JP5843151B2

JP5843151B2 - 架橋樹脂組成物を用いた電線およびケーブル

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Publication number: JP5843151B2
Application number: JP2011280493A
Authority: JP
Inventors: 周岩崎; 明成中山; 正智遠藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: CN103173002A; JP2013129759A

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリアミドもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーとの混合樹脂を含む架橋樹脂組成物を用いた電線およびケーブルに関する。

熱可塑性ポリウレタンは、低摩耗性、機械的特性（引張強さ、破断伸び）、可とう性、耐薬品性、ガソリン・灯油に対する一般的な耐油性に優れるため、広汎な製品分野において使用されている。また、電線、ケーブルの製品分野においても広く使用され、難燃特性の有無を問わず、幅広い用途において使用されている。また、可とう性や機械的特性などの他に、耐熱性が必要となる製品分野に対しては、電子線照射によって熱可塑性ポリウレタンに架橋処理を施して耐熱性を得る手法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平７−２３８２２０号公報特開２００７−９５４３９号公報国際公開第２００５／０１３２９１号パンフレット

しかしながら、かかる手法では、樹脂成形後に電子線照射による架橋工程を別途設ける必要が有り、例えば多層被覆ケーブルの分野では、数度の架橋工程を経る必要がある場合があるため、それだけ工程数が増えて製造コストが上昇してしまう。このため、常温常圧下において架橋を達成することが可能な架橋樹脂組成物が望まれている。

また、一方で、熱可塑性ポリウレタンはガソリン・灯油などに対する一般的な耐油性に優れているものの、グリコールやグリコールエーテルなどの油に対する耐性は不十分であり、膨潤し、寸法や物性が変化してしまう欠点があった。ここでグリコールやグリコールエーテルなどの油とは、具体的に言えば、例えば、塗料、写真用複写液、作動油、ブレーキ液、不凍液、電解液などである。このため、グリコールやグリコールエーテルなどの油の使用環境におけるチューブ、ホース、フィルム、シート、ローラー、容器、バッグ、パッキン、テープ、ベルトなどの製品、またはケーブル、電線、コード、光ファイバ、光コード、被膜フィルタなどの被覆に適用することが困難であった。

そこで、本発明の目的は、可とう性を備え、常温常圧下において架橋を達成することが可能で、グリコールやグリコールエーテルなどの油に対する耐性（以下、耐グリコール性という）に優れた架橋樹脂組成物を用いた電線、およびケーブルを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記特性に加えて機械的特性および難燃性を備えた架橋樹脂組成物を用いた電線、およびケーブルを提供することにある。

本発明の一の態様によれば、導体の外側に被覆層を有する電線において、前記被覆層の主成分が、熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリアミドもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーとが、重量比において、９０：１０〜５０：５０の比率で混合されており、この混合された混合樹脂１００重量部に対して、分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマが１〜２０重量部含有されている架橋樹脂組成物である電線であって、片端を台座に固定し、他端を台座から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に１０ｇの重りを吊り下げたときのたわみ量が５０ｍｍ以上である可とう性を有し、前記分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマがメタンジフェニルジイソシアネートである電線が提供される。好ましくは、難燃剤が３０〜２００重量部含有されている。好ましくは、難燃剤はメラミンシアヌレートである。

また、本発明の別な態様によれば、導体を絶縁体で被覆した絶縁電線の外側にシースを有するケーブルにおいて、前記シースの主成分が、熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリアミドもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーとが、重量比において、９０：１０〜５０：５０の比率で混合されており、この混合された混合樹脂１００重量部に対して、分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマが１〜２０重量部含有されている架橋樹脂組成物であるケーブルであって、片端を台座に固定し、他端を台座から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に１０ｇの重りを吊り下げたときのたわみ量が５０ｍｍ以上である可とう性を有し、前記分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマがメタンジフェニルジイソシアネートであるケーブルが提供される。

