JP5905155B2 - リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法に係り、より詳細には、リチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、特定の複合遷移金属化合物及び炭水化物を含む遷移金属前駆体、及びその製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性など、諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であるという問題がある。ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという長所を有しているので、ＬｉＣｏＯ_２を代替することができる正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物は、容量が少なく、サイクル特性などが悪いという欠点がある。

また、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物よりコストが安いながらも、４．２５Ｖに充電された時、高い放電容量を示し、ドープされたＬｉＮｉＯ_２の可逆容量はＬｉＣｏＯ_２の容量（約１５３ｍＡｈ／ｇ）を超える約２００ｍＡｈ／ｇに近接する。したがって、少し低い平均放電電圧と体積密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｅｎｓｉｔｙ）にもかかわらず、ＬｉＮｉＯ_２正極活物質を含む商用化電池は改善されたエネルギー密度を有するので、最近、高容量電池を開発するために、このようなニッケル系正極活物質に対する研究が活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質の高い生産コスト、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題は十分に解決されていない。

そこで、複合系金属酸化物が代案として提示されている。このような複合系金属酸化物の一つであるｘＬｉ_２ＭＯ_３＊（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素であり、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素を示す）は、Ｌｉ_２ＭＯ_３とＬｉＭｅＯ_２の固溶複合体で構成されるので、高電圧において安定し、大きな放電容量を有することができる。しかし、高いマンガンの含量により、一般的な共沈法などを用いる場合、複合系金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体を効果的に合成しにくいという問題がある

このように、様々な試みにもかかわらず、満足できる程度の性能のリチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びそれを用いたリチウム複合遷移金属酸化物は未だに開発されていない実情にある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の複合遷移金属化合物及び炭水化物を含む前駆体を開発し、そのような前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物をベースとした二次電池が、優れたレート特性及び寿命特性を発揮し、高い充放電効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、リチウム二次電池用電極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、下記化学式１で表される複合遷移金属化合物及び炭水化物を含んでいることを特徴とする遷移金属前駆体を提供する。
Ｍｎ_ａＭ_ｂ（ＯＨ_１−ｘ）_２（１）
上記式中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、
０．４≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．６、ａ＋ｂ≦１、及び０＜ｘ＜０．５である。

上述したように、様々な電力貯蔵装置の開発による高いエネルギー要求を満たすために、正極活物質として、様々な金属酸化物を混合する研究が行われている。しかし、ｘＬｉ_２ＭＯ_３＊（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（複合体において、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素であり、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素を示す）のような複合系金属酸化物において、マンガンの含量が遷移金属全体を基準として約４０モル％以上である場合、一般的な共沈法による前駆体の製造過程において、水溶液の内部の溶存酸素によって酸化が容易に起こるため、遷移金属元素の均一な沈殿が難しいという問題がある。

そこで、本出願の発明者は、このような問題点を新たに認識し、数多くの実験に基づいて鋭意研究を重ねた結果、高含量のマンガンを含有する複合系金属酸化物を製造するための遷移金属前駆体が所定の炭水化物を含む場合、このような炭水化物が還元剤として作用して、マンガンの酸化を抑制すると共に、焼成過程において遷移金属前駆体の内部の閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅ）で炭化して残存することで、これを用いてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、電気化学的特性が向上するということを新たに見出した。

上記化学式１において、Ｍは、上記で定義したような元素から選ばれる２つまたはそれ以上からなっている。

一つの好ましい例において、前記Ｍは、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上の遷移金属を含んでいるので、前記遷移金属のうち少なくとも一つの物性がリチウム複合遷移金属酸化物で発現できるように構成することができる。特に好ましくは、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される２種類の遷移金属を全て含む構成とすることができる。

一つの好ましい例において、前記ａは、０．５以上〜１以下であってもよく、前記ｂは、０．１以上〜０．５以下であってもよい。

前記複合遷移金属化合物の好ましい例として、下記化学式２で表される複合遷移金属化合物を挙げることができる。

Ｍｎ_ａ’Ｎｉ_ｃＣｏ_{１−（ａ’＋ｃ＋ｄ）}Ｍ’_ｄ（ＯＨ_１−ｘ）_２（２）

上記式中、０．６≦ａ’≦１；０．１≦ｃ≦０．５；０≦ｄ≦０．１；ａ’＋ｃ＋ｄ≦１であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｒからなる群から選択される一つまたは２つ以上であり、ｘは、化学式１で定義した通りである。

