JP5853576B2 - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents
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Description
したがって、本発明の課題は、色度特性及び耐熱性に優れる着色層を形成することができ、かつ、分散性及び保存安定性が良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。さらに本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
(A)顔料を含む着色剤、
(B)下記式(1)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(1)」とも称する。〕と、架橋性官能基を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(3)」とも称する。〕を含み、アミン価が80〜250mgKOH/gである共重合体〔以下、「(B)共重合体」とも称する。〕、及び
(C)架橋剤
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、−NR2R3(但し、R2及びR3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
X1は、2価の連結基を示す。〕
しがたって、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
カラーフィルタ用着色組成物
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、単に「着色組成物」という。)の構成成分について説明する。
本発明における着色組成物は、(A)着色剤として顔料を含有する。顔料としては特に限定されることなく使用することが可能であり、例えば、有機顔料、無機顔料等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明においては、(A)着色剤として顔料を含有すれば、他の着色剤として染料及び天然色素の何れをも併用することが可能であり、これらも単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、輝度及び色純度の高い画素を得るという点から、顔料としては、有機顔料が好ましく、また染料としては、有機染料が好ましい。
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
C.I.ベーシックバイオレット1、C.I.ベーシックバイオレット3、C.I.ベーシックバイオレット14、C.I.アシッドブルー7、C.I.ベーシック ブルー1、C.I.ベーシック ブルー5、C.I.ベーシック ブルー7、C.I.ベーシック ブルー11、C.I.ベーシック ブルー26、C.I.ベーシック グリーン1、C.I.ベーシック グリーン4等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;
ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
本発明における(B)共重合体は、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(3)を含み、アミン価が80〜250mgKOH/gである共重合体であって、(A)着色剤の分散剤として機能する。
上記式(1)において、R1としては、水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。
更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)の芳香族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数6〜20(好ましくは6〜14)のアリール基が挙げられる。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜3環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ピペラジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。
なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、前述と同様のものを挙げることができる。エステル基としては、例えば、炭素数1〜7のエステル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基等を挙げることができる。チオエーテル基としては、炭素数1〜6のチオエーテル基が好ましく、具体的には、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、ブチルチオエーテル基等を挙げることができる。
中でも、X1としては、−COO−R7−(*1)基が好ましく、R7としては、炭素数2〜6のアルカンジイル基が好ましい。
R8は、水素原子又はメチル基を示し、
Qは、架橋性官能基を示し、
X2は、単結合又は2価の連結基を示す。〕
2価の連結基(X2)としては、例えば、−CONH−R9−(*2)基、−COO−R10−(*2)基、−COO−R11−OOCNH−R12−(*2)基、−C6H4CH2−(*2)基、−C6H4CH2OR13−(*2)基等が挙げられる。ここで、R9及びR10は、相互に独立に、単結合、水酸基を有していてもよい炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基又は炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、R11及びR12は、相互に独立に、炭素数1〜10(好ましくは2〜6)のアルカンジイル基を示し、R13は、水酸基を有していてもよい炭素数1〜10(好ましくは2〜6)のアルカンジイル基を示し、(*2)は、Qと結合する結合手であることを示す。なお、アルカンジイル基及びアルキレンオキシアルキレン基の具体例としては、上記R6及びR7と同様のものが挙げられる。
中でも、X2としては、−COO−R10−(*2)基、−COO−R11−OOCNH−R12−(*2)基が好ましい。
中でも、分散性の観点から、繰り返し単位(2)、繰り返し単位(4)及び繰り返し単位(5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有することが好ましく、繰り返し単位(2)を有することがより好ましい。ここで、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。
R4は、水素原子又はメチル基を示し、
R5は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。〕
R14は、水素原子又はメチル基を示し、
R15は、相互に独立に、炭素数2〜4のアルカンジイル基を示し、
R16は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
nは、1〜150の整数を示す。〕
R17は、水素原子又はメチル基を示し、
Aは、酸性基を示し、
X3は、単結合又は2価の連結基を示す。〕
R5における脂肪族炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
また、R5における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基等を挙げることができる。これら置換基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
中でも、R5としては、炭素数1〜15(好ましくは1〜12)のアルキル基、炭素数3〜20(好ましくは4〜15)の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が特に好ましい。
また、R15におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等を挙げることができる。
R16におけるアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
nは1〜150の整数を示すが、1〜20の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましく、1〜5の整数が特に好ましい。
2価の連結基(X3)としては、例えば、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基、アリーレン基、−CONH−R18−(*3)基、−COO−R19−(*3)基、−OCOR20−(*3)基、−R21−OCO−R22−(*3)基、−COO−(CmH2mCOO)l−CmH2m−(*3)基、−COO−R23−OCO−R24−(*3)基等が挙げられる。ここで、R18〜R22は、相互に独立に、単結合、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、mは1〜10の整数を示し、lは1〜4の整数を示し、R23は炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基を示し、R24は単結合、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルカンジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基又はフェニレン基(例えば、1,2−フェニレン基、1,4−フェニレン基)を示し、(*3)はAと結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基、アリーレン基及びアルキレンオキシアルキレン基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
