JP5882878B2 - ダイヤモンド電極及びダイヤモンド電極を用いたオゾン発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド電極及びその製造方法、並びにダイヤモンド電極を陽極として備えたオゾン発生装置に関するものである。

オゾンは酸化力の非常に強い物質であり、その酸化力に由来する殺菌、脱色、及び脱臭作用が様々な分野で応用されている。オゾンを利用した殺菌方法及び脱色方法等は、オゾン自身が容易に自然分解して酸素となるため、二次汚染のない安全な処理方法であり、近年注目されている。オゾンが水に溶け込んだオゾン水は酸化力が更に向上し、一般に殺菌等に用いられている。これらの目的のために、オゾン水のより簡便かつ高効率な生成手法の開発が求められている。

オゾン水を得るための手段としては、オゾンガスを生成し、このオゾンガスを水中に溶解させる手法や、オゾン水を直接生成する電解法が知られている。オゾンガスを水中に溶解させる手法は、無声放電法でオゾンガスを生成させ、気液溶解塔に通じて水に溶解させるため、装置構成が大型及び複雑になる。

一方、電解法では、多孔質状或いは網状の陽極と陰極とで固体高分子膜を挟むことで電解セルを構成し、この電解セルに水道水や純水を流すことでオゾン水が得られるため、装置構成が小型になる。

この電解法に用いられる電解セルの陽極として、例えば、特許文献１には、チタンなどの基材の片面にダイヤモンドの薄膜をダイヤモンド電極が開示されている。

また、特許文献２には、電気化学的測定を行う際に使用するフローセルの作用電極として、ボロンをドープした導電性ダイヤモンド電極を使用することが記載されている。

特開平９−２６８３９５号公報 特開２００１−５０９２４号公報

上述したような先行技術をふまえ、これまでにも、Ｔｉ基材上にボロンをドープしたダイヤモンド（ボロンドープドダイヤモンド（ＢＤＤ））を成膜して作製したボロンドープドダイヤモンド電極を電気分解（例えば、オゾン生成などのため）に用いることが検討されていた。しかしながら、そのようなダイヤモンド電極では、ダイヤモンド結晶の隙間に存在するピンホール部で電気分解中にＴｉが反応してダイヤモンド皮膜とチタン基材の間にＴｉ化合物と思われる白色不純物が生成され、基材表面からダイヤモンド皮膜が剥がれるという問題があった。これは、Ｔｉが電解電位により溶出して反応すると供に、Ｔｉ基材の表面付近に存在するＴｉ−Ｃ層が酸化されて、無定形（アモルファス）の組成比が一定しないＴｉ−Ｃ−０系の化合物が電解に伴い生成されるため、ダイヤモンド皮膜が剥がれやすくなっていることが発明者らの研究により明らかとなってきた。

本発明はこの課題を鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、電解によるダイヤモンド（ＢＤＤ）皮膜の剥がれを防ぎ、高効率でオゾン水を生成することができる電解用電極、及びその電解用電極を用いたオゾン発生装置を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有するダイヤモンド電極によって上記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

本発明の一態様に係るダイヤモンド電極は、チタンからなる電極基材と、前記電極基材の表面にボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とからなり、前記チタン電極基材と前記ダイヤモンド皮膜の間に中間層を有することを特徴とする。

このような構成によれば、Ｔｉ基材表面に中間層をコーティングする事によって、中間層がダイヤモンド皮膜の膜応力を緩和して剥がれが起きにくくなる。さらに、ダイヤモンド皮膜剥がれの原因となるＴｉの溶出や反応を抑えられるのでＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物の電解反応を抑える事ができるので、オゾン発生能を非常に高める事ができる。

また、前記ダイヤモンド電極において、前記中間層が、Ｓｉ層またはＴｉＮ層である、ことが好ましい。

このようにＳｉ層またはＴｉＮ層を用いることにより、よりオゾン発生能が向上すると考えられる。

さらに、前記中間層がＳｉ層の場合は、その厚みが１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、また、前記中間層がＴｉＮ層の場合は、その厚みが１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。

また、前記ダイヤモンド電極において、前記中間層を形成する前のチタンの表面粗さが、Ｒｍａｘで５〜５０μｍであることが好ましい。このようにＴｉ基材の表面に凹凸が存在することにより、前記ダイヤモンド皮膜がＴｉ基材方面にくい込むことによって、物理的アンカー効果を増長して、中間層がより剥がれにくいダイヤモンド電極となる。

本発明の他の態様に係るダイヤモンド電極の製造方法は、チタンからなる電極基材と、前記電極基材の表面にボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜（以下、単にダイヤモンド皮膜とも称す）とからなり、前記チタン電極基材と前記ダイヤモンド皮膜の間に中間層を有する、ダイヤモンド電極の製造方法であって、前記ダイヤモンド皮膜表面にサンドブラストを施すことにより凹凸をつけることを特徴とする。

このような構成により、Ｔｉ基材の表面にも凹凸ができ、前記ダイヤモンド皮膜がＴｉ基材方面にくい込むことによって、物理的アンカー効果を増長して、中間層がより剥がれにくくなったダイヤモンド電極を製造することができるため、本発明の効果をより発揮し得るダイヤモンド電極を得ることができる。

