JP5897032B2 - 分散アゾ染料 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの含フッ素置換基を有するジアゾ化合物に基づく分散染料、その様な染料の製造方法並びに半合成の及び、特に、合成の疎水性繊維材料、より特に織物材料の染色又は捺染におけるそれらの使用に関する。

アニリンジアゾ成分及び２，６−ジアミノ置換ピリジンカップリング成分を有する分散アゾ染料は長い間知られており、疎水性繊維材料の染色に使用されている。しかしながら、現在知られている染料を使用して得られる染色又は捺染が、自動車産業の現在の要求、とりわけ光堅牢性、特にそれらのホットライト堅牢性に関して、全ての場合に適合しないことが分かってきた。

驚くべきことに、本発明に係る染料は、かなりの範囲で上述した基準を満たすことが、今回見出された。

したがって、本発明は、非常に優れた光に対する堅牢度を有する染色をもたらし、及び、加えて、吸尽法及びサーモゾル法並びに織物捺染のいずれにおいても優れたビルドアップ性を示す、分散染料に関する。

本発明に係る染料は、式（１）

［式中、
Ｒ₁は、フルオロ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオ
ロメチルスルホニル基を表し、
Ｒ₂及びＲ₃は、他方と各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は−ＣＯＯＲ₆（ここで、Ｒ₆は、未置換の又は一つもしくはそれ以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された、炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表わす。）で表される基を表し、
Ｒ₄及びＲ₅は、水素原子又は未置換のもしくは一つもしくはそれ以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表し、
但し、基Ｒ₄及びＲ₅の一方は水素原子を表し及び他方は未置換の又は置換されたフェニル基を表し、かつ、
但し、Ｒ₁がアゾ基に対してオルト位のトリフルオロメチル基を表わす場合、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一方は水素原子を表さない。］
で表される染料に対応する。

基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₆の何れか、又はＲ₄もしくはＲ₅の置換基の何れかがアルキル基を表
わす場合、基又はこれらの基等は、直鎖または枝分かれでありえる。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。

置換されたアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基及び４−クロロブチル基である。

アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基である。

適したハロゲン置換基は、フッ素、並びに特に塩素及び臭素である。

式（１）中、Ｒ₁は、フルオロ基又はトリフルオロメチル基が好ましい。

また、式（１）（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基又はニトロ基を表わす。）で表される染料が好ましい。

式（１）において、好ましくは、Ｒ₄及びＲ₅が水素原子又はトリフルオロメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｎ−ブトキシ基で置換されたフェニル基を表わす。

好ましくは、式（１ａ）

（式中、
Ｒ₁はフルオロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ₂はフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はニトロ基を表し、
Ｒ₃は水素原子、ブロモ基、シアノ基またはニトロ基を表し、並びに
Ｒ₄及びＲ₅は上記で定義したものを表わす。）で表される、式（１）で表される染料を与える。

式（１ａ）中、Ｒ₄及びＲ₅は、好ましくは水素原子又はフェニル基を表わす。

本発明はまた、上記で定義した式（１）で表されるアゾ染料の製造方法に関し、式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記で定義したとおりである。）で表される化合物を慣用の
手順に従ってジアゾ化し、そして式（３）

（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、上記で定義されたとおりである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、方法に関する。

式（２）で表されるアニリンは既知であるか、又は既知の方法に従って製造できる。いくつかは市販されている。

適した式（２）で表されるアニリンは、例えば、３−トリフルオロメチル−６−メチルアニリン、３−トリフルオロメチル−４−メチルアニリン、２−クロロ−４−トリフルオロメトキシアニリン、２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン、４−クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン、４−クロロ−３−トリフルオロメチルアニリン、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）アニリン、３−トリフルオロメチル−４−シアノアニリン、３−トリフルオロメチル−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−４−トリフルオロメトキシアニリン、４−ブロモ−２−トリフルオロメトキシアニリン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルアニリン、２−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリン、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルアニリン、４−ブロモ−３−トリフルオロメチルアニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリン、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルアニリン、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルアニリン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、３−ニトロ−６−トリフルオロメチルアニリン、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン、２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルアニリン、２−ブロモ−４−ニトロ−６−トリフルオロメチルアニリン及び２−シアノ−４−ニトロ−６−トリフルオロメチルアニリンである。