本発明によれば、可とう性、耐グリコール性を備え、かつ常温常圧においても架橋が可能な架橋樹脂組成物を用いた電線、およびケーブルを得ることができる。

本発明の一実施の形態を示す絶縁電線の断面図である。本発明の一実施の形態を示す絶縁電線の断面図である。本発明の一実施の形態を示すケーブルの断面図である。本発明の一実施の形態を示すケーブルの断面図である。

以下に本発明の態様を実施の形態によって説明する。
（架橋樹脂組成物）
本発明の実施の形態は、熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと称す）と熱可塑性ポリアミド（以下ＰＡと称す）もしくは熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下ＰＡエラストマと称す）の重量比がＴＰＵ：ＰＡもしくはＰＡエラストマ＝９０：１０〜５０：５０の混合樹脂であり、前記混合樹脂１００重量部に対し、分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマを１〜２０重量部含有し、前記分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマがメタンジフェニルジイソシアネートである架橋樹脂組成物を用いる。

ＴＰＵの比率（ＴＰＵ／１００）が上限の規定値（９０／１００）より高いと十分な耐グリコール性を得ることができず、ＴＰＵの比率が下限の規定値（５０／１００）より少ないと可とう性が不十分である。したがって、ＴＰＵの比率を規定する上記範囲内に設定することにより、十分な可とう性、耐グリコール性を備えることができる。

また、ＴＰＵとＰＡもしくはＰＡエラストマの混合樹脂に配合するイソシアネート基を有するモノマ量としては１重量部未満では十分な架橋度を得ることができず、２０重量部より多いとスコーチが発生する。したがって、イソシアネート基を有するモノマ量を規定する上記範囲内に設定することにより、スコーチの発生を無くし、架橋を常温常圧で十分に行うことができる。

したがって、上記架橋樹脂組成物によれば、難燃特性の有無を問わず、耐熱性、スコーチ、可とう性、破断伸び、および耐グリコール性に優れ、かつ常温常圧下においても架橋させることができる。

本発明の実施の形態で用いられるＴＰＵは、ポリエステル系ウレタン（アジペート系、カブロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタンが挙げられ、耐湿熱性などの点からポリエーテル系ウレタンが好ましい。また、ＰＡとしてはε−カプロラクタムの開環重縮合物、ウンデカンラクタムの開環重縮合物、ラウリルラクタムの開環重縮合物やジアミンとジカルボン酸からなる交互共重合体などがある。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロへキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼラン酸、ウンデカン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、非環型ダイマー酸、単環型ダイマー酸などが挙げられる。

耐油性を重視する場合、ＰＡで十分であるが、高い可とう性が必要な用途においては、ＰＡエラストマが効果的である。ＰＡエラストマはハードセグメントとしてＰＡを、ソフトセグメントとしてポリエーテルやポリエステルまたはポリエーテルエステルを用いたマルチブロックコポリマである。ソフトセグメントとしてはポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールの長鎖ポリオールなどがある。ポリエーテルジオールとしてはジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどがある。ポリエステルジオールとしてはポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジぺ−ト）グリコールなどがある。ポリエーテルエステルとしては上記ポリエーテルとポリエステルの共重合体が挙げられる。

また、イソシアネート基を有するモノマとしてはメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いる。イソシアネート基は極めて反応性の高い官能基であり、ＴＰＵのウレタン結合と反応し、アロファネート結合による３次元構造を形成する。また、イソシアネート基はＰＡのアミド基との反応でウレア結合さらに、熱可塑性ポリアミドのカルボン酸とも反応しアミド結合を発現し、常温常圧で架橋反応が進行する。４〜７日で十分な架橋度が得られる。

