JP5849083B2 - 多孔質構造体の製造方法及び多孔質自立膜 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質構造体の製造方法及び多孔質自立膜に関する。

一般的に自立膜は、基材の表面に皮膜を形成し、基材から皮膜を分離することにより製造されている。例えば、特許文献１に記載の炭化珪素（ＳｉＣ）自立膜の製造方法は、高温熱処理により基材を消失させることで、ＳｉＣ自立膜を製造している。特許文献２では皮膜中に気孔を有する自立膜（多孔質構造体）の製造方法として、基材を化学エッチングや機械加工により除去することで基材から分離した多孔質構造体を製造している。

また特許文献３に記載の多孔質構造体の製造方法は、基材（母体）と多孔質膜（溶射膜）との間に低嵩密度の犠牲層を形成することで機械的又は化学的手段にて多孔質膜を分離することにより多孔質構造体を製造している。また特許文献４には、装置構成部品の再生方法において、該部品のうち劣化した表面保護膜を除去し基材を再利用する方法が記載されている。

特開２００８−９５１３２号公報 特開平４−２５９３６８号公報 特開平５−１７９４１６号公報 特開２００８−９５１３３号公報

しかし、特許文献１又は特許文献２に記載の自立膜の製造方法は、基材にダメージを与える必要があるため、基材が再利用できないことによりコストの削減が難しいという問題が発生していた。また、特許文献３に記載の多孔質構造体の製造方法は、多孔質膜及び犠牲層の製造方法について具体的な記載が不十分であり、実際に製造することが難しいという問題があった。また、特許文献４は装置構成部品の劣化した表面多孔質膜を除去し基材のみ再利用する再生方法であるため、薬液により多孔質膜が浸食されてしまうことで多孔質構造体の製造が難しいという問題が発生していた。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容易に多孔質構造体を製造することができる多孔質構造体の製造方法及び多孔質自立膜を提供することにある。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、セラミックス又は金属を主成分とする原料を用いて製造する多孔質構造体の製造方法において、化学エッチングによる除去が可能な犠牲層を基材の表面を覆うように形成し、形成した犠牲層の表面に多孔質膜を溶射し、前記犠牲層を化学エッチングにより除去することで前記基材から分離した前記多孔質膜から構成することを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記犠牲層の膜厚が、前記基材の表面粗さＲｙの値より厚く形成されており、前記基材は、前記犠牲層の化学エッチングに用いられる薬液に耐性を有していることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記基材の表面には、凹凸パターンが形成してあることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記多孔質膜の材料が、アルミナ、クロミア、チタニア、イットリア、ジルコニア、カルシア、マグネシア、セリア、リン酸カルシウム、シリカ、シリコンもしくはチタンのうち単一又は複数から構成されることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記犠牲層の材料が、アルミニウム、シリコン又はイットリアであることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記基材が、円柱状、円筒状又は有底筒状であることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記基材が石英ガラスであることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記多孔質膜に、熱処理をすることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記多孔質膜の膜厚が、２００μｍ以上であることを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記犠牲層を化学エッチングにより除去するに先立ち、前記多孔質膜の表面の一部を研削加工又はサンドブラスト加工することを特徴とする。

本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記犠牲層を化学エッチングにより除去するに先立ち、前記多孔質膜の表面の一部に第２犠牲層を形成し、形成した第２犠牲層及び前記多孔質膜の表面に第２多孔質膜を溶射し、前記第２犠牲層を前記犠牲層とともに化学エッチングにより除去することを特徴とする。

本発明に係る多孔質自立膜は、セラミックス又は金属を主成分とする原料を含む多孔質膜により構成される多孔質自立膜において、前記原料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＹもしくはＺｒを含む金属又はそれらの酸化物を含む化合物であり、前記多孔質膜の膜厚が２００μｍ以上であり、前記多孔質膜の表面から裏面まで貫通する気孔が存在し、前記表面に凹凸パターンが形成されていることを特徴とする。
本発明に係る多孔質自立膜は、セラミックス又は金属を主成分とする原料を含む多孔質膜により構成される多孔質自立膜において、前記原料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＹもしくはＺｒを含む金属又はそれらの酸化物を含む化合物であり、前記多孔質膜の膜厚が２００μｍ以上であり、前記多孔質膜の表面から裏面まで貫通する気孔が存在し、内部に複数の中空部があることを特徴とする。

本発明によれば、容易に多孔質構造体を製造することができる。

多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 プラズマ溶射装置による溶射工程を示す説明図である。 基材の一面に犠牲層を形成せずに直接多孔質膜を形成した溶射基材の液体浸透実験を示す説明図である。 実施の形態３に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 実施の形態４に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 実施の形態５に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 実施の形態６に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 実施の形態７に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。 実施の形態８に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。

実施の形態１
図１は多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下本実施の形態に係る多孔質構造体の製造方法について説明する。まず始めに、平板状の基材１０を用意する。基材１０の材料は金属、ガラス、セラミックス等であり、例えば、アルミニウム合金、石英ガラス、焼結アルミナ等で構成される。図１Ａは研削により形状加工が施された基材１０の断面図を示している。

まず基材１０の一面（溶射面側表面）をダイヤモンドホイールを備える研削盤により研削する。次に研削した基材１０の一面をサンドブラスト加工にて粗面化しておく。サンドブラストとはコンプレッサから排出される圧縮空気に砥粒を混ぜて被研削材に噴出することにより、該被研削材を研削する研削方法である。さらに研削した基材１０に、後述するプラズマ溶射装置４からＡｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＹもしくはＺｒを含む金属又はそれらの酸化物（セラミックス）を含む化合物の溶射粉末（材料）を溶射することにより基材１０の一面にエッチングによる除去が可能な犠牲層２０を形成する。図１Ｂは犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

