JP5831442B2 - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。

近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。

二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。

固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、イオン伝導抵抗を低減すること等を目的として、正極層、固体電解質層、及び負極層を合わせ、それらを比較的高い圧力でプレスすることがある。

このような全固体電池に関する技術として、正極層と負極層との短絡を防止するために、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材に、または正極活物質からなる正極材に固体電解質を積層した後、加圧成形して正極部材を得る工程と、負極活物質及び固体電解質からなる負極合材に、または負極活物質からなる負極材に固体電解質を積層した後、加圧成形して負極部材を得る工程と、上記各工程で得られた正極部材と負極部材とを、それぞれの固体電解質同士を合わせて加圧成形する工程とを具備する全固体電池の製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０１２−６９２４８号公報

特許文献１によれば、固体電解質を貫く正極層と負極層との短絡をある程度防止することは可能であるが、依然として短絡が生じることがあった。全固体電池の性能向上のために高充填密度を狙って、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を高圧でプレスする場合があるが、このプレスの際に、正極層の外周縁と接する固体電解質層の外周部に応力が集中し、固体電解質層の外周部が破損し、その破損した部位を介して、正極層と負極層とで短絡が発生し得ることが分かった。

したがって、従来よりも、正極層と負極層との間の短絡をより抑制することが可能な全固体電池及びその製造方法が望まれている。

本発明は、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池であって、
前記正極層の面積が前記固体電解質層の面積よりも小さく、且つ前記正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、全固体電池である。

本発明はまた、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池の製造方法であって、
（Ａ）固体電解質層を提供する工程；
（Ｂ）正極層を提供する工程であって、前記正極層の面積が前記固体電解質層の面積よりも小さく、且つ前記正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、工程；
（Ｃ）負極層を提供する工程；並びに
（Ｄ）前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を含む積層体をプレスして電極体を形成する工程、
を含む、製造方法である。

本発明によれば、従来よりも、正極層と負極層との間の短絡をより抑制することが可能な全固体電池を提供することができる。

図１は、従来の全固体電池の製造方法を表した断面模式図である。 図２は、図１の正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を上面から見たときの、固体電解質上に配置された正極層１の上面模式図である。 図３は、図２の点線で囲った部分を拡大した模式図であって、プレスによる正極層１の外周縁の変形方向を表した上面模式図である。 図４は、図３を側面からみた断面模式図であり、プレスによる正極層の外周縁の変形方向を表した断面模式図である。 図５は、プレスによって正極層の外周縁に応力が集中し固体電解質層の外周部が破損して、その破損した部位を介して正極層と負極層とが短絡した状態を表す断面模式図である。 図６は、プレスによって正極層の外周縁に応力が集中し固体電解質層２の外周部が破損して、その破損した部位を介して正極集電体と負極層とが短絡した状態を表す断面模式図である。 図７は、本発明に係る全固体電池の一例を表した断面模式図である。 図８は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図９は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図１０は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図１１は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図１２は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図１３は、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図である。 図１４は、外周縁に凹凸形状を有する正極層をプレスしたときの、正極層の変形方向を模式的に表した上面模式図である。 図１５は、外周縁に凹凸形状を有する正極層をプレスしたときの、正極層の変形方向を模式的に表した上面模式図である。 図１６は、本願における正極層及び固体電解質層の大きさの関係を説明する上面模式図である。

上記のように、従来、全固体電池の性能向上に必要なプレスによる密度向上工程において、正極層及び負極層の電極端部において圧力が高くなりやすく、絶縁層である固体電解質層が破損し、固体電解質層が破損箇所を介して正極層と負極層が短絡し、電池として機能しない不具合が発生することがある。

図１に、一般的な全固体電池の製造方法を示す。正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を積層し、並びに図示しないが、正極層１に接するように正極集電体４、及び負極層３に接するように負極集電体５を積層し、これらをラミネート等の電池ケース６に入れて冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）等のプレス方法を用いて、プレス成形することが行われている。白抜き矢印は圧力が等方的に加わることを表している。以下の図面において正極集電体４及び負極集電体５を図示しないものがあるが、図示の有無にかかわらず正極集電体４及び負極集電体５は含まれていても含まれていなくてもよい。