また、難燃性が必要な用途の場合、上記架橋樹脂組成物に難燃剤を添加することができる。この場合、混合樹脂１００重量部に対して難燃剤は３０〜２００重量部含有させることが好ましい。難燃剤は３０重量未満だと十分な難燃性を付与することができず、２００重量部より多いと機械的特性、特に引張強さを低下させる。したがって、上記架橋樹脂組成物に規定する上記範囲内の難燃剤を添加することにより、耐熱性、スコーチ、可とう性、機械的特性（引張強さ、破断伸び）、および難燃性、耐グリコール性に優れ、かつ常温常圧においても十分に架橋させることができる。

難燃剤の種類は、本発明の効果を奏する限りにおいては、特に制限するものではないが、難燃剤の中には塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤があり、燃焼時に有害ガスを発生させるため、ノンハロゲン系の難燃剤がより好ましい。適用できる難燃剤は、特に限定するものではなく、金属水和物、リン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。リン系化合物としては赤燐、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。金属水和物として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。トリアジン系難燃剤としてはメラミン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート、硫酸メラミン、メレムなどが挙げられる。中でもメラミンシアヌレートは分解温度が３００〜４００℃であり、ポリマ燃焼の初期消火効果が高いため、好ましい。

上述したように、本発明の実施の形態では、ＴＰＵとＰＡもしくはＰＡエラストマの重量比が９０：１０〜５０：５０の混合樹脂１００重量部に対して、イソシアネート基を有するモノマが１〜２０重量部必要である。また、難燃性が必要な用途の場合、メラミンシアヌレートなどの難燃剤を３０〜２００重量部添加することが好ましい。

なお、必要に応じて上記架橋樹脂組成物に上記難燃剤の他に、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。

（電線、ケーブル）
つぎに、上述した架橋樹脂組成物を電線、ケーブルの最外層へ適用した実施の形態を説明する。

図１、図２に絶縁電線、図３、図４はケーブルの概略断面図をそれぞれ示す。図１は、導体１１ａと、この導体１１ａの外周に被覆され本実施の形態の架橋樹脂組成物を主成分とする単層の被覆層（絶縁体）１１ｂとからなる絶縁電線１１を示す。図２は、同じく絶縁電線１１を示すが、絶縁体を内層絶縁体１１ｂ’と外層絶縁体１１ｃとからなる多層構造にしたものである。図３は、導体１１ａを絶縁体１１ｂで被覆した絶縁電線１１と、この絶縁電線１１を複数本撚り合わせて構成された多芯撚り線１３と、この絶縁電線１１の外周に被覆され本実施の形態の架橋樹脂組成物を主成分とする単層のシース１２とから構成したケーブル１０を示す。図４は、同じくケーブル１０を示すが、シース１２を外層シース１２ａと内層シース１２ｂとからなる多層構造にしたものである。このように、電線、ケーブルの絶縁層およびシースは単層でも多層構造でもよい。多層構造の場合は全層を上記架橋樹脂生成物で構成することもできるが、最外層の絶縁層またはシースを上記架橋樹脂組成物で構成すればよい。

さらに、電線、ケーブルの絶縁層およびシースには、必要に応じてセパレータ、編組などを施しても良い。絶縁層またはシースを多層構造とし、最外層に上記架橋樹脂組成物、最外層以外にポリオレフィン樹脂を押出被覆することも可能である。ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン、エチレン系α−オレフィン共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。必要に応じて難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。架橋処理は有機過酸化物または硫黄化合物による化学架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋などがあるが、いずれの架橋方法も適用可能である。

このように上記架橋樹脂組成物を電線、ケーブルに適用すれば、難燃特性の有無を問わず、耐熱性、スコーチ、可とう性、破断伸び、およびグリコールやグリコールエーテルなどの油に対する耐性（以下、耐グリコール性という）に優れた電線、ケーブルが得られる。また、常温常圧下においても十分に架橋させることができるので、高温時に電線形状、ケーブル形状を保持することが出来る。特に自動車用耐熱ケーブルに適用すれば、その性能を向上できる。また、照射架橋が不要で、常温常圧においても架橋ができるので、例えば、自動車用ＡＢＳセンサケーブルのウレタンシース架橋方法にも適用できる。また、混合樹脂成形後に電子線照射による架橋工程を別途設ける必要が無くなり、工程数が減って電線、ケーブルの製造コストを低減できる。

