃度２５０ｇ／ｍ３(Ｎ)程度のオゾンガスと水とを室温で気液混合させ、一旦室温のオゾン水を１６０mg／Ｌ程度の濃度で生成させている。そして、その室温オゾン水を加熱器によって昇温させることで、濃度１１０mg／Ｌ程度、温度７０〜８０℃の高濃度・高温オゾン水を生成している。
前記したように、この高濃度・高温オゾン水の濃度を２倍以上にするためには、室温オゾン水の濃度も従来の２倍以上(３２０mg／Ｌ以上)にすることが必要となる。
室温オゾン水の濃度を従来の２倍以上にするためには、次に示すような２つの方式が考えられる。第１の方式としては、水と混合するオゾンガス濃度を高めること、第２の方式としては、オゾンガスと水との混合器での混合効率を高めること、である。これら２つの方式を飽和溶解濃度の観点で考えると、第１の方式で混合濃度を高めることが望ましい。
オゾンガスの発生方法としては、電極が設置されているセル内を流通する酸素ガスを無声放電で処理することによりオゾンガスを発生させる放電方式と、純水中に電極を設置して水に電界を与えながらオゾンガスを発生させる電界方式がある。これら２つのオゾンガス発生方法を比較すると、現在の技術では、先に記載した放電方式のほうが高濃度のオゾンガスが得られやすく、その最高濃度は現段階で３００〜３５０ｇ／ｍ３(Ｎ)に達している。
しかし、３５０ｇ／ｍ３(Ｎ)程度のオゾンガスを用いたとしても、室温オゾン水の混合濃度は現状の１０〜２０％程度しか向上できない。さらに高い濃度の室温オゾン水を生成するためには、オゾンガスの濃縮技術が必要である。特許文献４に記載されているオゾン濃縮方法は、濃縮されたオゾンガスの排出圧力が０.０５ＭＰａ(Ｇ)程度であり、オゾンガスと純水とを混合させるために必要な濃縮オゾンガスの圧力、０.２ＭＰａ(Ｇ)以上を満たすことはできない。このことから、現在提案されているオゾンガス濃縮方法だけでは、高濃度のオゾン水を生成することが出来ないことがわかった。
このような点に鑑み、本発明は、濃縮オゾンガスの高圧供給方法を確立し高濃度の室温オゾン水製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の本発明は、オゾンガス生成手段で生成された生成オゾンガスを、オゾンガスを選択吸着する吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔を用いたＰＳＡ処理することで濃縮し、
この濃縮されたオゾンガスを、ポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却操作されている昇圧ポンプで０.２ＭＰa・Ｇ以上に昇圧し、
オゾンガス昇圧操作で昇圧された濃縮オゾンガスを、循環している純水又はオゾン水中に取り込んで循環純水又は循環オゾン水に濃縮オゾンガスを３２０ｍｇ／Ｌの高濃度に溶解させる
ことを特徴としている。
請求項２に記載の発明は、高濃度オゾン水の製造装置であって、オゾンガスを生成させるオゾンガス発生部と、生成されたオゾンガスを選択吸着する吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔を用いて濃縮するためのＰＳＡ方式のオゾンガス濃縮部と、オゾンガス濃縮部から導出される濃縮オゾンガスを昇圧ポンプで０.２ＭＰa・Ｇ以上に昇圧するための濃縮オゾンガス加圧部と、濃縮オゾンガス加圧部を構成しているポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却するための冷却機構とを具備して高圧濃縮オゾンガス供給系とし、この高圧濃縮オゾンガス供給系をオゾン水又は純水が循環している循環系に連通接続して、循環している純水又はオゾン水中に高圧濃縮オゾンガスを取り込んで、循環している純水又はオゾン水中に高圧濃縮オゾンガスを３２０ｍｇ／Ｌの以上の高濃度に溶解させることを特徴としている。
請求項３に記載の発明は、高濃度オゾン水の製造装置であって、請求項２に記載の構成に加えて、昇圧後の高圧濃縮オゾンガスの温度、圧力、流量を測定するモニターを有し、各モニターからの検出データに基づき濃縮オゾンガス加圧部の冷却を制御する制御部を有することを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、高濃度オゾン水の製造装置であって、請求項２又は３に記載した構成に加えて、オゾンガス溶解部が純水供給系に配置されていることを特徴とするものである。