図２に、図１の正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む積層体を上面から見たときの、固体電解質２上に配置された正極層１の上面模式図を示す。図３は、図２の点線で囲った部分を拡大した上面模式図であって、プレスによる正極層１の外周縁の変形方向を表した模式図である。図４は、図３を側面からみた断面模式図であり、プレスによる正極層１の外周縁の変形方向を表した模式図である（電池ケース６は図示せず）。図３及び４において、正極層１はプレス時に、矢印の向きの外側に向かって変形し得る。

図３及び４に示すように、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む積層体をプレスすると、プレス応力により正極層１の外周縁が変形するが、変形方向は矢印で示した外側であり、逃げ代が一方向のみである。特に、負極層３に固体電解質層２をプレスした後に、固体電解質層２よりも面積が小さい正極層１を固体電解質層２上にプレスするときに、正極層１は大きく変形しやすい。

このとき、プレスの際に正極層１の外周縁と接する固体電解質層２の外周部に応力が集中し、固体電解質層２の外周部が破損し、その破損した部位を介して正極層１と負極層３とで短絡が発生することがあった。図５は、プレスによって正極層の外周縁に応力が集中し固体電解質層２の外周部が破損して、その破損した部位を介して正極層１と負極層３とが短絡した状態を表す断面模式図である。

また、正極集電体４が固体電解質層２を突き抜けて負極層３と短絡することもあった。図６は、プレスによって正極層の外周縁に応力が集中し固体電解質層２の外周部が破損して、その破損した部位を介して正極集電体４と負極層３とが短絡した状態を表す断面模式図である。

本発明は、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池であって、正極層の面積が固体電解質層の面積よりも小さく、且つ正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、全固体電池を対象とする。

本発明によれば、正極層の外周縁が凹凸形状を有することで、正極層の外周縁においてプレス時の応力を緩和することができ、固体電解質層の破損を抑制し、正極層と負極層との短絡を従来よりも低減させた全固体電池を得ることができる。

以下、本発明に係る全固体電池を、図面を参照しながら説明する。

図７に、本発明に係る全固体電池の一例を表した断面模式図を示す。本発明に係る全固体電池１００は、正極層１、負極層３、及びこれらの間に配置される固体電解質層２を含む電極体１０を有する。

正極層１には正極集電体４が電気的に接続され得、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され得る。正極層１、固体電解質層２、負極層３、正極集電体４、及び負極集電体５を、集電体または引き出し電極を外部に引き出しつつ電池ケース６で覆って、全固体電池１００を構成することができる。

図８に、本発明に係る全固体電池１００に含まれる正極層１を例示する上面模式図を示す。図８に例示するように、正極層１は、外周縁の全周にわたって凹凸形状を有する。

本願においては、図８に示すように、隣接する凸部間の外側の頂点同士を結んだ点線と両側の凸部で囲まれた斜線部分が凹部３１であり、隣接する凹部間の内側の頂点同士を結んだ点線と両側の凹部で囲まれた部分が凸部３２である。図１３のような円盤状の正極層の場合も同様に、隣接する凸部間の外側の頂点同士を結んだ点線と両側の凸部で囲まれた斜線部分が凹部３１であり、隣接する凹部間の内側の頂点同士を結んだ点線と両側の凹部で囲まれた部分が凸部３２である。上記の点線及び斜線は説明のために表示したものであり、他の凹部及び凸部の点線及び斜線の表示は省略して示す。図９〜１２においても、外周縁の全周にわたって凹凸形状を有する正極層の上面模式図を示すが、同様である。

正極層の外周縁が凹凸形状を有することによって、プレス時に正極層に応力が加わったときの正極層の逃げ代を形成することができる。図１４及び１５に、外周縁に凹凸形状を有する正極層をプレスしたときの、正極層の変形方向を模式的に表した上面図を示す。従来の正極層の変形方向を表した図３では、プレス時の正極層の変形方向は、矢印で表すように外側に向けた一方向のみでありプレスによる正極層の変形部分１１が大きくなり得るが、図１４及び１５に示した正極層の場合、正極層の外周部の変形方向は、矢印で表すように、外側、横、斜め方向を含む様々な方向であり逃げ代が多く、プレスによる正極層の変形部分１１の変形量を抑えることができる。これにより、プレス時の正極層の外周縁への応力集中を低減し、固体電解質層の破損を防止することができ、正極層と負極層との短絡を抑制することができる。