式（３）で表されるカップリング成分は、同様に既知であるか、又は既知の方法、例えば米国特許３，８５３，８９５号明細書に記載された方法によって得られる。
この方法によれば、２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジンは、アンモニアと所望により置換されたアニリンと連続的に反応する。抽出物中の両方の塩素原子の異なる反応性に起因して、二種の異性体生成物が通常得られる。
例えば、第一工程における２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジンとアニリンとの反応は、第一工程において２−フェニルアミノ−３−シアノ−４−メチル−６−クロロピリジン及び２−クロロ−３−シアノ−４−メチル−６−フェニルアミノピリジンの混合物を生じさせる。
したがって、アンモニアとの後続反応によって得られる最終生成物は、主として、同じ比率の異性体で、２−フェニルアミノ−３−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジン及び２−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−フェニルアミノピリジンからなる。

それ故、本発明はまた、少なくと２つの構造的に異なる、請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料を含む染料混合物に関する。

ジアゾ化は、それ自体は既知の方法、例えば、含塩酸又は含硫酸等の酸性水媒体中の亜硝酸ナトリウムを用いて、実施される。しかしながら、ジアゾ化はまた、ニトロシル硫酸を使用する等の、他のジアゾ化剤を使用して実施されえる。ジアゾ化において、追加の酸、リン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸又はそれら酸の混合物（例えば、プロピオン酸及び酢酸の混合物）が、反応溶媒中に存在し得る。ジアゾ化は、例えば−１０℃乃至室温等の−１０乃至３０℃の温度で有利に実施される。

ジアゾ化された化合物の式（３）で表されるカップリング成分とのカップリングは、同様に既知の方法、例えば酸性の水媒体又は水性有機媒体中で、有利には−１０乃至３０℃、とりわけ１０℃未満で、で達成される。
使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸及びリン酸である。

本発明はまた、少なくとも１種の式（１）で表される染料及び少なくとも１種の式（１）で表される以外の染料を含む染料混合物に関する。

本発明に係る式（１）で表される染料と有利に混合されえる、適した染料は、例えば、シー．アイ．ディスパースイエロー ４２、シー．アイ．ディスパースイエロー ５１、シー．アイ．ディスパースイエロー ６５、シー．アイ．ディスパースイエロー ２５１、シー．アイ．ソルベントイエロー １６３、シー．アイ．ディスパースオレンジ １５７、パラニルレッド エフエフビー、シー．アイ．ディスパースレッド ５５、シー．アイ．ディスパースレッド ５５：１、シー．アイ．ディスパースレッド ５９、シー．アイ．ディスパースレッド ６０、シー．アイ．ディスパースレッド ７５、シー．アイ．ディスパースレッド ８６、シー．アイ．ディスパースレッド ９１、シー．アイ．ディスパースレッド ９２、シー．アイ．ディスパースレッド １３３、シー．アイ．ディスパースレッド １４６、シー．アイ．ディスパースレッド １９１、シー．アイ．ディスパースレッド ２７９、シー．アイ．ディスパースレッド ３０２、シー．アイ．ディスパースレッド ３０２：１、シー．アイ．ディスパースレッド ３８０、シー．アイ．ディスパースレッド ３８１、シー．アイ．ディスパースレッド ３８５、シー．アイ．ディスパースバイオレット ５７、シー．アイ．ディスパースブルー ２７、シー．アイ．ディスパースブルー ５４、シー．アイ．ディスパースブルー ５６、シー．アイ．ディスパースブルー ６０、シー．アイ．ディスパースブルー ７７及びシー．アイ．ディスパースブルー ３７９である。

本発明に係る染料混合物は、例えば、単に個々の染料を混合することによって製造できる。

本発明に係る染料混合物中の個々の染料の量は、広い範囲内で変えることができる。
本発明に係る染料混合物は、有利には、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％及びとりわけ少なくとも４０質量％の、１種又はそれ以上の式（１）で表される染料を含む。

本発明に係る染料及び染料混合物は、半合成の及び、特に、合成の疎水性繊維材料、より特に織物材料の染色又は捺染に使用されえる。斯様な半合成の及び／又は合成の疎水性繊維材料を含むブレンドから構成される織物材料は、同様に本発明に係る染料又は染料混合物を使用して染色又は捺染されえる。

考慮される半合成繊維材料は特にセルロース２・１／２アセテート及びセルローストリ
アセテートである。

合成疎水性繊維材料は、特に、例えばテレフタル酸とエチレングリコール等のグリコールとのポリエステル等の、線形の、芳香族のポリエステル、又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物；α，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンとのポリカーボネート等のポリカーボネート、並びにポリ塩化ビニルに基づく及びポリアミドに基づく繊維からなる。