形成した犠牲層２０の一面に多孔質膜３０となる溶射膜を形成する。多孔質膜３０の材料は例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト等）、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）もしくはチタン（Ｔｉ）等である。なお本実施形態で用いるジルコニアとはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。図１Ｃは多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解（化学エッチング）し、多孔質膜３０を基材１０から分離することにより多孔質構造体を製造する。すなわち犠牲層２０をエッチングにより除去することで基材１０から分離した多孔質膜３０から多孔質構造体を構成する。薬液５０は例えば、硝酸（ＨＮＯ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、フッ硝酸等の酸性溶液、あるいは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性溶液である。フッ硝酸はフッ酸、硝酸及び純水（Ｈ_２Ｏ）を混合した水溶液である。図１Ｄは薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図１Ｅは分離後の多孔質構造体の断面図を示している。

図２はプラズマ溶射装置４による溶射工程を示す説明図である。なお、図２において紙面左側はプラズマ溶射装置４の底面側、紙面右側はプラズマ溶射装置４の上面側であり、紙面垂直方向はプラズマ溶射装置４の左右方向である。

図２に示すプラズマ溶射装置４は有底円筒状であり、電源（図示せず）に接続されている。プラズマ溶射装置４は、底部に設けられたカソード４５と、円筒周面の上部に設けられたアノード４１と、カソード４５の右側に形成され、希ガスを供給する供給孔４２と、アノード４１の右側に形成され、溶射粉末を供給する供給孔４３とを備える。

以下では図２に基づいてプラズマ溶射装置４による溶射工程について説明する。基材１０において、研削した一面をプラズマ溶射装置４のカソード４５に対向させて配置する。プラズマ溶射装置４は電源によりカソード４５とアノード４１との間に電圧をかけることでアーク放電を発生させる。プラズマ溶射装置４には希ガス（例えばアルゴン）が供給孔４２から供給され、供給された希ガスがアーク放電により電離することでプラズマジェットが発生する。プラズマ溶射装置４に溶射粉末を供給孔４３から供給し、供給された溶射粉末はプラズマジェット中で加熱され、上面に開口された開口部４４から溶融状態で噴射される。プラズマ溶射装置４は、開口部４４に対向した位置に配置された基材１０の必要な部分に溶射粉末を噴射する。溶融した溶射粉末は基材表面に衝突後、偏平化されると同時に、急速凝固され堆積層を形成する。この過程を経て、基材１０に犠牲層２０が形成される。なお、多孔質膜３０の形成工程も同様の工程で行われる。また、通常基材１０の形状と多孔質膜３０を形成する領域に応じて、プラズマ溶射装置４及び基材１０を移動させる施工が行われる。

薬液５０に対する材料ごとの耐性実験の結果を下記の表１に示す。なお、表1の各薬液濃度は、硝酸および塩酸が各５重量％、フッ酸が１５重量％、ＮａＯＨおよびＫＯＨが各１０重量％である。またフッ硝酸は、フッ酸（濃度５０重量％）、硝酸（濃度６１重量％）及び純水を全て同じ体積で混合した水溶液である。なお、前記薬品の濃度を低くしている理由は、高濃度の薬液５０を使用した場合、犠牲層２０の溶解時に反応ガスが発生し、多孔質構造体に成りうる溶射膜にクラック等の損傷を与えてしまうためである。

薬液５０に対する材料ごとの耐性実験は該材料により構成された多孔質膜３０及び基材１０を液温２０℃の薬液５０に２０時間浸漬し、浸漬後の多孔質膜３０及び基材１０の状態を観察することにより行った。

以下では表１の各列を説明する。形態列は原料の形態を示す。形態列は例えば多孔質膜、基材等である。材料列は各形態の材料を示す。各形態の材料は例えばアルミナ、アルミナ−４０％チタニア、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、シリコン、アルミニウム、石英ガラス、焼結アルミナ、結晶シリコン、アルミニウム合金等である。アルミナ−４０％チタニアとはアルミナにチタニアを４０重量％混合させた複合原料である。結晶シリコンとはチョクラルスキー法で製造した単結晶のシリコンである。アルミニウム合金とは例えばアルミニウムにマグネシウム又はシリコン等を添加した合金等である。焼結アルミナとは焼結法により製造したアルミナである。多孔質膜３０はアルミナ、アルミナ−４０％チタニア、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、シリコン、アルミニウムを用いて耐性評価を行った。基材１０は石英ガラス、焼結アルミナ、結晶シリコン、アルミニウム合金を用いて耐性評価を行った。

硝酸列、塩酸列、フッ酸列、フッ硝酸列、ＮａＯＨ列、ＫＯＨ列の各列には○、△、×等が記載される。○とは評価した材料が溶解しなかったことを示している。△とは材料の表面が変化したことを示している。×とは材料が溶解したことを示している。

アルミナにより構成された多孔質膜３０は硝酸、塩酸、フッ酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。アルミナ−４０％チタニアにより構成された多孔質膜３０は硝酸、塩酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。チタニアにより構成された多孔質膜３０は硝酸、塩酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。

ジルコニアにより構成された多孔質膜３０は硝酸、塩酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。イットリアにより構成された多孔質膜３０はフッ酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。クロミアにより構成された多孔質膜３０は硝酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有しており、塩酸、フッ酸の薬液５０に対して硝酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨよりも弱い耐性を有している。