さらに、前記製造方法において、前記ダイヤモンド皮膜を形成する前に、前記電極基材表面に存在する不純物を取り除くことがより好ましい。

通常、電極基材のＴｉ材料は機械加工により形状を整える事が多いが、機械加工時には、ＴｉはＣとの親和性が強いため、使用される有機系切削油と接触して物理的なエネルギーの助けを借りてＴｉＣ合成の化学反応を起こすという問題がある。これによって生じるＴｉＣ層は、上述したようなＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物の電解による合成（ダイヤモンド皮膜の剥がれの原因）を助長してしまう。よって、不純物であるＴｉＣ層を除くことにより、より確実にダイヤモンド皮膜の剥がれを抑制・予防することができる。

また、前記不純物を取り除く手段がサンドブラストであることが好ましい。このように、有機系切削油を使用しない方法で不純物を取り除くことにより、上記効果をより確実に得ることができる。

本発明の他の態様に係るオゾン発生装置は、前記ダイヤモンド電極を陽極として備えることを特徴とする。本発明のダイヤモンド電極を陽極として備えることにより、非常に効率よくオゾンを生成することができる発生装置を提供することができる。

本発明によれば、非常に高効率でオゾンを生成するダイヤモンド電極及びオゾン発生装置を提供することができる。

（Ａ）は本発明の実施の形態によるオゾン発生装置の電極部の側面図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）の丸枠部分の断面図である。 図１に示す電極部を実際に試作したときの写真図である。 本発明の実施の形態による電極部の他の例を示した図である。 図４は、本発明の実施の形態による電極部と従来の電極部との効果の差を説明する図であり、（Ａ）は本発明の実施の形態による電極部の拡大断面図であり、（Ｂ）従来の電極部の拡大断面図である。 図５に耐久性試験に用いた実験装置の電気系統図を示す。 図６に耐久性試験に用いた実験装置の耐久試験装置概念図を示す。 図７に、図５にあるシャント抵抗回路の概略図を示す。 図８は、実施例１の電極の耐久試験結果を示す写真である。 図９は、実施例２の電極の耐久試験結果を示す写真である。 図１０は、比較例の電極の耐久試験結果を示す写真である。 図１１は、実施例１の電極の耐久試験時（１回目）の軟水のオゾン濃度、電極電流および電極電圧を示すグラフである。 図１２は、実施例１の電極の耐久試験時（４回目）の軟水のオゾン濃度、電極電流および電極電圧を示すグラフである。 図１３は、実施例２の電極の耐久試験時（１回目）の軟水のオゾン濃度、電極電流および電極電圧を示すグラフである。 図１４は、比較例の電極の耐久試験時（１回目）の軟水のオゾン濃度、電極電流および電極電圧を示すグラフである。 図１５は、実施例１の電極のダイヤモンド皮膜と中間層の凹凸構図を観察した電界放出型走査電子顕微鏡写真である。 図１６は、図１５のａの部分を拡大した電界放出型走査電子顕微鏡写真である。

＜ダイヤモンド電極＞
以下、本実施形態によるダイヤモンド電極について説明する。

本実施形態によるダイヤモンド電極１は、図１（Ｂ）の拡大断面図に示すように、チタンからなる電極基材１３と、中間層１２と、中間層１２の表面にコーティングされたダイヤモンド皮膜１１とにより構成されている。

ダイヤモンド電極１の断面形状及びその長さには特段の制限は無いが、平面形状、円柱状、又は楕円状をダイヤモンド電極１の断面形状として用いることが好ましい。この場合、導電性ダイヤモンド膜の均一なコーティングが容易となる。

チタンからなる電極基材１３は、純Ｔｉ、Ｔｉ合金等によって構成される。電極基材に用いる基材金属の具体例を列挙すると、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種から４種の純Ｔｉや、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のＴｉ合金などが挙げられる。このような基材金属を電極基材として用いることにより、密着性に優れたダイヤモンド電極を製造することができる。尚、これらの合金や純金属の場合、不可避的不純物の混入は許容される。例えば、純Ｎｂとして、Ｎｂ：９９．９質量％以上であって、不可避的不純物としてＦｅ：０．００１質量％、Ｔａ：０．０６質量％を含有するＮｂを例示することができる。

また、ダイヤモンド電極を構成する基材の断面積は、０．７〜７８ｍｍ^２程度であることが好ましく、さらに３〜７ｍｍ^２程度であることがより好ましい。０．７ｍｍ^２未満となると、ダイヤモンド皮膜の面積が小さくなり所定の電極面積を確保するためには電極長を長くする必要が有り、加工コストが高くなってしまう。７８ｍｍ^２を超えるとダイヤモンド皮膜の面積に比較して基材重量が大きくなり、材料コストが高くなるおそれがある。なお、ここで基材の断面積とは、基材を長手方向に対して直交方向に切断して得られる断面の面積のことを示す。