また、難燃性が必要な用途の場合、外層材料に充てんする難燃剤、例えばメラミンシアヌレートを規定量添加することにより、十分な難燃性を得ることができ、破断伸びに加え引張強さも確保できる電線、ケーブルが得られる。

本発明を、ケーブルのシースないし外層シースに適用した。単層シースのケーブル構成として、銅線４８本／０．０８ｍｍの導体に絶縁体として低密度ポリエチレン（密度ｄ：９２０ｋｇ／ｍ³）ミラソン３５３０（プライムポリマ製）を外径１．４ｍｍになるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出被覆する。得られた絶縁電線に照射量１００ｋＧｙで電子線を照射し、この絶縁電線を２本撚り合わせた多芯撚り線を用意した。上記多芯撚り線上にシースとして表１に示す外層シースを外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを７日間常温常圧で放置し、シースを架橋させ、図３に示すようなシース１２が単層からなるケーブル１０を作製した。

また、２層シースのケーブル構成として、上記多芯撚り線上に表１に示した内層シースを外径が３．４ｍｍとなるように被覆し、さらに、外層シースとして表１に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを７日間常温常圧で放置し、シースを架橋させ、図４に示すようなシース１２が２層からなるケーブル１０を作製した。

架橋度評価はＪＡＳＯＤ６０８−９２のＡＶＸ（Ａ：自動車用低圧電線、Ｖ：ビニル、Ｘ：架橋）に準拠し、テトラヒドロフランを抽出液とし、ゲル分率として評価した。このゲル分率は後述する耐熱性に反映する。

《試験（Ｉ）群》
（１）耐熱性評価は、耐熱試験としてＪＡＳＯＤ６０８に準拠し、ケーブル同径（４ｍｍφ）のマンドレルに６回巻付け、２００℃の恒温槽内で３０分間加熱した後、室温になるまで放冷したとき、ケーブル外観に溶融または亀裂がないものを合格とした。
（２）スコーチ評価として、ケーブル押出加工時にヤケが発生しないものを合格とした。
（３）耐グリコール性評価は、長さ約６００ｍｍのケーブルをとり、その両端４０ｍｍを残して１００℃のＪＩＳ２２３３規定のグリコールエーテル油（ブレーキオイル）に２０時間浸し、ケーブル外径変化が１５％以下を合格とした。
（４）可とう性評価として、ケーブル片端を台座に固定し、他端を台座から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に１０ｇの重りを吊り下げ、ケーブルのたわみ量を測定した。たわみ量が５０ｍｍ未満のものを×として不合格とし、５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満のものを○、１００ｍｍ以上のものを◎とし、◎と○を合格とした。

《試験（II）群》
（５）引張強さの評価は、引張試験としてＪＡＳＯＤ６０８−９２のＡＶＸに準拠し、引張強さは１５ＭＰａ以上を合格とした。
（６）破断伸びの評価は、同じくＪＡＳＯＤ６０８−９２のＡＶＸに準拠し、破断伸びは２００％以上を合格とした。
（７）難燃性評価には、ケーブルを水平に保ち、１０秒間火炎を当て続け、火炎を取り去った後３０秒以内に消化したものを合格とした。

［実施例１］
実施例１は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）９０重量部、ＰＡとしてＳＰ−５００（東レ製）１０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンド（混合樹脂）を作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例２］
実施例２は、イソシアネート基を有するモノマとして、ＭＤＩを２０重量部混練した。その他の成分や作製方法については、実施例１と同じである。

［実施例３］
実施例３は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）９０重量部、ＰＡエラストマとしてＵＢＥＳＴＥＸＰＡ（宇部興産製）１０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例４］
実施例４は、イソシアネート基を有するモノマとして、ＭＤＩを２０重量部混練した。その他の成分や作製方法については、実施例３と同じである。