シリコンにより構成された多孔質膜３０は硝酸、塩酸、フッ酸の薬液５０に対して耐性を有している。アルミニウムにより構成された多孔質膜３０は表１に示した全ての薬液５０に対して弱い耐性を示している。表１に示した全ての薬液５０とは硝酸、塩酸、フッ酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ，ＫＯＨである。

次に石英ガラスにより構成された基材１０は硝酸、塩酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。焼結アルミナにより構成された基材１０は硝酸、塩酸、フッ酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して耐性を有している。結晶シリコンにより構成された基材１０は硝酸、塩酸、フッ酸の薬液５０に対して耐性を有しているが、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨの薬液５０に対して弱い耐性を有している。アルミニウム合金により構成された基材１０は表１に示した全ての薬液５０に対して弱い耐性を有している。

犠牲層２０の材料を選定するために、石英ガラスにより構成された基材１０と溶射膜との密着性を評価した結果を下記の表２に示す。

基材１０と溶射膜との密着性は、石英ガラスにより構成される基材１０に溶射膜が密着したか否かを肉眼で確認することにより判定した。溶射膜材料列は基材１０に溶射した皮膜の材料を示す。密着性列は基材１０に溶射した皮膜が基材１０に密着したか否かを示す。○は基材１０に溶射した皮膜にクラックがなく、かつ基材１０から皮膜が剥離せず密着したことを示す。×は基材１０に溶射した皮膜が基材１０から剥離したことを示す。表２に示すように、アルミニウム、シリコン、イットリア溶射膜は基材１０に密着し、ニッケル、ニッケル−クロム、モリブデン溶射膜は基材１０から剥離した。

図３は基材１０の一面に犠牲層２０を形成せずに直接多孔質膜３０を形成した溶射基材の液体浸透実験を示す説明図である。液体浸透実験は以下の通りの方法で行った。石英ガラスにより構成される基材１０の一面はサンドブラスト加工により粗面にしておき、該基材１０の非溶射表面は、透明に研磨しておく。次に前記基材１０の粗面化された一面に多孔質膜３０を直接溶射し、該皮膜表面に蛍光塗料をスポイトで１，２滴滴下する。多孔質膜３０は膜厚２００μｍのイットリア、２８０μｍのアルミナ又は５００μｍのアルミナ−４０％チタニアである。これら多孔質膜３０の平均気孔率は、イットリアが５．３％、アルミナが８．４％、アルミナ−４０％チタニアが１０．１％である。平均気孔率は、溶射された基材１０の断面を研磨した後にマイクロスコープで撮像し、画像解析ソフトにより気孔の面積を計測することで平均値を算出した。図３Ａは蛍光塗料３１を滴下する前の多孔質膜３０および基材１０の断面図を示している。図３Ｂは蛍光塗料３１を滴下した後の断面図を示している。

滴下した蛍光塗料３１は多孔質膜３０に浸透する。図３Ｃは蛍光塗料３１が膜中に浸透した多孔質膜３０の断面図を示している。次に多孔質膜３０に浸透した蛍光塗料３１が多孔質膜３０の他面（非溶射表面）から肉眼で確認できるか否かにより判定した。図３Ｄは多孔質膜３０を形成した基材１０の一面側の斜視図を示している。図３Ｅは多孔質膜３０を形成した基材１０の他面側の斜視図を示している。図３Ｄ、図３Ｅに示すように、多孔質膜３０の裏面まで浸透した蛍光塗料３１を１分以内に肉眼で確認した。このことにより多孔質膜３０は皮膜表面から基材１０との界面まで貫通する気孔が存在する。このような液体浸透性を有する多孔質膜３０は、基材１０と多孔質膜３０の中間に犠牲層２０を形成した場合も、多孔質膜３０表面から犠牲層２０まで液体が浸透することになる。

犠牲層２０の最低膜厚を決めるための遮光性を評価した結果を下記の表３に示す。

犠牲層２０を形成した基材１０の他面から一面に向かって２５０ルーメンの高輝度ＬＥＤライトを照射し、一面から光が透過したか否かを肉眼で確認することにより判定した。犠牲層２０は例えばアルミニウムである。基材１０は例えば外径５０ｍｍ厚さ５ｍｍの石英ガラス平板で、非溶射面は透明に研磨し、溶射する側の一面は表面粗さＲｙ(表面凹凸の最大高低差)が、３５．０３５μｍの粗面にした。ここで表面粗さＲｙはＪＩＳＢ０６３３に基づいて、基材１０の一面を接触式の表面粗さ計（東京精密製サーフコム１３０Ａ）により任意の５ヶ所を測定し、５ヶ所の平均値を算出した。以下では表３の各列を説明する。膜厚列は犠牲層２０の膜厚を示しており、単位はμｍである。遮光性列は基材１０の非溶射面側から照射した光が犠牲層２０の表面から透過したか否かを示している。遮光性列は○、×が記載される。○とは犠牲層２０から光透過がなかったことを示す。×とは犠牲層２０から光透過が確認されたことを示す。

犠牲層２０の厚さが１５〜２５μｍであった場合、犠牲層２０は光を透過した。犠牲層２０の厚さが４０〜５０μｍであった場合、犠牲層２０は光を透過しなかった。犠牲層２０の厚さが６０〜７０μｍであった場合、犠牲層２０は光を透過しなかった。