本発明では、オゾンガスを選択吸着する吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔を用いたＰＳＡ処理で濃縮し、この濃縮されたオゾンガスを、ポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却操作されている昇圧ポンプで０.２ＭＰa・Ｇ以上に昇圧することで、加圧装置の圧縮室内部での触媒作用によるオゾン分解と、圧縮熱によるオゾン分解とを抑制し、高濃度の高圧オゾンガスを安定供給することが出来る。また、オゾンガス昇圧操作で昇圧された濃縮オゾンガスを、循環している純水又はオゾン水中に取り込んで循環純水又は循環オゾン水に濃縮オゾンガスを３２０ｍｇ／Ｌの高濃度に溶解させることで、オゾン水濃度を安定させて３２０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度オゾン水を生成することができる。

本発明の一実施形態を示す高濃度オゾン水製造装置の概略構成図である。 高圧濃縮オゾンガスの供給量とオゾン水濃度の関係を示すグラフである。
この高濃度オゾン水製造装置は、オゾンガス発生部(１)と、オゾンガス発生部(１)で発生したオゾンガスを濃縮するオゾンガス濃縮部(２)と、オゾンガス濃縮部(２)で濃縮した濃縮オゾンガスを所定の圧力まで加圧する濃縮オゾンガス加圧部(３)と、濃縮オゾンガス加圧部(３)で所定圧まで加圧された高圧濃縮オゾンガスを純水中に溶解させるオゾンガス溶解部(４)と、オゾンガス発生部(１)、オゾンガス濃縮部(２)、濃縮オゾンガス加圧部(３)、オゾンガス溶解部(４)での操作を制御する制御部(５)とで構成されている。
オゾンガス供給源となるオゾンガス発生部(１)は、電極が設置されているセル内を流通する酸素ガスを無声放電で処理することによりオゾンガスを発生させる放電式オゾン発生器(図示略)を装備してなり、オゾン発生器内を流通する原料ガスとして、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはエアクリーナで除塵処理した清浄大気を使用することができる。オゾン発生器で発生したオゾンガスの濃度はオゾンガス発生部(１)に設置した紫外線吸収方式のオゾンガス濃度計(６)で計測し、その計測値を制御部(５)に入力させるようにしてある。
オゾンガス発生部(１)からオゾンガス供給路(７)を介してオゾンガスが供給されるオゾンガス濃縮部(２)は、オゾンガスを選択吸着するシリカゲル等の吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔(図示略)を用いたＰＳＡ処理で濃縮するようにしてあり、そのオゾンガスの導出圧力と濃度は、オゾンガス圧力計(８)とオゾンガス濃度計(９)で計測し、濃縮オゾンガスの導出流量はオゾンガス流量計(10)で計測しながら所定の流量となるように制御部(５)からの指令で制御するように構成してある。
オゾンガス濃縮部(２)と濃縮オゾン供給路(11)で連通接続されている濃縮オゾンガス加圧部(３)は、ステンレス鋼製の昇圧ポンプ(12)を有しており、この昇圧ポンプ(12)はそのポンプヘッド部分を冷却機構(13)で冷却するように構成してある。この冷却機構(13)は、ポンプヘッド部分に形成した冷却水ジャケット(14)に冷却水を通水することでポンプヘッド部分を冷却する。この冷却はポンプヘッドの温度を温度計(15)で検出すると共に、高圧濃縮オゾンガスの温度を温度計(16)で検出し、その検出温度が所定温度以下となるように冷却水通路(17)に介装した冷却水流路開閉弁(18)を開閉制御するようにしてある。濃縮オゾンガス加圧部(３)内の昇圧ポンプ(12)の吐出路部分には、前記温度計(18)、オゾンガス圧力計(19)、高圧濃縮オゾンガス流路開閉弁(20)、オゾンガス流量計(21)、オゾンガス濃度計(22)が順に配置してあり、濃縮オゾンガス加圧部(３)から供給される高圧濃縮オゾンガスの流量が所定流量となるように制御部(５)からの指令で流路開閉弁(20)を開閉制御するように構成してある。
昇圧ポンプ(12)としては、加圧圧縮時での油分影響をなくすために、ダイヤフラムポンプが好ましく、ダイヤフラム膜をフッ素樹脂やステンレス鋼で形成したものがより好ましい。