本願において凹凸形状とは、図８に例示したものに限られず、外周部が逃げ代を有する凹凸形状、特に凹部を有する形状を意味する。図９〜１３にも、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の凹凸形状を例示した上面模式図を示す。凹凸形状には、限定されるものではないが、例えば、図８に示すような矩形の正極層の外周縁に凹部３１及び凸部３２を有する形状、図９に示すような円形の正極層の外周縁に凹部３１及び凸部３２を有する形状、図１０に示すような折れ線形状、図１１に示すような折れ線形状、図１２に示すような波形形状、及び図１３に示すような円形の正極層の外周縁に凹部３１及び凸部３２を不均一な間隔及び大きさで有する形状、またはそれらを組み合わせた形状が含まれる。

凹凸形状は、正極層の外周縁の全周にわたって形成されるが、凹凸形状を一様にまたは多様に全周にわたって有してもよい。例えば、図８〜１３に示す凹凸形状を順番にまたはランダムに外周縁の全周にわたって有してもよい。また、凹凸が等間隔でまたは不均一な間隔で、外周縁の全周にわたって有してもよい。凹凸形状は、好ましくは、外周縁の全周にわたって実質的に一様に形成される。

また、本発明に係る全固体電池に含まれる正極層１の面積は、固体電解質層２よりも面積が小さい。図１６は、図９に例示した正極層及び固体電解質層の大きさの関係を説明する上面模式図である。図１６に示すように外周縁に凹凸を有する正極層１の面積は固体電解質層２の面積よりも小さく、且つ本発明に係る全固体電池において、正極層１は、正極層１の外周が全て固体電解質層２の面内に入るように配置される。

本発明に係る全固体電池において、固体電解質層２の面積は、好ましくは負極層３の面積と同じかそれより大きい。すなわち、本発明においては、図７に示すように固体電解質層２及び負極層３を接して含む全固体電池を形成したとき、好ましくは、固体電解質層２の面積は負極層３の面積と同等かそれよりも大きく、負極層３は、負極層３の外周が全て固体電解質層２の外周と同じか、固体電解質層２の面内に入るようにして組み込まれている。

本発明に係る全固体電池において、固体電解質層は２層以上の固体電解質層を含んでもよい。この場合、正極層及び負極層の間の短絡をより防止しやすくなる。

本発明において、固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、若しくはＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、若しくはＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_0.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+x+yＡ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_1/2Ｌｉ_1/2）_1-zＣ_z］ＴｉＯ₃（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、若しくはＬｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄等の結晶質酸化物、Ｌｉ₃ＰＯ_(4-3/2w)Ｎ_w（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃Ｎ、若しくはＬｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。

本発明において、正極層及び負極層に含まれる活物質材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_xＴｉＯ_y）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ₄、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇ_xＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。

本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。

正極層は、所望により、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含むことができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。正極層に固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは正極活物質：固体電解質の体積比率が４０：６０〜９０：１０である。

正極層に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_BＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₂ＷＯ₄等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。

正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄等を挙げることができる。

また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

正極層、固体電解質層、及び負極層はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。

正極層及び負極層はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。

本発明に係る全固体電池に含まれる固体電解質層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであることができ、このような厚みで固体電解質層としての機能を有しつつ、固体電解質層を貫通する正極層及び負極層の間の短絡をより防止することができる。

本発明に係る全固体電池に含まれる正極層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

本発明に係る全固体電池に含まれる負極層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

正極集電体４の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

負極集電体５の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。

全固体電池を包む電池ケースとしては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

全固体電池１００は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。

本発明はまた、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池の製造方法であって、（Ａ）固体電解質層を提供する工程；（Ｂ）正極層を提供する工程であって、前記正極層の面積が前記固体電解質層の面積よりも小さく、且つ前記正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、工程；（Ｃ）負極層を提供する工程；並びに（Ｄ）前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を含む積層体をプレスして電極体を形成する工程、を含む、製造方法を対象とする。

本発明に係る方法は、固体電解質層２を提供する工程（Ａ）及び正極層１を提供する工程（Ｂ）を含む。正極層１の面積は固体電解質層２の面積よりも小さく、且つ正極層１の外周縁が全周にわたって、凹凸形状を有する。

本願においては、図８及び図１３を参照して説明したように、隣接する凸部間の外側の頂点同士を結んだ点線と両側の凸部で囲まれた部分が凹部３１であり、隣接する凹部間の内側の頂点同士を結んだ点線と両側の凹部で囲まれた部分が凸部３２である。

工程（Ｂ）にて提供される正極層１において、隣接する凸部間の外側の頂点同士を結んだ点線から垂直に降ろしたときに最も深い箇所を凹部３１の深さ４１とすると、凹部３１の平均深さ４１は、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。このような深さで凹部を形成することにより、正極面積を大きく得つつ、プレス時の逃げ代をより効率良く得ることができる。