前記複合遷移金属化合物は、マンガンだけでなくニッケルを高含量で含んでいるので、高容量のリチウム二次電池用正極活物質を製造するのに特に好ましく使用することができる。このようなニッケルの含量が０．１未満の場合には、安定した結晶構造をなすことが難しいため、高い容量を期待しにくく、逆に、０．５を超える場合には、安全性が大きく低下するという問題がある。より好ましい含量は、０．１５〜０．４であり得る。

場合によっては、金属Ｍ’は、０．１以下の範囲で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される一つまたは２つ以上で置換されてもよく、好ましくは、０．０５以下の範囲で置換されてもよい。

コバルトの含量（１−（ａ’＋ｃ＋ｄ））は、前記ニッケル、マンガン、及び金属Ｍ’の含量（ａ’＋ｃ＋ｄ）によって変化する。コバルトの含量が高すぎる場合、コバルトの高い含量のため原料物質のコストが全体的に増加し、可逆容量が多少減少し、コバルトの含量が低すぎる場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成することが難しい。したがって、前記ニッケル、マンガン、金属Ｍ’の含量（ａ’＋ｃ＋ｄ）は、好ましくは０．８〜０．９５であり得る。

本発明に係る遷移金属前駆体は、所定の炭水化物及び化学式１の複合遷移金属化合物を含んでいる。

一つの好ましい例において、前記複合遷移金属化合物を３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上の含量で含むものと構成することができる。

前記炭水化物は、遷移金属前駆体の製造過程において還元剤の役割を果たすことができるものであれば制限がなく、例えば、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、シュウ酸、アスコルビン酸、その他の糖類物質であってもよく、特に、糖類物質であることが好ましい。

一つの好ましい例において、前記糖類物質は、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、ガラクトース（ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、ラクトース（ｌａｃｔｏｓｅ）、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）、澱粉（ｓｔａｒｃｈ）、及びデキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）からなる群から選択される一つ以上であってもよく、特に、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）であることが好ましい。

このような炭水化物は、遷移金属前駆体の全体量を基準として０．１〜１０重量％含まれてもよい。量が少なすぎる場合、その効果を発揮しにくく、量が多すぎる場合、前駆体の遷移金属の含量が減少して、焼成後、電気化学特性の低下をもたらすことがあるため好ましくない。

前記炭水化物は、遷移金属前駆体の内部及び／または表面に存在することができ、特に好ましくは、前記遷移金属前駆体には閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅ）が存在し、炭水化物の少なくとも一部は前記閉気孔内に含まれていてもよい。

以下では、本発明に係る遷移金属前駆体を製造する方法について説明する。

本発明に係る遷移金属前駆体は、遷移金属含有塩及び所定の炭水化物が含まれた化合物と塩基性物質とを使用した共沈法により製造することができる。共沈法は、水溶液中で沈殿反応を用いて２種以上の遷移金属元素を同時に沈殿させて製造する方法である。

具体的に、本発明に係る遷移金属前駆体は、ｉ）前駆体製造用遷移金属塩を含む遷移金属水溶液を準備する過程と；ｉｉ）前記遷移金属水溶液に、遷移金属水溶液のモルに対して０．０１〜１０モル％の炭水化物を混合する過程と；ｉｉｉ）段階ｉｉ）の混合後、強塩基を添加して共沈する過程と；を含んで製造することができる。

すなわち、２種以上の遷移金属を含む複合遷移金属化合物は、遷移金属の含量を考慮して、遷移金属含有塩を所望のモル比で混合して水溶液を製造し、上記で定義したように、所定量の炭水化物を添加した後、水酸化ナトリウムなどの強塩基と、場合によっては、アンモニア供給源などの添加剤などを付加して、ｐＨを塩基性に維持しながら共沈して製造することができる。

一つの好ましい例として、炭水化物は、遷移金属水溶液のモルに対して０．０５〜３モル％含まれてもよい。０．０１モル％未満の場合、量が少なすぎるため、その効果を発揮しにくく、１０モル％を超える場合、量が多すぎるため、前駆体の遷移金属の含量を減少させて、焼成後、電気化学特性の低下をもたらすことがあるため好ましくない。

