JP5852964B2 - β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に、セメント材料として有利に利用可能なβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法に関する。

２ＣａＯ・ＳｉＯ_２には、α型、β型、γ型などの結晶形が知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。β型はポルトランドセメントの成分のひとつとして知られ、弱いながらも水硬性を持つ。一方、γ型は水硬性を持たないものの、炭酸化活性が高く、セメント混和材としての有用性が近年見出されている。このように、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、β型もγ型もそれぞれの特徴を活かした使途が見出されているので、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の結晶形態を制御する方法の確立が出来れば工業的に有益である。

純粋な２ＣａＯ−ＳｉＯ_２の系では、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は生成せず、γ型になる。２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の結晶形態に影響を及ぼす要因としては、（１）第三成分の影響、（２）冷却条件の影響、（３）酸化−還元雰囲気などが知られる。

第三成分の影響としては、ホウ素、リン、バリウム、ストロンチウム、鉄、アルミニウム、モリブデンなどがある一定量以上混在すると、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が生成することが知られている（非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３参照）。

Ｓｃｈｗｉｅｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｍ．−Ｋａｌｋ−Ｇｉｐｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，３５９，１９６８ 柴田純夫ほか，窯業協会誌，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．２，７１，１９８４ Ｎｉｅｓｅｌ ｅｔ ａｌ．Ｔｏｎｉｎｄ−Ｚｔｇ．，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．６，１９７，１９６９

本発明は、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法を提供する。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生させた後に副生する消石灰には、上記の第三成分がほとんど含まれず、従来知られている、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を生成するのに必要な含有量で第三成分を含まないにも拘わらず、これにシリカ質物質を配合した原料を熱処理することで、容易にβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が生成することを見出した。しかも、この方法で得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。産業上も有用であることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生し、１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有し、かつＣａＯを７１〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３〜２５質量％、ＳｉＯ _２ を０．５〜１．５質量％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ を０．２〜０．３５％質量、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０．３〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏをいずれも０．１質量％未満、およびＳＯ _３ を１．０〜１．５質量％含有する消石灰と、
ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、又は溶融シリカからなり、かつ１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有するシリカ質物質とを、
ＣａＯ／ＳｉＯ _２ のモル比が１．８〜２．２になるように配合した原料を、水／原料の質量比で０．１／１〜３０．３／１の水を使用して造粒し、
得られる造粒物をロータリーキルンにて、焼点温度が１３００〜１６００℃で焼成する、ことを特徴とするβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
（２）上記消石灰及び／又はシリカ質物質が、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有する上記（１）に記載の製造方法。
（３）配合した原料を、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度に造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）熱処理生成物の収率が、原料に対して７５％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）焼成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の純度が９０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法によれば、得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いなどの効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における「部」や「％」は特に規定しない限り、「質量基準」で示す。

本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、ＣａＯとＳｉＯ_２を主成分とする化合物のうち、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の一種である。ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）には、α型、αプライム型、β型、およびγ型の結晶形が存在する。本発明はβ型のダイカルシウムシリケートに関する。

本発明では、ＣａＯ原料としてカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（水酸化カルシウム）を用いる。これを用いると、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が得られる。試薬の水酸化カルシウムや、その他の工業原料として入手可能な消石灰を用いても、本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は得られない。
本発明でＣａＯ原料に使用される消石灰は、下記の反応式に従ってカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生するものである、
ＣａＣ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → Ｃ_２Ｈ_２ ＋ Ｃａ（ＯＨ）_２

本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰の成分は、ＣａＯが７１〜７４％程度、好ましく７２〜７３％、強熱減量（ＬＯＩ）が２３〜２５％程度、好ましくは２３．５〜２４．５％、ＳｉＯ_２が０．５〜１．５％程度、好ましくは０．７５〜１．２５％、Ｆｅ_２Ｏ_３は０．２〜０．３５％程度、好ましくは０．２５〜０．３％、Ａｌ_２Ｏ_３は０．３〜０．７％程度、好ましくは０．４〜０．６％、ＭｇＯが０．２％未満、好ましく０．１％未満、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはいずれも０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、およびＳＯ_３を１．０〜１．５％程度、好ましくは１．２〜１．３％程度含むものである。

一般に、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２をβ型として安定化させる第三成分のＦｅ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、多く見積もっても総量で１．０５％以下の範囲であり、これらの含有量がβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（β−Ｃ_２Ｓ）の生成に影響するわけではない。
しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３によりβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を安定化させるためには、通常、これらの含有量の総量は５％以上が好ましいと言われている。
市販の消石灰では、本発明で使用するカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰と同様の化学組成を有するものもあるが、本発明の効果は得られない。その理由は定かではないが、イオウ成分が何らかの影響を及ぼしていると推察される。本発明のカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰の特徴としては、イオウ分をＳＯ_３換算で１．０〜１．５％程度、好ましくは１．２〜１．３％含む。