中でも、X3としては、単結合、フェニレン基、−COO−R19−(*3)基、−COO−(CmH2mCOO)l−CmH2m−(*3)基又は−COO−R23−OCO−R24−(*3)基が好ましい。
繰り返し単位(2)の共重合割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜70質量%である。また、繰り返し単位(4)の共重合割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下であり、0質量%であってもよい。更に、繰り返し単位(5)の共重合割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは6質量%以下であり、0質量%であってもよい。
(B)共重合体が繰り返し単位(2)を有する共重合体である場合、繰り返し構造(2)の含有割合は、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(3)以外の繰り返し単位の合計に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは55〜90質量%である。
また、(B)共重合体のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒:DMF)で測定したポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜1.9、より好ましくは1.0〜1.8、更に好ましくは1.0〜1.7、更に好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3である。(B)共重合体をこのような態様にすることにより、分散性及びアルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
本発明において(C)架橋剤とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(C)架橋剤としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において、(C)架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂(但し、前記(B)成分を除く。)を含有せしめることができる。これにより、着色組成物にアルカリ現像性や基板への結着性を高めることができる。このようなバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(d1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(d2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明の着色組成物は、通常、(A)顔料を含む着色剤を、溶媒中、(B)共重合体及び必要に応じて他の分散剤やバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、(C)架橋剤と、必要に応じてバインダー樹脂、光重合開始剤、更に追加の溶媒等を添加し、混合する方法により調製される。溶媒としては、着色組成物を構成する成分(A)〜(C)や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。但し、上記顔料分散液を調製する際には、分散性及び安定性の点から、水酸基を有する溶媒(以下、「溶媒(1)」とも称する。)と、水酸基を有しない溶媒(以下、「溶媒(2)」とも称する。)を併用することが好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類
等を挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることができ、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造をとることができる。
THF :テトラヒドロフラン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
AIBN :2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
EEMA :メタクリル酸1−エトキシエチル
MA :メタクリル酸
MMA :メチルメタクリレート
nBMA :ノルマルブチルメタクリレート
CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
OXMA :3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン
THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
PME−200:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名PME−200、n≒4)
DAMA :ジメチルアミノエチルメタクリレート
BzMA :ベンジルメタクリレート
以下の各合成例で得た(B)共重合体のMw及びMnは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す)により測定した。表1に、測定結果を、(B)共重合体における各単量体の共重合割合(質量%)と共に示す。
装置 :GPC−104(昭和電工株式会社製)。
カラム:KD−G、KF−603、KF−602、KF−601を結合して用いた。
移動相:DMF。
合成例1
1000mLフラスコにTHF470.2g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)91.5gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム12.2g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン(4.9g)を加えて15分間撹拌した。MMA67.3g、THFMA28.3gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す)を測定し、モノマーの消失を確認した。次にDAMA47.3gを滴下し、滴下後30分反応継続した。GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール4.8gを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA及びTHFMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−1)」とする。
2000mLフラスコにTHF935.7g、塩化リチウム(3.9質量%濃度THF溶液)23.8gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム19.2g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、10分間撹拌後、ジイソプロピルアミン(4.5g)を加えて15分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル(4.5g)を加えさらに15分間撹拌した。MMA57.3g、PME−200(日油株式会社製)42.8g、THFMA37.7gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、DAMA112.3gを滴下し、滴下後30分反応継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、メタノール6.9gを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA、PME−200及びTHFMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−2)」とする。
2000mLフラスコにTHF991.1g、塩化リチウム1.7gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム19.0g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、10分間撹拌後、ジイソプロピルアミン4.2gを加えて15分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル4.1gを加えさらに15分間撹拌した。nBMA71.1g、PME−200(日油株式会社製)48.3g、THFMA22.8g、EEMA31.4gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、DAMA126.5gを滴下し、滴下後30分反応継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、メタノール6.1gを加えて反応を停止した。得られた前駆体ポリマーを30質量%濃度のPGMEA溶液に調整後、水130gを加え、100℃に加温し7時間反応させた。水分を留去し、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、nBMA、PME−200、THFMA及びMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−3)」とする。
攪拌子を備えたフラスコ内で、MMA2.8g、PME−200(日油株式会社製)2.8g、OXMA2.8g、CHMA5.6g、AIBN151mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル371mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN801mgとDAMA14.0gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、PGMEAの40質量%溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA、PME−200、OXMA及びCHMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−4)」とする。