さらに、このＴｉ基材は、表面に凹凸があることが好ましく、具体的には、前記中間層を形成する前のチタン（Ｔｉ基材）の表面粗さが、Ｒｍａｘで５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。このように、中間層を形成する前のＴｉ基材の表面に凹凸が存在することにより、ダイヤモンド皮膜がＴｉ基材方面にくい込むことによって、物理的アンカー効果を増長して、中間層がより剥がれにくいダイヤモンド電極となると考えられるからである。

次に、本実施形態における中間層１２は、電解処理によるダイヤモンド皮膜の剥離を防ぐものであれば特に限定はされないが、化学的に安定であり、電気抵抗も低いという観点から、Ｓｉ層またはＴｉＮ層を中間層１２とすることが好ましい。

これは以下の理由によると考えられる。

ダイヤモンド電極層は多結晶の結晶が密に集まり、ダイヤモンド電極層を形成するが、経済的な成膜速度でダイヤモンド電極層を形成する場合、例えば端部では結晶の成長速度が小さいために、結晶粒が十分に成長する事ができずに、結晶粒の隙間にピンホールを形成する課題が有る。ピンホールを防止する目的で、端部まで結晶粒を大きくするためには、成長時間が長くなり生産コストが上昇する課題がある。

従って、多少のピンホールが存在しても、電気分解により下地のＴｉやその表面近傍に存在するＴｉＣとの反応を防止することが、超寿命で効率がよく経済的なダイヤモンド電極を形成するためには有効となる。

Ｔｉ基材は金属であるので、Ｔｉ−Ｔｉの金属結合を断ち切るエネルギーを与えれば基材が溶出する。またＴｉ−Ｃも酸化されて容易にＴｉ−Ｃ−０系の不定形の化合物を形成する事を発明者は見いだした。従って、Ｔｉ−Ｔｉの金属結合よりの強い結合を持つＴｉＮを中間層に用いれば、Ｔｉの溶出やＴｉＣ不純物の反応を阻止することができる。ひいては、Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系の不純物の成長を抑制でき、ダイヤモンド電極層とＴｉ基材の中間でＴｉ−Ｃ−Ｏ系の不純物の成長を抑制できるため、同不純物の成長により起こるダイヤモンド皮膜の剥離現象を抑制できる。

ただし、この中間層はＴｉ基材から電流を受け、ダイヤモンド皮膜に電流を与えなければならないために、低い抵抗値を持つ必要が有る。ＴｉＮはＴｉ−Ｔｉ結合より高い結合エネルギーをもち、かつ、低い電気抵抗値を持つために中間層として有効である。

また、Ｓｉは同じくＳｉ−Ｓｉの金属結合で形成されているが電気分解により、ＳｉＯ_２となり、Ｓｉ−Ｓｉ結合より強い結合力をもつ中間層を形成して前記のＴｉ−Ｃ−Ｏ系の不純物の成長を抑制できる。また、溶液に触れずに電気分解を起こさない中間層はＳｉの低い抵抗からＴｉ基材から電流を受けて、ダイヤモンド皮膜に電流を与えられるので電極としての性能を阻害する事はない。

上述したように、従来の電極のダイヤモンド皮膜が剥がれるのは、ピンホール部を起点としてダイヤモンド皮膜と基材との間でＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物が合成されるためと考えられる。その化合物の合成を防止する事で、ダイヤモンド皮膜剥がれを防止する事ができると推察される。

すなわち、電解中に、ダイヤモンド皮膜の剥がれの原因となるＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物を合成する反応を阻止する安定な化合物を中間層とすることによって、ダイヤモンド皮膜剥がれ防止の効果があると考えられる。この中間層は、Ｔｉよりも化学的に安定であり、ダイヤモンド皮膜／中間層／Ｔｉ基材の界面では電気抵抗が低いことが望ましい。かつ、中間層自体が電極反応の環境下で安定な不動態を形成する事がより好まれる。

この点、Ｓｉ中間層およびＴｉＮ中間層は、Ｔｉよりも化学的に安定であり、薄いＳｉ膜およびＴｉＮ膜では電気抵抗は問題となるほど大きくはならない。また、厚い中間層が必要な場合でもボロン等のドーピングによりその抵抗を下げる事ができる。

また、Ｓｉ膜を用いる場合は、電極反応の環境（軟水中の陽極）では、酸化反応が進行して安定な絶縁体であるＳｉＯ_２を形成するため、Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物の合成を阻止して、かつピンホール部からの溶液への電流を抑制して、効率的にダイヤモンド皮膜に電流を流す事ができる。

さらに、このような中間層を設けることによりチタン基材が水に触れる事がなくなる。そして、Ｓｉ層およびＴｉＮ層はＴｉ基材より化学結合が強いために、電気化学的な副反応を抑える事ができ、オゾン発生能も向上し、溶液のオゾン濃度も向上するという利点がある。