［実施例５］
実施例５は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）５０重量部、ＰＡとしてＳＰ−５００（東レ製）５０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例６］
実施例６は、イソシアネート基を有するモノマとして、ＭＤＩを２０重量部混練した。その他の成分や作製方法については、実施例５と同じである。

［実施例７］
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡエラストマとしてＵＢＥＳＴＥＸＰＡ（宇部興産製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例８］
実施例８は、イソシアネート基を有するモノマとして、ＭＤＩを５重量部混練した。その他の成分や作製方法については、実施例７と同じである。

［実施例９］
実施例９は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡとしてＳＰ−５００（東レ製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部、難燃剤としてメラミンシアヌレートＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）３０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例１０］
実施例１０は、難燃剤としてのメラミンシアヌレートＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）を２００重量部としたものであり、その他の成分や作製方法については、実施例９と同じである。

［実施例１１］
実施例１１は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡとしてＳＰ−５００（東レ製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部、難燃剤としてＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）２０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例１２］
実施例１２は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡとしてＳＰ−５００（東レ製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）１重量部、難燃剤としてＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）２１０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例１３］
実施例１３は、シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡエラストマとしてＵＢＥＳＴＥＸＰＡ（宇部興産製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）５重量部、難燃剤としてＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）６０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例１４］
実施例１４は、難燃剤としてのメラミンシアヌレートＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）を１００重量部としたものであり、その他の成分や作製方法については、実施例１３と同じである。

［実施例１５］
実施例１５は、内層シースとして、ＥＶＡＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用いた。外層シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡエラストマとしてＵＢＥＳＴＥＸＰＡ（宇部興産製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）５重量部、難燃剤としてＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）６０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例１６］
実施例１６は、内層シースとして、エチレン系αオレフィン共重合体タフマーＤＦ６０５（三井化学製）を用いた。外層シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）７０重量部、ＰＡエラストマとしてＵＢＥＳＴＥＸＰＡ（宇部興産製）３０重量部、イソシアネート基を有するモノマとしてＭＤＩ（三菱化学ファイン製）５重量部、難燃剤としてＭＣ−２０１０Ｎ（堺化学工業製）６０重量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて混練し、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるようにスクリュー径４０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示すようなケーブルを作製した。得られたケーブルを常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。

［実施例の結果］
上記実施例１〜１６の結果を示した表１からも明らかな通り、実施例１〜１６は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と熱可塑性ポリアミド（ＰＡ）もしくは熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＰＡエラストマ）を本発明が規定する範囲（ＴＰＵ：ＰＡもしくはＰＡエラストマ＝９０：１０〜５０：５０）で含有し、さらに分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマを本発明が規定する範囲（１〜２０重量部）で含有したものである。それが故に、難燃特性の有無を問わず、実施例１〜１６の外層シースは、耐熱性、スコーチの有無、耐グリコール性、可とう性の全ての特性においても良好な結果を示した。

実施例１〜１６の中でも更に難燃性が必要な用途を想定して難燃剤を加えた実施例９〜１６のうち、実施例９、１０、１３〜１６については、上述した全ての特性に加えて難燃性、引張強さにおいても良好な結果を示しており、難燃性に問題のある実施例１１、および引張強さに問題のある実施例１２と比較すると、難燃剤の添加量は３０〜２００重量部が好ましいことがわかった。

［比較例１］
比較例１は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、ＰＡおよびＰＡエラストマを含有していない点で相違している。すなわち、比較例１では、シースとして、ＴＰＵ１００重量部、ＭＤＩ１重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、熱可塑性ポリアミドを含有していない点で相違している。

［比較例２］
比較例２は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、ＴＰＵの比率（ＴＰＵ／１００）が本実施例１〜８の規定値より高くなっている点で相違している。すなわち、比較例２では、シースとして、ＴＰＵ９５重量部、ＰＡ５重量部、ＭＤＩ１重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、熱可塑性ポリウレタンの比率が規定値より高くなっている点で相違している。