工程（Ｂ）にて提供される正極層１において、隣接する凸部間の外側の頂点同士を結んだ点線の長さを凹部３１の幅５１とすると、凹部３１の平均幅５１は、好ましくは２〜６００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。このような幅で凹部３１を形成することにより、正極面積を大きく得つつ、プレス時の逃げ代をより効率良く得ることができる。

工程（Ｂ）にて提供される正極層１において、凸部３２に対する凹部３１の平均面積割合は好ましくは５０〜３００％であり、より好ましくは２００〜３００％である。このような割合で凹部を形成することにより、正極面積を大きく得つつ、プレス時の逃げ代をより効率良く得ることができる。

工程（Ｂ）にて提供される正極層１において、隣接する凹部間の外側の頂点同士を結んだ線の長さを凹部３１の形成間隔６１とすると、凹部３１の平均形成間隔６１は、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。このような割合で凹部を形成することにより、正極面積を大きく得つつ、プレス時の逃げ代をより効率良く得ることができる。

その他の凹凸形状に関する説明は、上記と同様である。

正極層１及び固体電解質層２の面積の差は、プレス後に、正極層１の外周縁が固体電解質層３の外周縁の外側にはみ出して負極層３との間の短絡が生じないような差であればよく、例えば、正極層１の面積が、固体電解質層２の面積の５０〜９９％、または７６〜９７％である。

本発明に係る方法はさらに負極層３を提供する工程（Ｃ）を含む。固体電解質層２は、好ましくは負極層３と同じかそれよりも大きい面積を有し、より好ましくは、負極層３の面積と実質的に同じ面積を有する。なお、各図面に図示しないが、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３は、ＰＥＴフィルム等の基材を有してもよい。

本発明に係る方法はさらに、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む積層体をプレスして電極体１０を形成する工程（Ｄ）を含む。このときのプレス圧力は、所望の電池特性が得られるように電極体１０を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。本発明に係る方法においては、正極層１が外周縁に凹凸を有するため、上記プレス時の固体電解質層２の破損を防止し、正極層１及び負極層３の短絡を防止することができる。

好ましくは、電極体を形成する工程（Ｄ）は、固体電解質層２及び負極層３を積層してプレスして固体電解質層２及び負極層３を含む成形体を成形する工程、並びに成形体の固体電解質層２に接するようにして正極層１を積層し、プレスする工程を含む。このようにプレスすることにより、固体電解質層２及び負極層３の間の界面抵抗を低減することができ、また、固体電解質層２を緻密化してからその上に正極層１をプレス成形するため、固体電解質層２の破損をより防止しやすくなる。

固体電解質層２及び負極層３を積層してプレスするときのプレス圧力は、固体電解質層２及び負極層３を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。また、固体電解質層２及び負極層３を含む成形体の固体電解質層２に接するようにして正極層１を積層してプレスするときのプレス圧力は、所望の電池特性が得られるように電極体１０を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。

本発明に係る方法はまた、（Ｅ）正極集電体４及び負極集電体５を提供する工程、並びに（Ｆ）正極層１に正極集電体４をプレスする工程、及び負極層３に負極集電体５をプレスする工程をさらに含むことができる。このときのプレス圧力は、集電体と電極層とを圧着しつつ、電極層を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。

本発明に係る方法において、工程（Ｅ）及び（Ｆ）を、工程（Ｄ）よりも前に行ってもよい。

さらに、工程（Ｅ）及び（Ｆ）を、工程（Ｄ）よりも前に行いつつ、工程（Ｆ）にて、正極層１及び正極集電体４を積層してプレスし、固体電解質層２、負極層３、及び負極集電体５を積層してプレスし、正極層１及び正極集電体４のプレス成形体と、固体電解質層２、負極層３、及び負極集電体５のプレス成形体とを、工程（Ｄ）にてプレス成形してもよい。このようにプレスすることにより、固体電解質層２及び負極層３の間の界面抵抗を低減することができ、また、固体電解質層２を圧密化してからその上に正極層１をプレス成形するため、固体電解質層２の破損をより防止しやすくなる。