また、温度、ｐＨ、反応時間、スラリーの濃度、イオン濃度などを適宜制御することによって、所望の平均粒径、粒径分布、粒子密度を調節することができる。ｐＨ範囲は９〜１３であり、好ましくは１０〜１２であり、場合によっては、反応は多段で行われてもよい。

前記遷移金属含有塩は、焼成時に容易に分解され、揮発しやすいアニオンを有することが好ましいところ、硫酸塩または硝酸塩であってもよく、特に好ましくは硫酸塩であってもよい。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。

一つの好ましい例において、前記共沈過程において、遷移金属と錯体を形成できる添加剤及び／または炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などを使用することができる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。場合によっては、これらを２つ以上混合して使用してもよい。

前記添加剤と炭酸アルカリの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適宜決定することができる。

前記過程を通じて合成された遷移金属前駆体の閉気孔には炭水化物が炭化して残存し、このような炭化した物質が遷移金属前駆体の表面処理の効果を奏するので、本発明に係る遷移金属前駆体は、球形化度が増加するだけでなく、より均一な粒度を有することができる。

本発明はまた、前記遷移金属前駆体から製造される正極活物質を提供する。具体的に、前記遷移金属前駆体とリチウム前駆体を混合し、酸化雰囲気で焼成反応させることで、リチウム二次電池用正極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。

このような正極活物質は、炭水化物が炭化して閉気孔に残存する遷移金属前駆体を用いて製造されるので、このように製造された正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子と、前記粒子の内部及び／または表面に位置する炭素とを含み、優れた電気化学的特性を示すことができる。

このようなリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用電極活物質として好ましく使用することができ、これらは単独で使用してもよく、他の公知のリチウム二次電池用電極活物質と混合して使用してもよい。

また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、２以上の遷移金属を含むものであって、例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．９である）で表されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}ＭｄＯ_{（２−ｅ）}Ｎｅ（ここで、−０．５≦ｚ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ｎ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ｘＬｉ_２ＭＯ_３＊（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素であり、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉのうち一つ以上の元素を含む元素を示す）などで表される複合酸化物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、特に好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを全て含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。

リチウム複合遷移金属酸化物の製造のための遷移金属前駆体とリチウム含有物質の反応条件は、当業界において公知であるので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。

本発明はまた、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明に係る正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、本発明に係るリチウム二次電池のその他の成分について、以下で説明する。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要によって、上述したような成分がさらに含まれてもよい。

前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

リチウム含有非水系電解質は、非水電解質及びリチウム塩からなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

実施例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。 比較例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。

以下、本発明に係る一部の実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

［実施例１］
４Ｌの湿式反応器用タンクに蒸留水３Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに２Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク中の蒸留水の温度を、温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモーターと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。

マンガン硫酸塩、ニッケル硫酸塩、及びコバルト硫酸塩を０．５：０．４：０．１の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、ここに、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）２モル％を混合した。これとは別途に、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに定量ポンプで連続的にポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のためにコントロール装備と連動させて、湿式反応器タンクの内部の蒸留水をｐＨ１１．０〜１１．５が維持されるように、可変式にポンピングした。このとき、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続的に共にポンピングした。

遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間は約５〜６時間になるようにし、タンク内の反応が定常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）に到達した後、持続時間を与えて、もっと密度の高い複合遷移金属前駆体を合成した。

定常状態に到達した後、遷移金属水溶液の遷移金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオン、及びアンモニア溶液のアンモニアイオンが２０時間持続的に反応して製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を、タンクの側面の上端に設置されているオーバフローパイプを通して連続的に得る。

このように得られた複合遷移金属前駆体を蒸留水で複数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて、ニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を得た。

［実施例２］
遷移金属水溶液にスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）０．５モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例３］
遷移金属水溶液にスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）１モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例４］
遷移金属水溶液にスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）５モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例５］
遷移金属水溶液にグルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）２モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例６］
遷移金属水溶液にラクトース（ｌａｃｔｏｓｅ）２モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例７］
マンガン硫酸塩、ニッケル硫酸塩、及びコバルト硫酸塩を０．６：０．２５：０．１５の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［比較例１］
遷移金属水溶液にスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［比較例２］
遷移金属水溶液にスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）２０モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［比較例３］
遷移金属水溶液にスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実験例１］
実施例１及び比較例１でそれぞれ製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影して、図１及び図２に示した。