また、前記ダイヤモンド電極において、前記中間層が、薄いＳｉ層または、不純物をドープされた低抵抗Ｓｉ層またはＴｉＮ層であることがより好ましい。

このように薄いＳｉ層または、不純物をドープされた低抵抗Ｓｉ層またはＴｉＮ層は化学的に安定であり、電気抵抗も低いため、これらを用いることにより、電極反応の環境下で、中間層自体が安定な不動態を形成でき、電気化学的な副反応を抑制することができる。ひいては、よりオゾン発生能が向上すると考えられる。

本実施形態において、中間層１２の厚みは１０〜１００００ｎｍ程度であることが好ましく、１００〜２０００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。中間層の厚みが１０ｎｍ未満となると中間層として十分な保護作用を示せなくなり、１００００ｎｍを超えると成膜時の膜応力が増大して割れがない中間層を形成する事が難しくなるおそれがある。

さらに、前記中間層がＳｉ層の場合、その厚みは１０〜５０００ｎｍであることが好ましい。また、前記中間層がＴｉＮ層の場合、その厚みは１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。

本実施形態におけるダイヤモンド皮膜１１は、ダイヤモンド皮膜の合成の際にボロンを元素比で５０００ｐｐｍドープして導電性を付与したものである。

ダイヤモンド皮膜は、メタン及び水素の混合ガスを原料ガスとして、熱フィラメント化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やマイクロ波プラズマＣＶＤ法等の方法により基材上にコーティングできる。このとき、原料ガス中にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を添加することにより、ボロン（Ｂ）原子がダイヤモンド中に取り込まれ、ダイヤモンドはｐ形半導体特性を示す。特にボロン（Ｂ）原子が高濃度（１０^２０〜１０^２２／ｃｍ^３）に取り込まれた場合には、ダイヤモンドは金属的な電気伝導特性を示し化学電極に適応可能である。

なお、ドープの量は、ダイヤモンド皮膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍより少ないとオゾンを効率的に発生させることができず、２０,０００ｐｐｍより多いとドープ効果が飽和してしまう。

ダイヤモンド皮膜１１の厚みは、０．５〜６μｍ程度であることが好ましく、１〜４μｍ程度であることがさらに好ましい。ダイヤモンド皮膜の厚みが０．５μｍ未満となると島状に成長するダイヤモンド結晶の間を埋めきれずに多くのピンホールを発生させる原因となり、６μｍを超えるとダイヤモンド結晶の成長に長時間を要して、製造コストが増大するおそれがある。

本実施形態のダイヤモンド電極は、電解によりオゾンを発生させる電解オゾン発生装置の陽極として用いることができるが、その他にも、例えば、海水を電解して次亜塩素酸を製造する際の電極としても有用である。

＜電極の製造方法＞
本実施形態のダイヤモンド電極の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して使用することができる。

具体的には、例えば、まず基材に中間層の原料を好ましくはサンドブラスト処理により基材表面の不純物を取り除きその後に、スパッタリング処理することによって中間層を設ける。次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜を前記中間層上に形成することによって、本実施形態のダイヤモンド電極を得ることができる。

このように、機械加工後に存在する切削油とＴｉ基材が反応する事により生成するＴｉＣを取り除き、ダイヤモンド皮膜に接触させない様にＳｉ層またはＴｉＮ膜の中間層をスパッタリングにより成膜することにより、反応性の高いＴｉやＴｉＣがダイヤモンド皮膜から隔絶されるため、ダイヤモンド皮膜の剥がれを誘発するＴｉＣ−Ｏ系化合物の生成を抑制でき、ひいては剥がれ特性を向上させることができる。

また、中間層を設けた後のＴｉ基材において、プラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド皮膜を成膜した場合、高温で試料を合成するため、その線膨張係数の違いや、界面の密着力の大きさにより、ダイヤモンド皮膜が合成中に剥がれやすくなることも知られている。よって、本実施形態では、例えば、サンドブラスト処理などによって、中間層を設ける前のＴｉ基材の表面に凹凸を設けることが好ましい。これにより、次に成膜される中間層の表面に凹凸を形成でき、追って成膜するダイヤモンド皮膜が中間層を介してＴｉ基材に食い込み、物理的アンカー効果を増長して、安定にダイヤモンド皮膜化学電極を作成できると考えられる。特に、Ｓｉ中間層を設ける場合、ダイヤモンド皮膜の剥がれを確実に防ぐために、Ｔｉ基材の表面に凹凸を設けておいた方が望ましい。

またＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物は、特にＴｉ基材中にＴｉＣ層があると容易にその合成が促進されてしまう。基材のＴｉ材料は上述の通り、機械加工により形状が整えられることが多いが、機械加工時には、ＴｉはＣとの親和性が強いため、使用される切削油と接触して物理的なエネルギーの助けを借りてＴｉＣ合成の化学反応を起こす事が知られている。

よって、工業的に中間層自体が不完全な場合や、製造中に傷が着いた様な場合を想定し、あらかじめ、Ｔｉ基材表面からＴｉＣ層を取り除いておくことが好ましい。これにより、製品の劣化の程度を抑制できる。具体的には、中間層合成前に、サンドブラストなどの有機系の切削油を使用しない方法で基材表面の不純物層を取り除くことが好ましい。