このことから、犠牲層２０の膜厚が基材１０の表面粗さＲｙの値より厚い場合、基材１０の一面全体を隙間なく犠牲層２０が被覆していることになる。

多孔質構造体の製造実施例を下記の表４に示す。

表４の製造例に従って、多孔質構造体を製造する。以下では表４の各列を説明する。多孔質膜列は多孔質膜３０の材料を示している。多孔質膜３０の材料は例えば、アルミナ、シリコン、ジルコニア、イットリア、チタニア等である。犠牲層列は犠牲層２０の材料を示している。犠牲層２０の材料は例えば、イットリア、アルミニウム、シリコンである。基材列は基材１０の材料を示している。基材１０の材料は例えば、石英ガラス、アルミニウム合金、焼結アルミナである。表面粗さ列は基材１０の一面の表面粗さＲａ及びＲｙを示している。薬液列は薬液５０の種類を示している。薬液５０の種類は例えば、硝酸、ＫＯＨ、塩酸、フッ硝酸である。薬液５０は本製造実施例において耐性実験と同じ濃度と液温の薬液５０を使用した。基材の浸食列は基材１０が薬液５０により浸食されたか否かを示している。基材の浸食列は例えば、「なし」、「ダメージあり」である。「なし」は基材１０が薬液５０により浸食されなかったことを示す。「ダメージあり」は基材１０が薬液５０により浸食されたことを示す。

製造例１に基づいて製造された多孔質構造体の製造方法を以下に示す。石英ガラスにより構成された基材１０の一面を粒度＃８０のＳｉＣ砥粒を用いたサンドブラスト加工により粗面化を行う。このとき、基材１０の一面の表面粗さＲａは３．７５１μｍであり、基材１０の一面の表面粗さＲｙは３５．０２５μｍである。ブラスト加工された基材１０の一面にイットリアを溶射することにより膜厚５０μｍの犠牲層２０を形成する。形成した犠牲層２０の一面に膜厚２５０μｍのアルミナを溶射することにより多孔質膜３０を形成する。多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を濃度５重量％の硝酸からなる薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜３０を基材１０から分離することにより多孔質構造体を製造する。上記に示す製造例１における多孔質膜３０の分離後、基材１０は薬液５０により浸食されなかった。

製造例２に基づいて製造された多孔質構造体は、多孔質膜３０をシリコンとし、その他の条件は製造例１と同条件で製造した。製造例２における多孔質膜３０の分離後、基材１０は薬液５０により浸食されなかった。製造例３に基づいて製造された多孔質構造体は、多孔質膜３０をジルコニアとし、基材１０をアルミニウム合金（Ａ５０５２）とした。基材１０の一面は、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成する前に予め粒度＃８０のＳｉＣ砥粒を用いたサンドブラスト加工により粗面化を行い、その他の条件は製造例１と同条件で製造した。製造例３における多孔質膜３０の分離後、基材１０の表面は薬液５０によりダメージをうけていた。

製造例４に基づいて製造された多孔質構造体は、多孔質膜３０をイットリアとし、犠牲層２０をアルミニウムとし、基材１０を石英ガラスとし、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を濃度１０重量％のＫＯＨからなる薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質構造体を製造した。製造例４における多孔質膜３０の分離後、基材１０は薬液５０により浸食されなかった。製造例５に基づいて製造された多孔質構造体は、多孔質膜３０をチタニアとし、犠牲層２０をアルミニウムとし、基材１０を石英ガラスとし、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を濃度５重量％の塩酸からなる薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質構造体を製造した。製造例５における多孔質膜３０の分離後、基材１０は薬液５０により浸食されなかった。製造例６に基づいて製造された多孔質構造体は、多孔質膜３０をアルミナとし、犠牲層２０をシリコンとし、基材１０を焼結アルミナとし、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０をフッ硝酸からなる薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質構造体を製造した。焼結アルミナにより構成された基材１０の一面は、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成する前に予め粒度＃２４のＳｉＣ砥粒を用いたサンドブラスト加工により粗面化を行った。また犠牲層２０の溶解に使用した前記フッ硝酸は、フッ酸（濃度５０重量％）：硝酸（濃度６１重量％）：純水＝１：１：１の体積比で混合した溶液を使用した。製造例６における多孔質膜３０の分離後、基材１０は薬液５０により浸食されなかった。

なお、製造例１において多孔質膜３０の膜厚を１００μｍとし、他の条件は製造例１と同条件で製造した。また製造例２において多孔質膜３０の膜厚を４０μｍ又は１５０μｍとし、他の条件は製造例２と同条件で製造した。その結果、膜厚が１００μｍ以下の上記多孔質膜３０は強度的に脆く、ハンドリングが困難であった。

基材１０から分離する前又は後における多孔質膜３０の表面粗さを下記の表５に示す。

表面粗さＲａ及びＲｙはＪＩＳＢ０６３３に基づいて、基材１０から分離する前又は後における多孔質膜３０の一面を接触式の表面粗さ計（東京精密製サーフコム１３０Ａ）により任意の５ヶ所測定し、５ヶ所の平均値を算出した。表５に示すように、多孔質膜列は測定した多孔質膜３０の材料を示している。分離前列における表面粗さＲａ列は基材１０から分離する前の多孔質膜３０の表面粗さＲａを示している。分離前列における表面粗さＲｙ列は基材１０から分離する前の多孔質膜３０の表面粗さＲｙを示している。分離後列における表面粗さＲａ列は基材１０から分離した後の多孔質膜３０の表面粗さＲａを示している。分離後列における表面粗さＲｙ列は基材１０から分離した後の多孔質膜３０の表面粗さＲｙを示している。