正極層１及び正極集電体４を積層してプレスするときのプレス圧力は、上記同様に好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。また、固体電解質層２、負極層３、及び負極集電体５を積層してプレスするときのプレス圧力は、負極集電体５と負極層３とを圧着しつつ、固体電解質層２及び負極層３を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。正極層１及び正極集電体４のプレス成形体と、固体電解質層２、負極層３、及び負極集電体５のプレス成形体とを、工程（Ｄ）にてプレスするときのプレス圧力は、所望の電池特性が得られるように電極体１０を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。

本発明に係る方法において、プレス方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、またはホットプレス等の方法が挙げられる。プレス方法の好ましい態様として等方加圧することができる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）が挙げられる。例えば、負極集電体、負極層、固体電解質層、正極層、及び正極集電体を含む積層体を、正極集電体及び負極集電体を引き出してラミネート等の包装材に入れ、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）にて加圧成型することができる。

工程（Ｆ）のプレス工程において、正極集電体４及び負極集電体５の配置前に、カーボンスプレーを正極層１及び負極層３の面にコーティングして集電体と電極層との接触性を向上してから、プレスしてもよい。

プレス前の固体電解質層の厚みは、１５〜２５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。プレス前の固体電解質層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の固体電解質層の厚みを、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍにすることができ、固体電解質層を貫通する正極層及び負極層の間の短絡を防止することができる。

プレス前の正極層の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の正極層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の正極層の厚みを、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

プレス前の負極層の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の負極層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の負極層の厚みを、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で提供される正極層、固体電解質層、及び負極層は、それぞれ、基材上に形成して準備することができる。正極層、固体電解質層、及び負極層の基材上への形成は、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで正極層、固体電解質層、及び負極層を得ることができ、好ましく用いられる。

基材は、固体電解質膜または活物質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。

スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられ、正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のスラリーを用いる。

スラリー塗工プロセスによって正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のスラリーをそれぞれ、基材上に塗工及び乾燥して、正極層、固体電解質層、及び負極層を形成する場合、正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のぞれぞれのスラリーの調製に用いる溶媒は、正極活物質、固体電解質、及び負極活物質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。

本発明に係る方法においては、工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）にて基材から外した正極層、固体電解質層、及び負極層を提供してもよく、また、圧着面に基材が存在しないようにすれば、工程（Ａ）〜（Ｆ）のいずれの工程で基材を取り外してもよい。

例えば、ＰＥＴフィルム付きの負極層に、ＰＥＴフィルム付きの固体電解質層を積層して積層体を形成し、積層体をプレスして成形体を形成した後に、固体電解質層側のＰＥＴフィルムを剥離し、固体電解質層とＰＥＴフィルム付きの正極層とを隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を形成し、プレスした後に、負極層側のＰＥＴフィルムと正極層側のＰＥＴフィルムを剥離してもよい。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電池ケース
１０ 電極体
１１ プレスによる正極層の変形部分
３１ 凹部
３２ 凸部
４１ 凹部の深さ
５１ 凹部の幅
６１ 凹部の平均間隔
１００ 全固体電池

Claims (9)

1. 正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池であって、
   前記正極層の面積が前記固体電解質層の面積よりも小さく、且つ前記正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、全固体電池。
2. 前記固体電解質層の面積が、前記負極層の面積と同じかそれよりも大きい、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記固体電解質層が２層以上の固体電解質層を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池の製造方法であって、
   （Ａ）固体電解質層を提供する工程；
   （Ｂ）正極層を提供する工程であって、前記正極層の面積が前記固体電解質層の面積よりも小さく、且つ前記正極層の外周縁が全周にわたって凹凸形状を有する、工程；
   （Ｃ）負極層を提供する工程；並びに
   （Ｄ）前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を含む積層体をプレスして電極体を形成する工程、
   を含む、製造方法。
5. 前記固体電解質層の面積が、前記負極層の面積と同じかそれよりも大きい、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記電極体を形成する工程（Ｄ）が、前記固体電解質層及び前記負極層を積層してプレスして前記固体電解質層及び前記負極層を含む成形体を成形する工程、並びに
   前記成形体の前記固体電解質層に接するようにして前記正極層を積層し、プレスする工程を含む、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 固体電解質層を提供する工程（Ａ）が２以上の固体電解質層を提供することを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. （Ｅ）正極集電体及び負極集電体を提供する工程、並びに
   （Ｆ）前記正極層に前記正極集電体をプレスする工程、及び前記負極層に前記負極集電体をプレスする工程、
   をさらに含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 工程（Ｅ）及び（Ｆ）が、工程（Ｄ）よりも前に行われる、請求項８に記載の製造方法。

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