＜オゾン発生装置＞
以下、本実施形態のダイヤモンド電極の用途の一つであるオゾン発生装置について詳しく説明する。

図１（Ａ）は本実施形態によるオゾン発生装置の電極部１０の一実施態様を示す側面図である。電極部１０は、陽極（第１電極の一例）１、陰極２（第２電極の一例）、及びイオン透過膜３を備えている。本実施形態では、陽極１として、上述のダイヤモンド電極を使用する。

一般に水中に一対の陽極及び陰極を入れ電圧を印加すると、陽極では酸素発生反応（２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）とオゾン発生反応（３Ｈ_２Ｏ→Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻）とが並行して起こる。ここでｅ⁻は電子を表す。発生したオゾンは水に溶解するが一部はガスとして発生する場合もある。またこれらの電極反応で発生した水素イオン（Ｈ^＋）は水中を拡散して陰極に集められるか、イオン透過膜を通過して陰極に達し、２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の反応により水素ガスとなる。従って、陽極と陰極とからは各々酸素ガス及び水素ガスの気泡が発生する場合がある。

陽極として上述したような導電性ダイヤモンド膜を有するダイヤモンド電極を用いると、金属の陽極等と比較してオゾン発生効率が格段に向上することが知られており、オゾン発生用の電極として優れている。

本実施の形態では、例えば、図１に示すように、ダイヤモンド皮膜が表面に形成された陽極１と、その陽極１に対向する陰極２とを備え、陰極２の周囲にイオン透過膜３を配置することができる。

これにより、導電性ダイヤモンド膜の表面はイオン透過膜との線状の接触面以外は露出されるので、オゾン水発生に有効な表面積が拡大され、オゾン水の生成効率を大幅に向上させることができる。また、陰極２がイオン透過膜３で覆われているため、イオン透過膜３により電位を与えられて溶液に接するイオン透過膜３の表面積が大きくなり、イオン透過膜３の表面で有効にＯＨ⁻イオンを生成できる。その結果、水の攪拌効果により反応種か有効に拡散されるので高効率なオゾンの発生を行うことができる。

本実施の形態において、イオン透過膜とは高分子電解質膜や固体高分子膜等と呼ばれるものと同様の機能を有するもので、上記水素イオンを透過でき、更に陰極と陽極との間で電気的絶縁性を確保できるものである。具体的には、イオン透過膜としては、プロトン透過膜が含まれる。

なお、陽極１（ダイヤモンド電極）についての詳細はすでに上述している。

陰極２は、例えばステンレスワイヤーにより構成されている。イオン透過膜３は、陰極２の表面を覆っている。この点が、図１の電極部１０の特徴である。ここで、イオン透過膜３を中空状にし、この中に陰極２を入れても良い。また、イオン透過膜３は、陰極２の表面にコーティングされてもよい。また、イオン透過膜３を帯状にし、陰極２に対して螺旋状に巻き付けてもよい。そして、陽極１の表面には、表面がイオン透過膜３で覆われた陰極２を螺旋状に巻き付けられている。図１の例では、陰極２は一定の隙間を空けて陽極１に巻き付けられているが、これに限定されず、周囲の流速に合わせて隙間の幅を変更する事ができる。

なお、イオン透過膜３としては、ナフィオン１１７（登録商標）、ナフィオン１１５（登録商標）、ナフィオン３２５（登録商標）、又はセレミオン（登録商標）等を採用することができる。

このように構成された電極部１０に水流４を流す。すると、陽極１において、酸素発生反応及びオゾン発生反応が並行して起こり、オゾン水が発生する。また、このような実施態様の電極部を用いると、水流４を妨げることが少なく、よりスムースにオゾン水を排出することができる。また、イオン透過膜３は柔軟であるので、陽極１に接触しない部分が生じるが、多少の隙間が空いていてもオゾン発生効率には影響を与えない。イオン透過膜３は陽極１に概ね接していれば良く、必ずしも全面が密着している必要はない。

図２は、図１に示す電極部１０を実際に試作したときの写真図である。図２の電極部１０において、陽極１は、基材としてのチタン（Ｔｉ）棒と、基材に均一にコーティングされた導電性ダイヤモンド膜とにより構成されている。陽極１の表面には陰極２が螺旋状に巻かれている。図２の例では、陰極２は、ステンレスワイヤーからステンレスワイヤオン透過膜３に入れられている。パイプ状のイオン透過膜３としては、例えば、ナフィオン（登録商標）からなるパイプ状の部材を採用すればよい。

図１に示す電極部１０は、陽極１に陰極２を螺旋状に巻き付けて構成したが、本発明はこれに限定されず、図３のように構成してもよい。図３は、本発明の実施の形態による電極部１０の他の例を示した図である。なお、図３は、電極部１０を長手方向と直交する面で切ったときの断面図を示している。

図３の例では、陰極２は、直線的なステンレスワイヤーにより構成され、パイプ状のイオン透過膜３に入れられている。そして、陰極２は、その長手方向が陽極１の長手方向と平行、かつ、イオン透過膜３が陽極１に接するように配置されている。図３の例では、陰極２は陽極１に対して一定の間隔を設けて４本配置されているが、本発明はこれに限定されず、１本以上であればよい。また、図３の例では、水流４は例えば、電極部１０の長手方向を向く。