製造例２に基づく多孔質膜３０の分離前の表面粗さＲａ／Ｒｙは５．２４μｍ／４６．６３μｍで、分離後の表面粗さＲａ／Ｒｙは５．３６μｍ／４２．０３μｍである。

製造例３に基づく多孔質膜３０の分離前の表面粗さＲａ／Ｒｙは６．３７μｍ／５２．８４μｍで、分離後の表面粗さＲａ／Ｒｙは６．２４μｍ／５０．２７μｍである。

製造例４に基づく多孔質膜３０の分離前の表面粗さＲａ／Ｒｙは４．７２μｍ／４１．２３μｍで、分離後の表面粗さＲａ／Ｒｙは４．８２μｍ／４０．９３μｍである。

製造例５に基づく多孔質膜３０の分離前の表面粗さＲａ／Ｒｙは５．２２μｍ／４７．４３μｍで、分離後の表面粗さＲａ／Ｒｙは５．０５μｍ／４６．１５μｍである。

製造例６に基づく多孔質膜３０の分離前の表面粗さＲａ／Ｒｙは３．３６μｍ／２８．２２μｍで、分離後の表面粗さＲａ／Ｒｙは３．２７μｍ／２９．１１μｍである。

このため多孔質膜３０を基材１０から分離する前後において多孔質膜３０の表面粗さＲａ及びＲｙが略同じ値である。

多孔質構造体のＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析結果を示した表６を以下に示す。

表６に示すように、多孔質構造体の一面及び他面についてＥＤＸ分析装置により元素分析を行った。以下では表６の各列を説明する。製造例列は分析を行った多孔質構造体の製造例を示す。製造例列には例えば、製造例２、製造例４、製造例５、洗浄後製造例５、製造例６が記載される。洗浄後製造例５とは製造例５に基づいて多孔質膜３０を基材１０から分離後さらに薬液５０（５重量％の塩酸）に浸漬させた製造例５の多孔質構造体である。分析対象面列は分析を行った多孔質構造体の面を示す。分析対象面列は例えば犠牲層面、非犠牲層面が記載される。犠牲層面とは分離前に犠牲層２０に当接していた面を示す。非犠牲層面とは分離前に犠牲層２０に当接していた面に対して反対側の面を示す。分析結果列は犠牲層２０を構成する材料の主要金属元素が検出されたか否かを示す。分析結果列には例えば、「Ｙ検出されず」、「Ａｌ検出されず」、「Ａｌ検出」、「Ｓｉ検出されず」が記載される。「Ｙ検出されず」とは犠牲層材料のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）に起因するイットリウム（Ｙ）が検出されなかったことを示す。「Ａｌ検出されず」とは犠牲層材料のアルミニウム（Ａｌ）が検出されなかったことを示す。「Ａｌ検出」とは犠牲層材料のアルミニウム（Ａｌ）が検出されたことを示す。「Ｓｉ検出されず」とは犠牲層材料のシリコン（Ｓｉ）が検出されなかったことを示す。検出量列はＥＤＸ分析で検出された金属元素の濃度を示し、単位は重量パーセント（ｗｔ％）である。

製造例２に基づいて製造された多孔質構造体は犠牲層面及び非犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属イットリウムが検出されなかった。製造例４に基づいて製造された多孔質構造体は非犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属アルミニウムが検出されなかった。製造例４に基づいて製造された多孔質構造体は犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属アルミニウムが検出された。検出されたアルミニウムの重量濃度は１．６６重量パーセントである。製造例５に基づいて製造された多孔質構造体は犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属アルミニウムが検出された。検出されたアルミニウムの重量濃度は０．７９重量パーセントである。洗浄後製造例５に基づいて製造された多孔質構造体は犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属アルミニウムが検出された。検出されたアルミニウムの重量濃度は０．７６重量パーセントである。製造例６に基づいて製造された多孔質構造体は犠牲層面及び非犠牲層面で犠牲層２０を構成する主要金属シリコンが検出されなかった。

このことにより犠牲層２０を構成する溶射材料にアルミニウムを用いた場合、多孔質膜３０を分離した後に再度薬液５０（塩酸）に浸漬して洗浄した後も、多孔質構造体にアルミニウムが残留する。

本実施形態における多孔質構造体の製造方法は、多孔質構造体を容易に製造することができる。

本実施形態における多孔質構造体の製造方法は、犠牲層２０の膜厚が基材１０の表面粗さＲｙの値より厚く形成されている。すなわち犠牲層２０の膜厚は、基材の表面凹凸の最大高低差（Ｒｙ）より厚く形成されている。このことにより基材１０の一面全体を犠牲層２０が覆っているため、基材１０と多孔質膜３０とが部分的に密着する不具合は起き難く、容易に多孔質膜３０と基材１０とを分離することができる。また多孔質膜３０は連続気孔体であるため、薬液５０は多孔質膜３０の連続気孔を介して犠牲層２０まで浸透することで犠牲層２０を容易に除去することができる。

基材１０を薬液５０に対する耐性に着目して検討する。表1で示したように石英ガラスはフッ酸系薬液を除く硝酸、塩酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨに耐性を有している。焼結アルミナは硝酸、塩酸、フッ酸、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨに耐性を有している。結晶シリコンは硝酸、塩酸、フッ酸に耐性を有しており、フッ硝酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨに弱い耐性を有している。このため、基材１０の材料は石英ガラス、焼結アルミナ、結晶シリコンの中から適宜選択することが望ましい。しかし焼結アルミナ又は結晶シリコンから構成される基材１０は製造コストが高くなる問題がある。このため基材１０の材料は石英ガラスがさらに好ましい。基材１０は薬液５０に対する耐性を有していることにより、基材１０を再利用し、多孔質構造体の製造コストを削減できる。また基材１０の材料として石英ガラスを用いることにより、加工が容易になる。さらに石英ガラス母材は透明であるため、基材１０の他面側から犠牲層２０を溶射した一面を目視確認できるため化学エッチングによる溶解状況を確認することで品質管理上有益である。