本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（ＣａＯ原料）の他に、シリカ質物質（ＳｉＯ_２原料）を用いる。

シリカ質物質（ＳｉＯ_２原料）は特に限定されるものではないが、ケイ石微粉や、シリカフューム、珪藻土、溶融シリカのダストなどを用いることができる。
β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を得る目的では、シリカ質物質（ＳｉＯ_２原料）中の不純物の存在は好ましい場合がある。

ただし、本発明では、高純度なシリカ質物質（ＳｉＯ_２原料）を用いたとしても、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰を用いることによって、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を得ることが可能である。

本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法は、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（ＣａＯ原料）と、シリカ質物質（ＳｉＯ_２原料）とを配合した原料を熱処理することを特徴とする。

熱処理方法は、特に限定されるものではない。ロータリーキルン、電気炉、トンネル炉、シャフトキルン、流動床式焼却炉などを用いることができる。中でも、ロータリーキルンを選定することが連続操業、コストパフォーマンスなどの観点から好ましい。

熱処理時の焼点温度は、１３００℃〜１６００℃が好ましく、１４００℃〜１５００℃がより好ましい。１３００℃未満では、効率が悪くなる場合や、生焼けとなる場合があり、１６００℃を超えると、溶融して操業が困難になるばかりか、コーチングがつきやすくなり、収率が低下する場合がある。本発明で言う焼点温度とは、キルン内の最高温度を意味する。通常、キルン内の最高温度はバーナーから伸びるフレーム（炎の形）の前方１〜３ｍ付近にある。

本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法では、収率が７５％以上、好ましくは８０％以上で得られることを特徴とする。ここで収率とは、フィードした原料に対する得られた熱処理物の百分率を意味する。収率は高いほど、製造コストの削減につながるため好ましいが、理論値で約８３％であるため、これが上限値となる。本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法では、ほぼ安定して８０％以上の収率を得ることができる。

本発明では、原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比を１．８〜２．２に調整することが好ましく、１．９〜２．２がより好ましい。原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．８未満では、α型のワラストナイトやランキナイトが副生し、生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が２．２を超えると、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２や遊離石灰が副生し、やはり生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比を１．８〜２．２に調整することにより、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることが出来る。

ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料の粒度は、１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過するように調整することが好ましく、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過するように調整することがより好ましい。原料の粒度が前記範囲まで細かくないと、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の純度が悪くなる傾向にある。具体的には、遊離石灰や不溶解残分が多くなる。

本発明では、配合した原料を造粒することが好ましい。原料を造粒すると、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の生成反応が進行しやすくなり、エネルギーコストが削減できるほか、純度が高くなる。
造粒とは、配合した原料を団子状に成形する操作であり、造粒は、粒径（直径）が好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍになるように行われる。造粒の方法としては、円盤型の回転ドラムに原料と水とを投入して造粒する方法や、型に原料を入れて加圧成形する、いわゆるペレタイザーを用いる方法等が挙げられる。造粒の際に使用する水の量は、水／原料の質量比で０．１／１〜０．３／１が好ましく、０．１５／１〜０．２５／１がより好ましい。水の使用量が０．１未満では、造粒した原料が崩れやすく、原料が集塵され収率が悪くなる場合や、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、水の使用量が０．３を超えると、造粒した原料が水っぽくなり、やはり、崩れやすくなって、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、原料に多くの水を含むため、これを蒸発させるために、焼成エネルギーを多く必要とするため不経済でもあり、また、環境負荷も大きくなるため好ましくない。

本発明では、熱処理後、冷却操作を行うが、冷却条件は特に限定されるものではないが、特殊な急冷操作を行わなければよい。具体的には、一般的なポルトランドセメントクリンカーの冷却条件に準じた方法でよく、例えば、ロータリーキルンで焼成後、大気環境下でクーラー等を通して冷却すればよい。