また、図３の電極部１０はホルダ５により覆われている。ここで、ホルダ５は、長手方向が陽極１及び陰極２と平行な円筒状である。

図３に示す電極部１０を複数配置してオゾン発生装置を構成してもよい。この場合、各電極部１０の長手方向が水流４の方向と平行になるように各電極部１０を配置すればよい。なお、図３では、一部の陰極２はその表面を覆うイオン透過膜３が陽極１に接して図示されているが、残りの陰極２はその表面を覆うイオン透過膜３が陽極１から多少離れて図示されている。これは、上述した、“イオン透過膜３は陽極１に概ね接していれば良く、必ずしも全面が密着している必要はない”ことを再現するためである。

次に、本実施形態のオゾン発生装置の電極構成について具体的に説明する。一般的に、オゾンの発生には、導電性ダイヤモンド電極、イオン透過膜（電解質膜）、水の三相界面が重要とされている。これは、オゾンを発生させる電解反応を行う電極に対して、多くの水が供給して電解させる必要があるからである。

図４は、本発明の実施の形態による電極部１０と従来の電極部との効果の差を説明する図であり、（Ａ）は本発明の実施の形態による電極部１０の拡大断面図であり、（Ｂ）従来の電極部の拡大断面図である。

本実施の形態では、陰極２を覆うイオン透過膜３が陽極１の円周に接するため、三相界面近傍の水の流れが促進され、イオン透過膜３と陽極１との重なりが最小となるので、陽極１の死活を最小限にすることができる。

また、イオン透過膜３内では、プロトン（Ｈ^＋）の伝導が支配的となる。一般的にプロトンの電導性は低い。しかしながら、本実施の形態では、イオン透過膜３の円周の中心に陰極２が配置されている。よって、イオン透過膜３の表面から広範囲に伝導するプロトンは、陰極２により集約して効率的に捕集される。但し、陰極２にプロトンが集約されるということは、副生成物として生成される水素が陰極２の近傍で集中して発生することを意味する。この場合、イオン透過膜３を吸引する等の手法を用いて陰極２の濡れ性を確保することで、副生成物である水素を選択的に捕集することができる。

また、帯状のイオン透過膜３を陰極２に対して螺旋状に巻く事により、不要な水素をイオン透過膜３の隙間から排出することもできる。

一般に、溶液中では、電極の近傍で形成される電気二重層において強い電界が発生するが、電気二重層から離れると急激に溶液中の電界は緩和される。したがって、溶液中ではイオン等の活性種は、電界による影響ではなく、物理的拡散に支配されて移動することになる。

本実施形態ではイオン透過膜３は陰極２に対して円周状に接しているため、陽極１で反応するＯＨ⁻等の活性種は、イオン透過膜３の表面で生成される。そして、これらの活性種は、上記の三層界面の近傍に存在しているため、三相界面における反応に有効に寄与することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
Ｔｉ基材としてはφ２ｍｍ×８０ｍｍの純チタン棒を用いた。純チタン棒にサンドブラスト処理を施し、中間層形成前にチタン表面に存在するＴｉＣなどの不純物を除去するとともに、中間層下地を凸凹にして中間層とその上層のダイヤモンド皮膜の物理的アンカー効果を高めて、密着性を向上させた。

なお、サンドブラスト処理後のＴｉ基材の表面粗さを日立製作所製 電界放出型走査電子顕微鏡 ＳＵ−７０で観察したところ、図１５に示すようにＲｍａｘで１３．３μｍであり、平均的に１５μｍ（Ｒｍａｘ）である事を観察した。また、図１５のa部分（図１６に拡大図を示す）に示すようにＲｍａｘでは定義されていないが、ダイヤモンド皮膜と中間層の間にサンドブラストにより形成された、１００ｎｍから１０００ｎｍに渡りサイズが変化する平均５００ｎｍ程度の微細な凹凸構造が観察された。この微細構造が中間層とダイヤモンド皮膜のン密着性をさらに向上させている事がわかった。

次に、中間層としては、低抵抗シリコンターゲットを用いて、島津製作所製スパッタリング装置（型番：ＨＳＭ−５４２）を用いて、Ｓｉ中間層（厚み：５０ｎｍ）を成膜した。スパッタリング時のベースプレシャーは１ｘ１０^−５ Ｔｏｒｒ以下を確認してからスパッタリング処理を行った。スパッタリング前には試料代に１３．５６ＭＨｚの高周波を印可して、アルゴンガス存在下で試料のスパッタエッチを行い、試料表面を清浄にした。

表面のスパッタリングを行った後に、安定して裏面をスパッタリングターゲットに向けられる事とスパッタエッチ時に全周のエッチングを行える様に、スプリング状のワイヤーの隙間に載置した試料（Ｔｉ棒）を載置し、試料台から約１ｍｍの隙間をあけて試料を載置した。スパッタエッチ条件はＡｒ１０ｃｃｍをチャンバーに流し、手動で排気バルブを制御してチャンバー圧力を６ｍＴｏｒｒに保ち、印可した電力は３００Ｗであった。この時のプラズマの直径は概ね１２５ｍｍであった。プロセス中の圧力はＭＫＳ社製キャパシタンスマノメータにより確認した。