オゾンガス溶解部(４)は、内部にバブラー(23)が配置されている循環タンク(24)と、循環タンク(24)内に貯留された純水を循環させる循環路(25)と、循環路(25)に配設された循環ポンプ(26)とを有しており、バブラー(23)には、流路開閉弁(27)、二酸化炭素ガス流量計(28)を配設した二酸化炭素ガス供給路(29)が接続してある。また、循環路(25)に挿入されている循環ポンプ(26)の吸い込み側に配置された循環水流路開閉弁(30)と循環ポンプ吸込口との間に純水流路開閉弁(31)と純水流量計(32)とを装備した純水供給路(33)と前記濃縮オゾンガス加圧部(３)から導出した高圧濃縮オゾンガス供給路(34)とが連通接続している。また、循環路(25)での循環ポンプ(26)の吐出側にオゾン水流量計(35)が配置してある。さらに、循環タンク(24)の底部から高濃度オゾン水取出路(36)が導出してあり、この高濃度オゾン水取出路(36)に高濃度オゾン水流路開閉弁(37)、高濃度オゾン水流量計(38)、オゾン水濃度計(39)が配置してある。符号(40)は循環タンク(24)の天井部から導出した排気ガス路であり、この排気ガス路(40)に排気ガス路開閉弁(41)が配置してある。符号(42)は循環タンク(24)の内圧を検出する圧力計である。
次に、上述の高濃度オゾン水製造装置を使用しての高濃度オゾン水の製造手順を説明する。
オゾンガス発生部(１)内に装着されている放電式オゾン発生器に、酸素ガス(純度９９.９９９％)に窒素ガスを０.１％混入した混合ガスを供給し、放電式オゾン発生器での無声放電により、濃度２５０ｇ／ｍ３(Ｎ)のオゾンガスを発生させた。そのオゾンガス濃度は、紫外線吸収方式のオゾンガス濃度計(６)で計測した。
オゾンガス発生部(１)で生成したオゾンガスをオゾンガス濃縮部(２)に供給し、オゾンガスを選択吸着するシリカゲル等の吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔(図示略)を用いたＰＳＡ処理方式のオゾンガス濃縮部(２)で、オゾンガス発生部から導入されたオゾンガスを２倍の濃度５００ｇ／ｍ３(Ｎ)まで濃縮した。オゾンガス濃縮部(２)での濃縮オゾンガス濃度と導出圧力は、オゾンガス濃度計(９)とオゾンガス圧力計(８)で計測し、濃縮オゾンガスの導出流量はオゾンガス流量計(10)で計測しながら１０ＮＬ／minとなるように制御部(５)からの指令で制御した。
オゾンガス濃縮部(２)で濃縮された濃縮オゾンガスを濃縮オゾンガス加圧部(３)に供給し、昇圧ポンプ(12)で０.２ＭＰa(Ｇ)以上に昇圧する。昇圧ポンプ(12)での昇圧作業時に、濃縮オゾンガスがポンプヘッド内面のステンレス鋼表面で触媒効果による分解を抑制するために、ポンプヘッド内面のステンレス鋼表面にたとえば１２８５ｇ／ｍ３(Ｎ)の高濃度オゾンガスをあらかじめ１２時間程度流通作用させることで不動態化処理するとともに、ポンプヘッド部分を冷却水で冷却している。
この濃縮オゾンガスの加圧時には、ポンプヘッドの温度を温度計(15)で検出すると共に、ポンプからと出された高圧濃縮オゾンガスの温度を温度計(16)で検出し、ポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却水通路(17)に介装した冷却水流路開閉弁(18)を開閉制御する。ここで、ポンプヘッドの表面温度を３０℃以下とするのは、ポンプヘッドの内部温度が４０℃よりも高くなると、オゾンの自己分解が活発化することに起因する。また、昇圧された高圧の濃縮オゾンガスのオゾンガス濃度は、オゾンガス濃度計(22)で計測されている。高圧濃縮オゾンガスの流量が１０ＮＬ／minとなるようにオゾンガス流量計(21)でその流量を監視して制御部(５)からの指令で流路開閉弁(20)を開閉制御するように構成してある。
濃縮オゾンガス加圧部(３)で加圧された高圧濃縮オゾンガスは、オゾンガス溶解部(４)に供給されて純水に溶け込み高濃度オゾン水となる。オゾンガス溶解部(４)では、高圧濃縮オゾンガスの導入に先立って、循環タンク(24)に純水を２０Ｌ貯留し、この循環タンク(24)に貯留した純水を循環ポンプ(26)で循環させ、循環している純水の循環ポンプ(26)よりも上流側に濃縮オゾンガス加圧部(３)で加圧された高圧濃縮オゾンガスを取り込み溶解させる。このとき、循環タンク(24)内のバブラー(23)に二酸化炭素ガスを０.８ＮＬ/minの流量で供給して、循環タンク(24)内に貯留しているオゾン水内でバブリングさせることでオゾン水に二酸化炭素ガスを溶解させてオゾン水の濃度を安定化させる。
この溶解作業時での循環流量は、循環ポンプ(26)の吐出側に配置したオゾン水流量計(35)での計測値で１６Ｌ／minであり、これは、循環タンク(24)から取り出す高濃度オゾン水量の４倍に設定してある。また、循環タンク(24)の内圧は、０.４ＭＰa(Ｇ)に保持した。