攪拌子を備えたフラスコ内で、DAMA18.7g、AIBN215mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル528mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN474mgとnBMA4.2g、PME−200(日油株式会社製)2.8g、THFMA2.2gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、PGMEAの40質量%溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、nBMA、PME−200及びTHFMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−5)」とする。
攪拌子を備えたフラスコ内で、DAMA14.0g、AIBN153mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル376mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN801mgとnBMA5.6g、OXMA 5.6g、CHMA2.8gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、PGMEAの50質量%溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、nBMA、OXMA及びCHMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド4.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを20.8g添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を90℃に上昇させ、この温度を8時間保持して、DAMA由来のジメチルアミノ基を部分的に4級アンモニウム化した。反応溶液をHPLCにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。その後、減圧濃縮により、PGMEAの30質量%溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有し、その一部が4級アンモニウム化されたAブロックと、nBMA、OXMA及びCHMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(B−6)」とする。
1000mLフラスコにTHF524.3g、塩化リチウム(4.1質量%濃度THF溶液)49.6gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム10.8g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、10分間撹拌後、ジイソプロピルアミン(2.3g)を加えて15分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル(2.4g)を加えさらに15分間撹拌した。MMA52.8g、PME−200(日油株式会社製)22.4gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、DAMA36.9gを滴下し、滴下後30分反応継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、メタノール3.8gを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA及びPME−200由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(b−1)」とする。
1000mLフラスコにTHF472.2g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)90.2gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム12.2g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン(4.8g)を加えて15分間撹拌した。MMA47.8g、PME−200(日油株式会社製)24.7g、THFMA25.0gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、DAMA27.3gを滴下し、滴下後30分反応継続した。GCを測定し、モノマー消失を確認した後、メタノール4.6gを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA、PME−200及びTHFMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(b−2)」とする。
攪拌子を備えたフラスコ内で、DAMA21.5g、AIBN224mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル578mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN336mgとMMA2.8g、PME−200(日油株式会社製)3.6gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、PGMEAの40質量%溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、MMA及びPME−200由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を「共重合体(b−3)」とする。
上記各合成例で得た(B)共重合体の酸価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
共重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行なった。(B)共重合体と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。
上記各合成例で得た(B)共重合体のアミン価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
共重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸/酢酸=9/1(体積比)20mLを添加し溶解し、室温で3時間放置した。その後、さらに酢酸30mLを加えた後、電位差測定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて、0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。(B)共重合体と空試験の0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価(単位:mgKOH/g)を算出した。
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を12質量部とC.I.ピグメントイエロー150を3質量部、共重合体(B−1)溶液12.5質量部(不揮発成分40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64.5質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル8質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
調製例1において、着色剤、(B)共重合体及び溶媒の種類及び量を表2に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、顔料分散液(A−2)〜(A−13)を調製した。
得られた顔料分散液の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。また、得られた顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が5%未満の場合を「A」、5%以上10%未満の場合を「B」、10%以上の場合を「C」として評価した。評価結果を表2に示す。
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル44.0g、N−フェニルマレイミド40.0g、BzMA16.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gに溶解し、さらにAIBN8.0g及びα−メチルスチレンダイマー8.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し5時間重合した。