繊維材料への、本発明に係る染料及び染料混合物の適用は、既知の染色手順に従って達成される。例えば、ポリエステル繊維材料は、８０乃至１４０℃の温度で、慣用のアニオン性又は非イオン性の分散剤及び所望により慣用の膨張剤（キャリアー）の存在する水分散液から吸尽工程で染色される。セルロース２・１／２アセテートは、好ましくは６５乃至８５℃の温度で染色され、そしてセルローストリアセテートは６５乃至１１５℃の温度で染色される。

本発明に係る染料及び染料混合物は、これらがポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース繊維の混合織物の染色に満足に使用できるように、染浴中で、同時に存在している羊毛及び綿を着色できず、また斯様な材料を（非常に適した条件にて）僅かに着色する。

本発明に係る染料及び染料混合物は、サーモゾル方法に従う染色、吸尽方法での染色及び捺染方法に適している。

上述の繊維材料は、例えば、繊維、ヤーン又は不織布の形態、織物又は編物の形態等の、様々な加工形態でありえる。

本発明に係る染料及び染料混合物を、使用前に染料調合剤に変質させることは有利である。その目的のために、染料は、その粒径が平均０．１乃至１０ミクロンであるようにすり潰される。製粉は分散剤の存在下で実施できる。たとえば、乾燥した染料は、分散剤と共にすり潰されるか、又は分散剤と共にペースト状に混練され、その後真空下で又は噴霧で乾燥させる。斯様にして得られた調合剤は、捺染ペースト及び染浴に調整するために、水を添加した後、使用できる。

捺染のために、慣用の造粘剤、例えば、アルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、結晶ガム、ローカストビーン粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン等の変性又は未変性の天然製品、又はポリアクリルアミド、ポリアルクリル酸もしくはそれらのコポリマー、もしくはポリビニルアルコール等の合成製品が使用できる。

本発明に係る染料及び染料混合物は、上述した材料、特にポリエステル材料に、特に、光、熱固着、プリーツ付け、塩素及び水、汗及び洗濯に対する堅牢性等の湿潤等に、非常に良好な使用中の堅牢性を有する、ムラのない色合いを付与し；完成した染色はまた、摩擦に対する非常に優れた堅牢性によって特徴付けられる。光、特にホットライトに関して、得られた染色の良好な堅牢性は特に言及されるべきである。

本発明に係る染料及び染料混合物はまた、他の染料と一緒に、混合された色調の調整に満足に使用できる。

本発明に係る染料及び染料混合物はまた、超臨界ＣＯ₂から疎水性繊維を染色するのに
非常に適している。

本発明はまた、本発明に係る染料及び染料混合物の上述した使用、及び半合成の又は合成の疎水性繊維材料、特に織物材料、の染色又は捺染の工程に関し、ここで、本発明に係る染料は、該材料に塗布されるか又はこれら材料に混合される。上記の疎水性繊維材料は、好ましくは織物ポリエステル材料である。本発明に係る方法によって処理できる更なる基材及び好ましい工程の条件は、上記の本発明に係る染料の使用の詳細な説明において見出すことができる。

本発明はまた、上記工程により染色又は捺染された疎水性繊維材料、特にポリエステル織物材料に関する。
本発明に係る染料はまた、例えば、熱転写捺染などの現代の複製工程に適している。

以下の実施例は、本発明を説明するのに有効です。実施例において、特に断りのない限り、部は質量部であり及び百分率は質量パーセントである。温度は、摂氏度で与えられている。質量部と体積部との関係は、グラムと立方センチメートルとの関係と同じである。

Ｉ．製造例
実施例Ｉ．１
Ａ．ジアゾ化
１Ｍ−ニトロシル硫酸１０．６７ｇを、実験反応装置中に入れた。１５乃至２０℃で、２，４−ジブロモ−６−トリフルオロメチルアニリン３．２ｇを入れた。１５乃至２０℃で２時間撹拌した後、混合物を氷水８０ｇに注ぎ、そしてさらに１０分間撹拌した。過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸の添加によって分解した。
Ｂ．カップリング
８０％酢酸４０ｍＬ中の２−フェニルアミノ−３−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジンと２−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−フェニルアミノピリジンとの混合物２．３ｇを、実験反応装置に入れ、次いでスルフィノル（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）２滴を、そこへ添加した。氷３０ｇを追加した後、内部温度が１５℃未満（＜１５℃）となるように、Ａで製造したジアゾニウム塩の溶液をゆっくりと滴下した。この混合物を氷を追加して温度を１５℃未満（＜１５℃）に維持し、及びｐＨを３０％ＮａＯＨの添加によって３．０乃至３．５に調節しながら、１時間撹拌した。５０度まで昇温した後、混合物を３０分間撹拌し、その後固体を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。式（１０１ａ）及び（１０１ｂ）で表される明るい黄色の混合物４．８ｇ（８．６ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。