犠牲層２０の薬液５０に対する耐性に着目して検討する。イットリアは硝酸、塩酸、フッ硝酸に耐性を有していない。アルミニウムは表１に示した全ての薬液に耐性を有していない。シリコンはフッ硝酸およびアルカリ溶液に耐性を有していない。このことにより犠牲層２０はイットリア、アルミニウム、シリコンの中から適宜選択することが望ましい。しかしアルミニウムの溶射膜は多孔質構造体に残留するため、犠牲層２０の材料としてはイットリア、シリコンがさらに好ましい。

本実施形態において多孔質膜３０の膜厚が１００μｍ以下であった場合、多孔質構造体の製造は可能あったが、強度的に脆かった。また２００μｍ以上の膜厚であった場合、分離前後において多孔質膜３０の表面粗さＲａ及び表面粗さＲｙが略同じ値である。このため、本実施形態の多孔質構造体は多孔質膜３０の膜厚が１００μｍを超えることが望ましく、多孔質膜３０の厚さが２００μｍ以上であることがさらに好ましい。このことにより、製造過程において多孔質構造体の破損を防止することができる。

なお、本実施形態においてプラズマ溶射装置４により犠牲層２０を形成したが、これに限られるものではない。犠牲層２０は例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法、微粒子体積法等により形成してもよい。

実施の形態２
以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。実施の形態２に係る多孔質構造体の製造方法は分離前又は分離後の多孔質膜３０に熱処理を行う。

熱処理後の多孔質構造体を示した表７を以下に示す。

表７に示すように、多孔質膜構造体の熱処理を行った。以下では表７の各列を説明する。サンプル列は大気炉内で熱処理をしたサンプルの種類を示している。サンプルの種類は例えば、アルミナ溶射付き石英ガラス、アルミナ構造体である。アルミナ溶射付き石英ガラスは、石英ガラスにより構成された基材１０の一面にアルミナにより構成された多孔質膜３０を２００μｍ溶射したものである。石英ガラスの形状は円板状であり、石英ガラスの外径が５０ｍｍ、板厚が５ｍｍである。アルミナ構造体は表４に示した製造例１を、外径が１５０ｍｍであり、膜厚が３００μｍである条件に変更して製造した多孔質構造体である。６００℃列、１０００℃列、１２００℃列は、６００℃、１０００℃、１２００℃の熱処理後における前記サンプルにクラックがあるか否かを示している。○はサンプルにクラックがないことを示している。×はサンプルにクラックがあることを示している。本実施の形態における多孔質構造体は３時間熱処理をした後で、目視によりクラックがあるか否かを判定した。

アルミナ溶射付き石英ガラスは６００℃の熱処理ではクラックが生じなかった。アルミナ溶射付き石英ガラスは１０００℃の熱処理でクラックが生じた。アルミナ構造体は６００℃の熱処理でクラックが生じなかった。アルミナ構造体は１０００℃の熱処理でクラックが生じなかった。アルミナ構造体は１２００℃の熱処理でクラックが生じなかった。このことによりアルミナ多孔質膜３０は、基材１０から分離することで、焼結アルミナと同様に１２００℃の高温大気環境下でも使用できる。

多孔質構造体の結晶構造をＸ線回折により測定した結果を示した表を以下に示す。

表８に示すように、多孔質構造体をＸ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＢ）により管球を銅（Ｃｕ）とし、管電圧を４０ｋＶとし、管電流を２０ｍＡとして測定を行い、ＪＣＰＤＳ(Joint Committee for Powder Diffraction Standards)カードナンバーと比較することにより、多孔質構造体の結晶形を特定した。サンプル列にはＸ線回折を行った多孔質構造体を示している。Ｘ線回折を行った多孔質構造体は例えばアルミナ構造体１、アルミナ構造体２、アルミナ構造体３である。アルミナ構造体１は製造例１に基づいて製造される多孔質構造体を示している。アルミナ構造体２は製造例１に基づいて製造された多孔質構造体を大気炉内で１０００℃‐３時間保持の条件で熱処理をした後のサンプルを示している。アルミナ構造体３は製造例１に基づいて製造された多孔質構造体を大気炉内で１２００℃‐３時間保持の条件で熱処理をした後のサンプルを示している。立方晶列、斜方晶列、単斜晶列、菱面体晶列には、立方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶の夫々のアルミナ構造体１〜３全体に対する割合が記載されている。なお、立方晶のＪＣＰＤＳカードナンバーは１０−０４２５である。斜方晶のＪＣＰＤＳカードナンバーは４６−１２１５である。単斜晶のＪＣＰＤＳカードナンバーは２３−１００９である。菱面体晶のＪＣＰＤＳカードナンバーは１０−０１７３である。

大気炉内で熱処理されてないアルミナ構造体１の結晶形は立方晶（γ−アルミナ）が７８％含まれており、菱面体晶（α−アルミナ）が２２％含まれていた。１０００℃で熱処理されたアルミナ構造体２の結晶構造は斜方晶（δ−アルミナ）が２２％含まれており、単斜晶（θ−アルミナ）が３％含まれており、菱面体晶（α−アルミナ）が７５％含まれていた。１２００℃で熱処理されたアルミナ構造体３の結晶形は菱面体晶が１００％含まれていた。