図１及び図２を見ると、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）２モル％を使用した実施例１の前駆体の場合、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかった比較例１の前駆体に比べて、１次粒子の凝集力が良くなるので、粒子の形状がより球形に近いことを確認することができる。

［実験例２］
上記実施例１〜７及び比較例１〜３でそれぞれ製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を各組成のモル比に合せてＬｉ_２ＣＯ_３と混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させることで、正極活物質粉末を製造した。

このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ １１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。

上記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。

上記でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ ３１００Ｕ）を用いて、３．０〜４．２５Ｖの領域で正極活物質の電気的特性を評価した。

電池の評価は、０．１Ｃの印加電流と２．７５〜４．７５Ｖの電圧範囲で充放電容量を測定して、放電容量及び充放電効率の結果を下記表１に示す。

また、レート特性の評価のために、前記製造されたコイン電池を２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５Ｃの電流で充電した後、１Ｃの電流で放電して、その放電容量を測定して下記表１に示す。

上記表１によれば、前駆体にスクロースを特定量処理した実施例の電池の場合、充放電特性及びレート特性が向上し、特に、２ｍｏｌ％のスクロースを処理した実施例１の前駆体を使用した電池の場合、最適の性能を発揮することを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上説明したように、本発明に係る遷移金属前駆体は、特定の複合遷移金属化合物及び炭水化物を含むので、これを使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部及び／または表面に炭素が位置できるので、これをベースとした二次電池は、優れたレート特性及び寿命特性を発揮することができる。

Claims (17)

1. リチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、下記化学式１で表される複合遷移金属化合物及び炭水化物を含み、前記炭水化物が、遷移金属前駆体の全体量を基準として０．１〜１０重量％であることを特徴とする、遷移金属前駆体：
   Ｍｎ_ａＭ_ｂ（ＯＨ_１−ｘ）_２（１）
   上記式中、
   Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、
   ０．４≦ａ≦１、
   ０≦ｂ≦０．６、
   ａ＋ｂ≦１、
   ０＜ｘ＜０．５である。
2. 前記Ｍは、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上の遷移金属を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
3. 前記ａは、０．５以上〜１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
4. 前記ｂは、０．１以上〜０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
5. 前記複合遷移金属化合物は、下記化学式２で表される複合遷移金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体：
   Ｍｎ_ａ’Ｎｉ_ｃＣｏ_{１−（ａ’＋ｃ＋ｄ）}Ｍ’_ｄ（ＯＨ_１−ｘ）_２（２）
   上記式中、
   ０．６≦ａ’≦１、
   ０．１≦ｃ≦０．５、
   ０≦ｄ≦０．１、
   ａ’＋ｃ＋ｄ≦１、
   Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｒからなる群から選択される一つまたは２つ以上であり、
   ｘは、請求項１で定義した通りである。
6. 前記遷移金属前駆体の全体量を基準として、前記複合遷移金属化合物が３０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
7. 前記炭水化物は糖類物質であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
8. 前記糖類物質は、フルクトース、スクロース、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、澱粉、及びデキストリンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の遷移金属前駆体。
9. 前記糖類物質はスクロースであることを特徴とする、請求項８に記載の遷移金属前駆体。
10. 前記炭水化物は、前駆体の内部及び／または前駆体の表面に存在することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
11. 前記遷移金属前駆体には閉気孔が存在し、炭水化物の少なくとも一部は前記閉気孔内に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
12. 請求項１に記載の遷移金属前駆体を製造する方法であって、
    ｉ）前駆体製造用遷移金属塩を含む遷移金属水溶液を準備する過程と、
    ｉｉ）前記遷移金属水溶液に、遷移金属水溶液のモルに対して０．０１〜１０モル％の炭水化物を混合する過程と、
    ｉｉｉ）段階ｉｉ）の混合後、強塩基を添加して共沈する過程と、を含むことを特徴とする、遷移金属前駆体の製造方法。
13. 前記前駆体製造用遷移金属塩は硫酸塩であり、強塩基は水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１２に記載の遷移金属前駆体の製造方法。
14. 前記硫酸塩は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンからなる群から選択される一つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の遷移金属前駆体の製造方法。
15. 請求項１に記載の遷移金属前駆体とリチウム前駆体との混合物を含むことを特徴とする、正極活物質。
16. 前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子と、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部及び／または表面に位置する炭素とを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の正極活物質。
17. 請求項１５に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。

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