スパッタリング処理は同じ試料台上に置かれたスプリング状ワイヤーに試料をセットして、表面のスパッタを行った後に試料を１８０度回転して裏面のスパッタ処理を行った。

スパッタリングに用いたターゲットはφ４インチの低抵抗シリコンを用いて、２５０Ｗ（０．４５Ａ）の直流放電を印可してスパタリング処理を行った。ＭＫＳ社製キャパシタンスマノメータにより６ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気中でスパッタ処理を行った。この時のＡｒ流量は１０ｃｃｍであった。

中間層形成後、アステックス社製６０ｋＷ ＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド皮膜を約１ミクロン成長させた。ボロンのドープングには水素で希釈したジボランガスを用いた。Ｔｉ電極基材は専用の治具の上に等間隔で配置し、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の真空容器の処理テーブル上に設置した。そしてこれらをプラズマが包み込むようにしてプラズマＣＶＤ法により前記網状基材に導電性ダイヤモンド膜を被覆して、導電性ダイヤモンド被覆電極を製作した。

プラズマＣＶＤ処理に際して、真空容器内を真空排気した後、炭素源としてメタン（ＣＨ₄ ）を水素（Ｈ₂ ）で希釈した混合ガスに、ホウ素源として微量のジボランを添加した原料ガスを真空容器内に注入し、真空容器内のガス圧を５×１０^３〜１×１０^４Ｐａに制御して成膜した。

この際、プラズマ電力を調整して基材の処理温度を９００〜１１００Ｋに調整した。また処理時間を調整することで膜厚を調整した。

導電性ダイヤモンド膜のホウ素原子密度を二次イオン質量分析で測定すると８×１０^２０〜２×１０^２１ｃｍ^-3であり、絶縁性基材に成膜したホウ素原子密度が同程度の導電性ダイヤモンド膜の電気抵抗が１０^-３Ωｃｍ程度であることから、この程度の導電性を有することが確認された。

合成されたダイヤモンド化学電極にデュポン社製プロトン透過膜（Ｎｆｉｏｎ１１７）を幅２．５ｍｍに切り、スパイララル状にステンレス線（φ０．５ｍｍ）外周に巻いた、電解膜−陰極構造体を、さらにダイヤモンド皮膜／Ｓｉ（５０ｎｍ）／Ｔｉ構造を持つ上記ダイヤモンド電極に巻き付けた。このとき両端のダイヤモンド皮膜が十分についていない部分は熱収縮チューブで覆い、有効なダイヤモンド電極長を６０ｍｍとして、その６０ｍｍのダイヤモンド皮膜有効電極に対して前記の電解膜−陰極構造体を２０回巻き付けたものを電極とした。

（実施例２）
Ｓｉの代わりに試料棒を回転しながらＴｉＮをスパッタリング処理し、中間層としてＴｉＮ膜（１０００ｎｍ）を設けたこと、またサンドブラスト処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてダイヤモンド電極を有する電極を製造した。なお、サンドブラスト処理を行わなかったＴｉ基材の表面粗さはＲｍａｘで０．４μｍであった。

（比較例）
中間層を設けなかったことと、サンドブラスト処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてダイヤモンド電極を有する電極を製造した。

（評価）
上記実施例１〜２および比較例で得られた電極を、図６に示す耐久試験装置で評価した。なお、試験装置の電気系統図については図５に、図５に示したシャント抵抗回路については図７にそれぞれの概略図を示す。

図示されていない専用治具に実施例および比較例のダイヤモンド電極を固定して、３Lの軟水を満たした３Ｌビーカーの中に入れ、マグネティックスターラーにより軟水を拡販した。３Lビーカーは恒温槽中に保持され溶液温度は２５±０．１℃に保たれた。

オゾン水はダイアフラムポンプにより呼び径φ１／４インチのテフロン（登録商標）チューブを通して吸引され、ダイアフラムポンプの入り口側に接続された荏原実業社製オゾン濃度計（型式：ＵＶ ＯＺＯＮＥ ＭＯＮＩＴＯＲ ｍｏｄｅｌ−５００）を用いて、電解中も連続してオゾン濃度を測定した。計測を終わったオゾン水は３Lビーカーに戻され、随時循環させてオゾン濃度を測定した。

なお、電解電流はＫｅｔｈｌｅｙ社製電流発生装置(ＭＯＤＥＬ ２３７)により制御された電流をＳｏｒｅｎｓｅｎ社製直流電源（ＤＣＳ ６００-１．７）に入力して、電流制御を行い、電解電流を発生させた。

電解耐久試験は、０ｍＡから３００ｍＡまでは１０ｍＡ／分の速度で電流を上昇させて、３００ｍＡに達した後には、３００ｍＡを保持して、合計３時間３５分の定電流を電極に与え、試料電極に与えられる総電荷を等しくした。