［比較例３］
比較例３は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、ＴＰＵの比率（ＴＰＵ／１００）が本実施例１〜８の規定値より低くなっている点で相違している。すなわち、比較例３では、シースとして、ＴＰＵ４５重量部、ＰＡ５５重量部、ＭＤＩ１重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、熱可塑性ポリウレタンの比率が規定値より低くなっている点で相違している。

［比較例４］
比較例４は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、イソシアネート基を有するモノマを含有していない点で相違している。すなわち、比較例４では、シースとして、ＴＰＵ９０重量部、ＰＡ１０重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、イソシアネート基を有するモノマを含有していない点で相違している。

［比較例５］
比較例５は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、イソシアネート基を有するモノマの含有量が本実施例１〜８よりも少なくなっている点で相違している。すなわち、比較例５では、シースとして、ＴＰＵ９０重量部、ＰＡ１０重量部、ＭＤＩ０．５重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、イソシアネート基を有するモノマの含有量が少なくなっている点で相違している。

［比較例６］
比較例６は、本実施例１〜８と同様、難燃剤を加えていない単層シースのケーブルであるが、イソシアネート基を有するモノマの含有量が本実施例１〜８よりも多くなっている点で相違している。すなわち、比較例６では、シースとして、ＴＰＵ９０重量部、ＰＡ１０重量部、ＭＤＩ２１重量部を２軸押出機を用いて混練したコンパウンドを使用し、図３に示すようなケーブルを作製した。これを実施例と同じく、常温常圧で７日間放置し架橋処理を行った。本実施例に規定する条件とは、イソシアネート基を有するモノマの含有量が多くなっている点で相違している。

［比較例の結果］
表２に示すように、比較例１では、ケーブル外径の変化が１６．４％であり、耐グリコール性に問題があった。比較例２では、耐グリコール性において、比較例１よりは改善が認められるものの、ケーブル外径の変化が１５．９％であり、なお不合格であった。比較例３では、たわみ量が４５ｍｍであり、可とう性において問題があった。比較例４では、ゲル分率が０％となっており、耐熱性試験において溶融があり不合格であった。比較例５では、ゲル分率が４０％となっており、耐熱性試験において溶融があり不合格であった。比較例６では、ケーブル押出し加工時にヤケが発生し、スコーチが有り不合格であった。

１０ケーブル
１１絶縁電線
１１ａ導体
１１ｂ絶縁体（被覆層）
１１ｂ’内層絶縁体
１１ｃ外層絶縁体（被覆層）
１２シース
１２ａ外層シース
１２ｂ内層シース
１３多芯撚り線

Claims

導体の外側に被覆層を有する電線において、
前記被覆層の主成分が、
熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリアミドもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーとが、重量比において、９０：１０〜５０：５０の比率で混合されており、
この混合された混合樹脂１００重量部に対して、分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマが１〜２０重量部含有されている架橋樹脂組成物である電線であって、
片端を台座に固定し、他端を台座から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に１０ｇの重りを吊り下げたときのたわみ量が５０ｍｍ以上である可とう性を有し、前記分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマがメタンジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする電線。
難燃剤が３０〜２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電線。
導体を絶縁体で被覆した絶縁電線の外側にシースを有するケーブルにおいて、
前記シースの主成分が、
熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリアミドもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーとが、重量比において、９０：１０〜５０：５０の比率で混合されており、
この混合された混合樹脂１００重量部に対して、分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマが１〜２０重量部含有されている架橋樹脂組成物であるケーブルであって、
片端を台座に固定し、他端を台座から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に１０ｇの重りを吊り下げたときのたわみ量が５０ｍｍ以上である可とう性を有し、前記分子中に複数のイソシアネート基を有するモノマがメタンジフェニルジイソシアネートであることを特徴とするケーブル。
難燃剤が３０〜２００重量部含有されていることを特徴とする請求項３に記載のケーブル。