本実施形態における多孔質構造体は、基材１０から分離した後に行われる熱処理により結晶形を制御することができる。

実施の形態３
図４は実施の形態３に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。基材１０の表面形状は凹凸パターンを形成してある。すなわち基材１０の表面の一部にサンドブラスト加工によって凹凸部を形成してある。基材１０に形成された凹凸パターンは表面を部分的に樹脂フィルムでマスキングし、サンドブラスト処理を行うことで形成した。なお、本実施形態において基材１０の凹凸パターン形成はサンドブラスト処理を用いて行ったが、マシングセンタ等を用いた機械研削加工によりパターンを形成してもよい。図４Ａは実施の形態３に係る基材１０の断面図を示している。

基材１０の一面をダイヤモンドホイールを備える研削盤により研削する。さらに研削した基材１０にプラズマ溶射装置４から犠牲層２０の原料を溶射することにより基材１０の表面凹凸パターン形状が転写された犠牲層２０を形成する。図４Ｂは実施の形態３に係る犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

形成した犠牲層２０にさらに溶射粉末を溶射することにより基材１０の表面凹凸パターン形状が転写された多孔質膜３０を形成する。図４Ｃは実施の形態３に係る多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の一面を研削盤により研削し、表面を平滑化する。図４Ｄは平滑化した後の多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜３０を基材１０から分離することにより多孔質構造体を製造する。図４Ｅは実施の形態３に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図４Ｆは実施の形態３に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。製造した多孔質構造体は他面に基材１０の表面凹凸パターン形状が転写されている。

本実施形態における多孔質構造体は多孔質構造体を直接機械加工することなく、多孔質構造体に凹凸パターンを形成することができる。このことにより、多孔質構造体は機械加工による破損を防止することができる。

実施の形態４
図５は実施の形態４に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。基材１０は円柱状である。図５Ａは実施の形態４に係る基材１０の全体斜視図を示している。

基材１０の外周面をダイヤモンドホイールを備える研削盤により外周研削する。さらに研削した基材１０にプラズマ溶射装置４から犠牲層２０の原料を溶射することにより基材１０の外周面に犠牲層２０を形成する。図５Ｂは実施の形態４に係る犠牲層２０を形成した基材１０の全体斜視図を示している。

形成した犠牲層２０にさらに溶射粉末を溶射することにより犠牲層２０の周縁に多孔質膜３０を形成する。図５Ｃは実施の形態４に係る多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜３０を基材１０から分離することにより円筒状の多孔質構造体を製造する。図５Ｄは実施の形態４に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図５Ｅは実施の形態４に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。なお、本実施形態においては基材１０を円柱状としたが、基材１０は円筒状であってもよい。あるいは基材１０の形状はこれにかぎられるものではなく、球状、半円状、直方体状等であってもよい。基材１０が球状、半円状、直方体状であった場合、球状、枠状等の多孔質構造体を製造することができる。あるいは基材１０の形状は角柱又は切断もしくは研削加工により任意の形状に加工した基材１０を用いてもよい。

本実施形態における多孔質構造体は円筒状に形成することで細管等に利用することができる。

実施の形態５
図６は実施の形態５に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。図６Ａ〜図６Ｃの工程は実施の形態１と略同様であるため、記載を省略する。多孔質膜３０に多孔質膜３０とは別材料の溶射粉末を溶射することにより多孔質膜３０の一面に多孔質膜６０を形成する。図６Ｄは実施の形態５に係る多孔質膜６０、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜６０、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜６０と多孔質膜３０とが積層した複合皮膜を基材１０から分離することで複数の多孔質膜で構成される多孔質構造体を製造する。図６Ｅは実施の形態５に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図６Ｆは実施の形態５に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。なお、本実施形態において多孔質膜３０及び多孔質膜６０の２層の多孔質膜を用いたが、３層以上の多孔質膜を用いても良い。

シリコンは紫外から近赤外線波長領域の光に対し遮光性を有し、イットリアはフッ素系および塩素系プラズマに対し耐食性を有している。このため、本実施形態における多孔質構造体は前記特性を有する材料で多孔質膜３０及び多孔質膜６０を形成することにより、遮光性、プラズマ耐食性等の複数の機能を付加した部材を製造することができる。
また、本実施形態における多孔質構造体は、気孔率が異なる多孔質膜を複数積層させることで、気体あるいは液体の透過性を制御できる機能を負荷した部材を製造することができる。

実施の形態６
図７は実施の形態６に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。図７Ａ〜図７Ｃの工程は実施の形態１と略同様であるため、記載を省略する。多孔質膜３０の表面を部分的に被覆した樹脂フィルム７０を形成する。樹脂フィルム７０は厚み方向に所定のパターンで貫通した貫通孔が形成されている。所定のパターンとは例えば、図柄、模様等である。図７Ｄは実施の形態６に係る樹脂フィルム７０を被覆した多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

樹脂フィルム７０でマスキングされた多孔質膜３０の表面にサンドブラスト処理を行い所定のパターン形成を行った。パターン形成を行った後、多孔質膜３０表面の樹脂フィルム７０を分離した。なお、本実施形態において基材１０のパターン形成はサンドブラスト処理を用いて行ったが、マシングセンタ等を用いた機械研削加工によりパターンを形成してもよい。図７Ｅはパターンを形成した多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

パターンを形成した多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜３０を基材１０から分離することでパターンを形成した多孔質構造体を製造する。図７Ｆは実施の形態６に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図７Ｇは実施の形態６に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。

本実施形態における多孔質構造体はさらに容易にパターンを形成することができる。

実施の形態７
図８は実施の形態７に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。図８Ａ〜図８Ｃの工程は実施の形態１と略同様であるため、記載を省略する。