実験に用いた軟水は１３０μ・Ｓ・ｃｍの電導度であった。

そして、データロガーを用いてオゾン濃度計の表示を記録して軟水のオゾン濃度を測定した。ダイヤモンド電極の残存率は、電荷以後のダイヤモンド電極表面を光学顕微鏡により観察して計測した。

（結果及び考察）
図８〜１０に、実施例１、２および比較例の電極を用いて電解耐久試験を実施した後の電極表面の光学顕微鏡写真を示す。

図８には、実施例１を電解耐久テスト１回経過させた後の電極写真を示す。（ａ）に電極外観、（ｂ）に対抗電極を取り去った写真を示す。写真から観察される様に、実施例１の電極においては、ダイヤモンド皮膜の剥離は認められなかった、また、Ｔｉの溶出のため生成したＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物がステンレス製の対抗電極の外周にあるイオン透過膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）とダイヤモンド皮膜の界面に観察された。このＴｉ−Ｃ−Ｏ系の化合物はダイヤモンド電極端面に露出しているＴｉ基材の溶出により形成されたと考えられる。

図９には、実施例２を電解耐久テスト１回経過させた後の電極写真を示す。（ａ）に電極外観、（ｂ）に対抗電極を取り去った写真を示す。実施例１同様に若干のＴｉ−Ｃ−Ｏ系化合物が観察されるが、ダイヤモンド皮膜の剥離は観察されない。

図１０には、比較例を電解耐久テスト１回経過させた後の電極写真を示す。（ａ）に電極外観、（ｂ）に対抗電極を取り去った写真を示す。図１０から観察されるように、ダイヤモンド皮膜の剥がれがみられ、同様にＴｉの溶出により大量のＴｉ−Ｃ−Ｏ系化合物が観察される。ダイヤモンド皮膜の剥離した部分と剥離していない部分を写真の面積比から推計したところ、３７％であった、写真を撮影する角度や、円筒の電極表面を撮影した写真の面積を比較しているため、正確な面積比を測定することが困難であるが、３０〜４０％の面積に渡りダイヤモンド皮膜が破壊していると観察する事ができる。

さらに、図１１〜１４に実施例１〜２および比較例の耐久試験時の軟水のオゾン濃度、電極電流、電極電圧を示す。

図１１に実施例１の耐久試験１回目のオゾン濃度と電極電流、電極電圧を示す。ダイヤモンド皮膜のピンホール部に有るＳｉの反応が起こっていると考えられ、当初有効なオゾン発生が確認されず、０．２５ｐｐｍのオゾン濃度を確認した。耐久試験を繰り返し４回目の耐久試験のときの実施例１の同グラフを図１２に示す。耐久試験を繰り返す事によりピンホール部の露出したＳｉが反応して、不動態となったため電極電流を有効にオゾン発生に使用する事が可能となり、最高１．１ｐｐｍのオゾン濃度を確認できた。定常状態（０．３Ａ）の電極電圧は１２Ｖであった。なお、４回の耐久試験を実施した後もダイヤモンド皮膜の剥離は観察されなかった。

図１３に実施例２の耐久試験１回目のオゾン濃度と電極電流、電極電圧を示す。最高１．５ｐｐｍのオゾン濃度を確認でき、定常状態（０．３Ａ）の電極電圧は１０Ｖであった。

図１４に比較例の耐久試験１回目のオゾン濃度と電極電流、電極電圧を示す。最高１．０ｐｐｍのオゾン濃度を確認でき、定常状態（０．３Ａ）の電極電圧は１２．５Ｖであった。なお、比較例の電極においては、テスト後に剥がれが発生し、１回の耐久テストしかできなかった。

以上の結果より、本発明のダイヤモンド電極によれば、長期間用いてもダイヤモンド皮膜が剥がれることなく、高効率でオゾンを生成できることがわかった。

１ ダイヤモンド電極（陽極）
２ 陰極
３ イオン透過膜
５ ホルダ
１０ 電極部
１１ ダイヤモンド皮膜（ＢＤＤ膜）
１２ 中間層
１３ 電極基材

Claims (5)

1. チタンからなる電極基材と、前記電極基材の表面にボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とからなり、
   前記チタン電極基材と前記ダイヤモンド皮膜の間に中間層を有し、
   前記中間層が、Ｓｉ層またはＴｉＮ層であり、
   前記中間層を形成する前のチタンの表面粗さが、Ｒｍａｘで５〜５０μｍであり、かつ、
   前記ダイヤモンド皮膜と前記中間層の間に、平均５００ｎｍの微細な凹凸を有する、ダイヤモンド電極。
2. 前記中間層を形成する前のチタンの表面粗さが、Ｒｍａｘで１３．３〜５０μｍである、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
3. 前記中間層がＳｉ層であり、その厚みが１０〜５０００ｎｍである、請求項１記載のダイヤモンド電極。
4. 前記中間層がＴｉＮ層であり、その厚みが１０〜１００００ｎｍである、請求項１記載のダイヤモンド電極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド電極を陽極として備える、オゾン発生装置。