実施例Ｉ．２
Ａ．ジアゾ化
２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン３．２ｇを、室温で５０％硫酸２０ｇに溶解した。氷０．１ｇ及び１Ｍ−ニトリシル硫酸５．５５ｇを撹拌下で添加した。１５乃至２０℃で５時間撹拌した後、混合物を酢酸６５ｍＬ中に注ぎ、さらに１０分間撹拌した。過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸０．５ｇの添加によって分解した。
Ｂ．カップリング
２−フェニルアミノ−３−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジンと２−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−フェニルアミノピリジンとの混合物３．５８ｇを、５℃で、８０％酢酸溶液６５ｍＬ中のスルフィノル１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）０．５ｇとバイカノール（Ｂａｙｋａｎｏｌ）（登録商標）（分散剤、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）社製）０．５ｇの溶液に加えた。Ａで製造したジアゾニウム塩の溶液を、内部温度が０乃至５℃であるように、冷却下でゆっくり滴下添加した。続いて、混合物を内部温度が室温程度になるまで撹拌し、その後固体を吸引濾過して、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥した。式（１０２ａ）及び（１０２ｂ）で表される染料の混合物６．１ｇ（１４ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。

表１に挙げた式（１０２）乃至（１０６）で表される染料は、実施例Ｉ．１に記載の方法と同様にして製造した。

ＩＩ．適用例
実施例ＩＩ．１：
ポリエステル繊維のサンプルを、式（１０１）乃至（１０５）で表される染料の１種を１％含む染液中、１３５度で、高温吸尽方法で染色した。得られた染色は、６以上（≧６）の光堅牢度に関する値を示した。

Claims (10)

1. 式（１）
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁は、フルオロ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオ
   ロメチルスルホニル基を表し、
   Ｒ₂及びＲ₃は、他方と各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又は−ＣＯＯＲ₆（ここで、Ｒ₆は、未置換の又は一つもしくはそれ以上の炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換された、炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表わす。）で表される基を表し、
   Ｒ₄及びＲ₅は、水素原子又は未置換のもしくは一つもしくはそれ以上の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基もしくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表し、
   但し、基Ｒ₄及びＲ₅の一方は水素原子を表し及び他方は未置換の又は置換されたフェニル基を表し、かつ、
   但し、Ｒ₁がアゾ基に対してオルト位のトリフルオロメチル基を表わす場合、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一方は水素原子を表さない。］
   で表される染料。
2. 前記Ｒ₁がフルオロ基又はトリフルオロメチル基を表わす、請求項１に記載の式（１）
   で表される染料。
3. 前記Ｒ₂及びＲ₃が、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基又はニトロ基を表わす、請求項１又は請求項２に記載の式（１）で表される染料。
4. 前記Ｒ₄及びＲ₅が、水素原子又はトリフルオロメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｎ−ブトキシ基で置換されたフェニル基を表す、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の式（１）で表される染料。
5. 式（１ａ）
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は、フルオロ基又はトリフルオロメチル基を表し、
   Ｒ₂は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はニトロ基を表し、
   Ｒ₃は、水素原子、ブロモ基、シアノ基又はニトロ基を表し、及び
   Ｒ₄及びＲ₅は請求項１で定義されたとおりである。）で表される、請求項１に記載の式（１）で表される染料。
6. 前記Ｒ₄及びＲ₅が水素原子又はフェニル基を表わす、請求項５に記載の式（１ａ）で表される染料。
7. 式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、請求項１で定義されたとおりである。）で表される化合物
   を、慣用の手順に従ってジアゾ化し、そして式（３）
   

   

   （式中、Ｒ₄及びＲ₅は、請求項１で定義されたとおりである。）で表されるカップリング成分とカップリングする、
   請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料の製造方法。
8. 少なくとも二つの構造の異なる、請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料を含む、染料混合物。
9. 半合成の又は合成の疎水性繊維材料の染色又は捺染方法であって、請求項１に記載の式（１）で表される染料又は請求項１４に記載の染料混合物を該材料に塗布するか又は該材料中に混合する、方法
10. 半合成の及び、特に、合成の疎水性繊維材料、より特には織物材料の染色又は捺染における、請求項１に記載の式（１）で表される染料の使用。