このようにして生成した高濃度オゾン水を高濃度オゾン水取出路(36)に配置した高濃度オゾン水流量計(38)で取出流量を計測して、その計測値に基づきオゾン水流路開閉弁(37)を開閉制御して４Ｌ／minの流量で装置外に取り出し、高濃度オゾン水使用設備に供給する。この取り出された高濃度オゾン水の濃度は、高濃度オゾン水使用設備において、３４１mg／Ｌであった。
なお、循環タンク(24)への純水補給は、高濃度オゾン水の取出流量と同じ量を常時供給するように純水供給路(33)に介装してある純水流量計(32)と純水流路開閉弁(31)とを用いて制御した。
また、上記装置での制御は各温度計、圧力計、流量計、オゾンガス濃度計での検出値を制御部(５)に入力し、制御部からの指令で各流路開閉弁を開閉制御することにより自動的に行っている。
高濃度オゾン水の取出流量を多くしたい場合には、その量に応じて、濃縮オゾンガスの供給量、純水の供給量、オゾン水の循環量、二酸化炭素ガスの供給量を増加させることによって可能となる。たとえば、高濃度オゾン水の取出流量を前記実施態様の２倍の８Ｌ／minにしたい場合、高圧濃縮オゾンガスの流量を前記実施態様の１.３倍である１３ＮＬ／min、純水の供給量をオゾン水取出流量と同じ８Ｌ／min、オゾン水の循環流量を取り出し流量の４倍である３２Ｌ／min、二酸化炭素ガス量を前記実施態様の１.３倍である１ＮＬ／minの条件化でオゾン水を生成することで濃度３４７mg／Ｌの高濃度オゾン水を得ることができる(図２のＡ部分参照)。
一方、高濃度オゾン水の取出流量は４Ｌ／minのままで取り出しオゾン水の濃度を３７０mg／Ｌまで高めたい場合には、図２のＢ部分で示すように、高圧濃縮オゾンガスの流量を１３ＮＬ／minに増やせばよい。
本発明は、半導体や液晶ティスプレイ等の精密電子部品や一般的な工業部品の洗浄、あるいは医薬・食品に関する機器・食品等の洗浄・消毒に用いることができる。
１…オゾンガス発生部、２…オゾンガス濃縮部、３…濃縮オゾンガス加圧部、４…オゾンガス溶解部、５…制御部、13…濃縮オゾンガス加圧部の冷却機構。

Claims (4)

  1. オゾンガス生成手段で生成された生成オゾンガスを、オゾンガスを選択吸着する吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔を用いたＰＳＡ処理することで濃縮し、
    この濃縮されたオゾンガスを、ポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却する冷却操作をされている昇圧ポンプで０.２ＭＰa・Ｇ以上に昇圧し、
    オゾンガス昇圧操作で昇圧された濃縮オゾンガスを、循環している純水又はオゾン水中に取り込んで循環純水又は循環オゾン水に濃縮オゾンガスを３２０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度に溶解させることを特徴とする高濃度オゾン水製造方法。
  2. オゾンガスを生成させるオゾンガス発生部(１)と、生成されたオゾンガスを選択吸着する吸着剤を充填してなるオゾン吸着塔を用いて濃縮するためのＰＳＡ方式のオゾンガス濃縮部(２)と、オゾンガス濃縮部(２)から導出される濃縮オゾンガスを昇圧ポンプ(12)で０.２ＭＰa・Ｇ以上に昇圧するための濃縮オゾンガス加圧部(３)と、濃縮オゾンガス加圧部(３)を構成しているポンプヘッドの吐出側での表面温度が３０℃以下となるように冷却するための冷却機構(13)とを具備して高圧濃縮オゾンガス供給系とし、この高圧濃縮オゾンガス供給系をオゾン水又は純水が循環している循環系に連通接続して、循環している純水又はオゾン水中に高圧濃縮オゾンガスを取り込んで、循環している純水又はオゾン水中に高圧濃縮オゾンガスを３２０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度に溶解させることを特徴とする高濃度オゾン水製造装置。
  3. 濃縮オゾンガス加圧部(３)において、昇圧後の高圧濃縮オゾンガスの温度、圧力、流量を測定するモニターを有し、各モニターからの検出データに基づき濃縮オゾンガス加圧部(３)の冷却を制御する制御部(５)を有する請求項２に記載の高濃度オゾン水製造装置。
  4. オゾンガス溶解部(４)が純水供給系に配置されている請求項２又は３に記載の高濃度オゾン水製造装置。
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