多孔質膜３０の表面を部分的に被覆した樹脂フィルム８０を形成する。
樹脂フィルム８０は厚み方向に所定のパターンで貫通した貫通孔が形成されている。図８Ｄは樹脂フィルム８０を被覆した多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜３０の表面に犠牲層材料となる溶射粉末を溶射することにより多孔質膜３０の一部に犠牲層（第２犠牲層）９０を形成する。図８Ｅはマスキング材となる樹脂フィルム８０、犠牲層９０、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。樹脂フィルム８０の除去後、多孔質膜３０及び犠牲層９０の表面に再度溶射粉末を溶射することにより多孔質膜１００を形成する。図８Ｆは多孔質膜（第２多孔質膜）１００、犠牲層９０、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜１００、犠牲層９０、多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０及び犠牲層９０を溶解させ、多孔質膜３０及び多孔質膜１００を基材１０から分離することにより内部が中空の多孔質構造体を製造する。図８Ｇは実施の形態７に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図８Ｈは実施の形態７に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。

本実施形態における多孔質構造体は内部が中空に製造することができる。

実施の形態８
図９は実施の形態８に係る多孔質構造体の製造方法を簡略的に示す模式図である。以下、特に説明する構成、作用以外の構成及び作用は実施の形態１と同等であり、簡潔のため記載を省略する。基材１０は円柱状である。図９Ａは実施の形態８に係る基材１０の全体斜視図を示している。

基材１０の外周面及び底面をダイヤモンドホイールを備える研削盤により研削する。さらに研削した基材１０にプラズマ溶射装置４から犠牲層２０の原料を溶射することにより基材１０の外周面及び底面に犠牲層２０を形成する。図９Ｂは実施の形態８に係る犠牲層２０を形成した基材１０の全体斜視図を示している。

形成した犠牲層２０にさらに溶射粉末を溶射することにより犠牲層２０の外周面及び底面に多孔質膜３０を形成する。図９Ｃは実施の形態８に係る多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０の断面図を示している。

多孔質膜３０及び犠牲層２０を形成した基材１０を薬液５０に浸漬することにより犠牲層２０を溶解させ、多孔質膜３０を基材１０から分離することにより有底円筒状の多孔質構造体を製造する。図９Ｄは実施の形態８に係る薬液５０の浸漬工程における分離前の多孔質構造体の断面図を示している。図９Ｅは実施の形態８に係る分離後の多孔質構造体の断面図を示している。なお基材１０の形状は角柱又は切断もしくは研削加工により任意の形状に加工した基材１０を用いてもよい。

本実施形態における多孔質構造体は有底円筒状に形成することで容器等に利用することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

４ プラズマ溶射装置
４１ アノード
４２ 供給孔
４３ 供給孔
４４ 開口部
４５ カソード
１０ 基材
２０ 犠牲層
３０ 多孔質膜
５０ 薬液
６０ 多孔質膜
７０ 樹脂フィルム
８０ 樹脂フィルム
９０ 犠牲層（第２犠牲層）
１００ 多孔質膜（第２多孔質膜）

Claims (13)

1. セラミックス又は金属を主成分とする原料を用いて製造する多孔質構造体の製造方法において、
   化学エッチングによる除去が可能な犠牲層を基材の表面を覆うように形成し、
   形成した犠牲層の表面に多孔質膜を溶射し、
   前記犠牲層を化学エッチングにより除去することで前記基材から分離した前記多孔質膜から構成する
   ことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
2. 前記犠牲層の膜厚は、前記基材の表面粗さＲｙの値より厚く形成されており、
   前記基材は、前記犠牲層の化学エッチングに用いられる薬液に耐性を有している
   ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
3. 前記基材の表面には、凹凸パターンが形成してある
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質構造体の製造方法。
4. 前記多孔質膜の材料は、アルミナ、クロミア、チタニア、イットリア、ジルコニア、カルシア、マグネシア、セリア、リン酸カルシウム、シリカ、シリコンもしくはチタンのうち単一又は複数から構成される
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
5. 前記犠牲層の材料は、アルミニウム、シリコン又はイットリアである
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
6. 前記基材は、円柱状、円筒状又は有底筒状である
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
7. 前記基材は石英ガラスである
   ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
8. 前記多孔質膜は、熱処理をする
   ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
9. 前記多孔質膜の膜厚は、２００μｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
10. 前記犠牲層を化学エッチングにより除去するに先立ち、
    前記多孔質膜の表面の一部を研削加工又はサンドブラスト加工する
    ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
11. 前記犠牲層を化学エッチングにより除去するに先立ち、
    前記多孔質膜の表面の一部に第２犠牲層を形成し、
    形成した第２犠牲層及び前記多孔質膜の表面に第２多孔質膜を溶射し、
    前記第２犠牲層を前記犠牲層とともに化学エッチングにより除去する
    ことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
12. セラミックス又は金属を主成分とする原料を含む多孔質膜により構成される多孔質自立膜において、
    前記原料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＹもしくはＺｒを含む金属又はそれらの酸化物を含む化合物であり、
    前記多孔質膜の膜厚が２００μｍ以上であり、
    前記多孔質膜の表面から裏面まで貫通する気孔が存在し、
    前記表面に凹凸パターンが形成されている
    ことを特徴とする多孔質自立膜。
13. セラミックス又は金属を主成分とする原料を含む多孔質膜により構成される多孔質自立膜において、
    前記原料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＹもしくはＺｒを含む金属又はそれらの酸化物を含む化合物であり、
    前記多孔質膜の膜厚が２００μｍ以上であり、
    前記多孔質膜の表面から裏面まで貫通する気孔が存在し、
    内部に複数の中空部がある
    ことを特徴とする多孔質自立膜。

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