次いで、この反応溶液にMA17.0g、p−メトキシフェノール0.5g及びテトラブチルアンモニウムブロマイド4.4gを添加し、120℃で9時間反応させた。さらに、無水こはく酸18.5gを添加し、100℃で6時間反応させた後、液温を85℃に保持したまま2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂(B−1)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(B−1)は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が7,800、重量平均分子量と数平均分子量との比が2.8であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、BzMA30.0g、nBMA20.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g、スチレン20.0g及びMA15.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、さらにAIBN3.0g及びα−メチルスチレンダイマー5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂(B−2)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(B−2)は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000、重量平均分子量と数平均分子量との比が2.5であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、OXMA25.0g、MA18.0g、こはく酸モノ2−アクリロキシエチル9.0g、N−フェニルマレイミド10.0g、BzMA24.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート14.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gに溶解し、さらにAIBN6.0g及びα−メチルスチレンダイマー6.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、前駆体共重合体溶液を得た。
得られた前駆体共重合体溶液200gに、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート13.4g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で2時間反応させた。この反応液につき、1回当たり75gのイオン交換水で2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂(B−3)を33質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(B−3)は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が11,000、重量平均分子量と数平均分子量との比が1.9であった。
着色組成物の調製
実施例1
顔料分散液(A−1)100質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B−1)溶液30.3質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分)6.7質量部、光重合開始剤として2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)3.3質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)を0.05質量部及び溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル122質量部を混合して、液状の着色組成物を調製した。
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、1,000J/m2の露光量で露光した。その後、220℃で20分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値y=0.59のときの色度座標値x及び刺激値(Y)を求めた。評価結果を表3に示す。
上記「色度特性の評価」で得られた3枚の硬化膜について、コントラスト計(壷坂電機製コントラスト測定器CT−1)を用い、コントラストを測定した。測定結果より、色度座標値y=0.590のときのコントラストを求めた。評価結果を表3に示す。
上記「色度特性の評価」において得られた基板のうち1枚を、60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。そして、浸漬前後の色変化ΔEab*を求めた。ΔEab*が3未満である場合を「A」、3以上5未満である場合を「B」、5以上である場合を「C」として評価した。評価結果を表3に示す。
上記「色度特性の評価」において得られた基板のうち1枚を、更に250℃で30分間追加加熱した。そして、接眼レンズ倍率が10倍、対物レンズ倍率が10倍の光学顕微鏡にて基板表面の観察を行った。1視野中に確認される異物が3個以下である場合をA、1視野中に確認される異物が4個以上9個以下である場合をB、1視野中に確認される異物が10個以上である場合をCとして評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1において、顔料分散液、バインダー樹脂、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒の種類及び量を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物の調製及び評価を行った。なお、緑色の着色組成物(実施例3、実施例6〜10、比較例2及び比較例3)に関しては、色度座標値y=0.590での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求め、同じく緑色の着色組成物(実施例2及び比較例1)に関しては、色度座標値y=0.570での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。赤色の着色組成物(実施例4)に関しては、色度座標値x=0.640での色度座標値y、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。青色の着色組成物(実施例5)に関しては、色度座標値y=0.090での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。評価結果を表3に示す。
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名M−402、東亞合成株式会社製)
C−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名TO−1382、東亞合成株式会社製)
D−1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−2:2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
MBA:3−メトキシブチルアセテート
Claims (12)
- 次の成分(A)、(B)及び(C);
(A)顔料を含む着色剤、
(B)下記式(1)で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含み、アミン価が80〜250mgKOH/gである共重合体であって、
前記架橋性官能基を有する繰り返し単位の共重合割合が、全繰り返し単位中に1〜70質量%であり、かつ
前記架橋性官能基がオキセタニル基又はテトラヒドロフラニル基である、共重合体
、及び
(C)架橋剤
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
〔式(1)において、
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、−NR2R3(但し、R2及びR3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
X1は、2価の連結基を示す。〕 - 前記(B)共重合体が、式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、オキセタニル基又はテトラヒドロフラニル基を有する繰り返し単位を有するBブロックとを含むブロック共重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更にバインダー樹脂(但し、前記(B)成分を除く。)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に(D)溶媒として水酸基を有する溶媒(D1)と水酸基を有しない溶媒(D2)とを含み、溶媒(D1)と溶媒(D2)との含有質量比[(D1)/(D2)]が0.5/99.5〜40/60である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
- 次の成分(A)、(B)及び(D);
(A)顔料を含む着色剤、
(B)下記式(1)で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含み、アミン価が80〜250mgKOH/gである共重合体であって、
前記架橋性官能基を有する繰り返し単位の共重合割合が、全繰り返し単位中に1〜70質量%であり、かつ
前記架橋性官能基がオキセタニル基又はテトラヒドロフラニル基である、共重合体、及び
(D)溶媒
を含有し、
(D)溶媒が水酸基を有する溶媒(D1)と水酸基を有しない溶媒(D2)とを含み、溶媒(D1)と溶媒(D2)との含有質量比[(D1)/(D2)]が5/95〜40/60である、顔料分散液。
〔式(1)において、
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、−NR2R3(但し、R2及びR3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
X1は、2価の連結基を示す。〕 - 前記(B)共重合体が、式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、オキセタニル基又はテトラヒドロフラニル基を有する繰り返し単位を有するBブロックとを含むブロック共重合体である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の顔料分散液。
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