次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
「実験例１」
各種ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とをＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が２．０となるように配合した。この配合した原料を、造粒機（小型パン型、三庄インダストリー社製）を用いて造粒した。この時、粉体に対して２０％の水を加えた。造粒物をロータリーキルンを用いて熱処理した。熱処理温度は、バーナーの焼点温度で１４５０℃で行った。焼成後のサンプルは、以下のような評価を行った。評価結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
ＣａＯ原料（１）：カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰であり、ＣａＯが７３．１％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２８％、ＳｉＯ_２が０．９５％、ＳＯ_３が１．３１％、Ｎａ_２Ｏが０．０３％、Ｋ_２Ｏが０．０２％、および強熱減量が２３．８０％である。１５０μｍの篩いの通過率は９９．５％、１００μｍの篩いの通過率は９６．９％である。
ＣａＯ原料（２）：石灰石微粉末であり、ＣａＯが５５．４％、ＭｇＯが０．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０２％、ＳｉＯ_２が０．１０％、および強熱減量が４３．５７％である。１５０μｍの篩いの通過率は９７．％、１００μｍの篩いの通過率は９１．９％である。
ＣａＯ原料（３）：市販の消石灰であり、ＣａＯが７４．１０％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．３６％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２２％、ＳｉＯ_２が０．９０％、ＳＯ_３が０．０９％、Ｎａ_２Ｏが０．１３％、Ｋ_２Ｏが０．１２％、および強熱減量が２４．００％である。１５０μｍの篩いの通過率は９９．５％、１００μｍの篩いの通過率は９６．９％である。
ＣａＯ原料（４）：試薬の水酸化カルシウムであり、純度は９９％である。
ＳｉＯ_２原料：ケイ石微粉末であり、ＣａＯが０．０２％、ＭｇＯが０．０４％、Ａｌ_２Ｏ_３が２．７１％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２７％、ＳｉＯ_２が９５．８３％、ＴｉＯ_２が０．２３％、および強熱減量が０．５１％である。１５０μｍの篩いの通過率は９５．１％、１００μｍの篩いの通過率は９０．３％である。
水：水道水

＜測定方法＞
化合物の同定：粉末Ｘ線回折法（マルチフレックス、リガク社製）により化合物を同定した。
化学成分の定量：Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｆｅ_２Ｏ_３成分をＪＩＳ Ｒ ５２０２に準じて定量分析し、定量した。
色の観察：目視により白色の程度を判定した。２００ルクスの照度の部屋で観察し、ブレーン比表面積で３０００±１００ｃｍ^２／ｇに調製した粉末の白色程度を観察した。白い場合は○、黄色い場合は△、褐色の場合は×とした。
焼成エネルギー：従来技術にあたる石灰石をＣａＯ原料として用いた際の重油使用量と電力使用量の総和エネルギーを１００とし、相対値で示した。
収率：ロータリーキルンにフィードした原料の質量を１００とした時の得られた焼成物の質量の比率を百分率で示した。
凝結時間および圧縮強度：普通ポルトランドセメント９０部に対して、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２やγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２をそれぞれ１０部加えてセメント組成物とした。このセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じてモルタルを調製し、凝結の終結時間を測定した。また、材齢１日の圧縮強度も測定した。

「実験例２」
従来技術との比較を行った。表２に示すように、従来からβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を安定化させる元素の酸化物として知られる、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＯ_３、ＢａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、またはＳｒＯを実験Ｎｏ．１−２の原料に外割りで添加したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
ここで、外割りとは、添加成分の割合が、添加成分を除く被添加成分全体に対するものであることを意味する。

「実験例３」
ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比を表３に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。

「実験例４」
熱処理温度であるバーナーの焼点温度を表４に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。

「実験例５」
造粒の際の水比を表５に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。

本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法は、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法であり、セメント分野で広範に利用できる。
なお、２０１０年１１月１１日に出願された日本特許出願２０１０−２５３１７４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

1. カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生し、１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有し、かつＣａＯを７１〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３〜２５質量％、ＳｉＯ _２ を０．５〜１．５質量％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ を０．２〜０．３５％質量、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０．３〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏをいずれも０．１質量％未満、およびＳＯ _３ を１．０〜１．５質量％含有する消石灰と、
   ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、又は溶融シリカからなり、かつ１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有するシリカ質物質とを、
   ＣａＯ／ＳｉＯ _２ のモル比が１．８〜２．２になるように配合した原料を、水／原料の質量比で０．１／１〜３０．３／１の水を使用して造粒し、
   得られる造粒物をロータリーキルンにて、焼点温度が１３００〜１６００℃で焼成する、ことを特徴とするβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。
2. 上記消石灰及び／又はシリカ質物質が、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有する請求項１に記載のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の製造方法。
3. 配合した原料を、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度に造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードする請求項１又は２に記載のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の製造方法。
4. 熱処理生成物の収率が、原料に対して７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ の製造方法。
5. 焼成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の純度が９０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の製造方法。